一张图理清热力学势之间的关系

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今天办公室有个人跟我说她总是记不住 thermodynamic potential 之间的关系。于是我就给她讲了 Legendre transformation. 我想了想，热力学势（特性函数）可以总结成下面的一张图。
Thermodynamic Potentials
这篇文章就是简要的解释一下这张图。这篇文章只是给热力学的初学者看的，如果你已经学过理论力学或者统计物理的，我就是在浪费你的时间了。

本科学习的热力学主要的内容无非就是包括下面几部分（A Modern Course in Statistical Physics by L. E. Reichl）：
  1. Thermodynamic variables; extensive, intensive, neither;
  2. Equations of state;
  3. Four fundamental laws of thermodynamics;
  4. Thermodynamics potentials
  5. Phase transitions
  6. Response
  7. Stability
整个的思路跟 mechanics 类似。先搞清楚如何描述一个体系，包括状态和”kinematics”，这里 “kinematics”包括状态方程和特性函数。其次，提出“第一性原理”：四条热力学定律。然后研究“动力学”：相变、响应和稳定性。
如果学的时候用的是汪志诚老先生的的书，在热力学势的地方会有些困惑。汪志诚老先生的书读起来很顺，但是由于很薄，很多东西没详细展开，热力学势就是其中一点。热力学势的关键除了搞清楚每个势的意义，另外就是要搞清楚哪些是变量。而确定哪些是变量的就是 Legendre transformation. 所以，要搞清楚这些势，可以从 Legendre transformation 下手。

Legendre Transformation

Legendre transformation 的基本定义在《经典力学的数学方法》中有，我写过一篇简单的笔记，当时总结的不是很清楚，而且如果仅仅是为了比较肤浅的理清楚热力学势的关系，不太需要很严格的定义。所以我重新功利的说一下。
如果我们有一个函数 U(T) ，其中 T 是自变量，而我们想要得到另一个函数 H(S) ，自变量变成了 S ，那么在热力学势的范围内，我们只需要做这样的变换：

H(S)=U−TS

当然，这个变换跟书里面的 Legendre transformation 差一个符号，这个并不重要，定义成差一个负号，更加符合物理的理解，因为这些都对应的能量，增加一个量看能量的变化，如果加了负号，增量正好相反，反而不便。
这样我们说 U(T) 和 H(T) 对偶。（在 mechanics 里面，Lagrangian 和 Hamiltonian 也是对偶，理论力学里面最最重要的一个关系之一。）

Coupling

图片里面提到了三种不同的 coupling：
  1. Thermal Coupling: −TS
  2. Mechanical Coupling: −YX
  3. Chemical Coupling: −∑μiNi
其中 Y 是广义力（例如压强 p ），X 是广义位移（例如体积 V ）1。这个也不需要很多解释吧，深刻的解释我也没用，总之，顾名思义。

图片的诠释

现在可以开始解释图片的意思了。首先解释各个符号的意思：
  1. U , H , A , G , Ω 分别是：内能，焓，Helmholtz 自由能，Gibbs 自由能，巨热力学势。
  2. {S , T }， {X , Y }， {Ni,μi } 分别是：{熵，温度}，{广义位移，广义力}， {粒子数，化学势}。
  3. 三种 coupling 上面已经解释了。
整个图片是从中间的 U(S,X,Ni) 开始的，这是内能，内能是三个量的函数。
  1. 如果我们给内能 U(S,X,Ni) 加上一个 mechanical coupling −XY ，那么就得到了焓。从前面的 Legendre transformation 看到，这时候焓 H 变成了 S,X,Ni 的函数。所以在气体的理论中，H 是 S,p 的函数，所以等压热容自然是 Cp=(∂TH)p .
  2. 如果我们给内能和焓加上 thermal coupling −ST ，那么我们就得到了两种自由能，分别是 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能。同第一条里的道理，可以通过 Legendre transformation 自行分析两个是什么的函数。
  3. 如果我们给 Helmholtz 自由能加上一个 chemical coupling −∑iμiNi ，那么我们得到了巨热力学势 Ω(T,X,μi) 。
这样我们仅仅通过内能 U(S,X,Ni) 和 Legendre transformation 就可以获得其他的热力学势。

Maxwell 关系

我们知道了这些函数的自变量是什么，下一步就可以写出所有的热力学势的微分式。只举一个例子：

dU(S,X)=TdS+YdX

然后，我们可以写出这些热力学势的全微分（由偏微分表示的）。同样只举一个例子：

dU(S,X)=(∂U∂S)XdS+(∂U∂X)SX

对比上面两个公式，可以得到两个式子，分别是

T=(∂U∂S)X


Y=(∂U∂X)S

用同样的方法得到由另外的热力学势表达的 T 和 Y ，这样就可以获得一组 Maxwell 关系式。然后用类似的方法处理所有的热力学势，就可以获得全部的 Maxwell 关系。
另外，我们看到热力学量可以通过对相应的热力学势求偏微分来获得，很方便。
  1. 如果不熟悉广义力的话，这里解释一下，以免后面犯错。因为我们常常讨论系统的能量的增量，所以广义力的通过外界对系统做工来定义的。我们说外界对系统做了功 W=YdX ，这里面就是广义力乘以广义位移，自然就是外界对系统做的功了。需要注意的是，由于我们是说的外界对系统做功，所以这个力方向是指向系统的，而不是指向外部的。所以在气体的例子里面 dW=−pdV ，广义力是指的 −p . 当然，暗能量/ quinessence 这种奇葩的存在，我们先不讨论。 ↩
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