波函數無法被 normalize 因為系統不受任何空間及位能的限制。這是量子力學中的一個特例
物理化學一
簡單量子系統
- 自由粒子 (free particle)
- 盒中粒子 (particle in a box)
- 一維空間之簡諧振盪 (1-D harmonic oscillator)
- 二維空間的旋轉
所謂自由粒子是指不受任何位能影響，不受空間拘束的粒子。以一維空間為例，其薛丁格方程式為：
(1) 解微分方程式得 
(2) c1 及 c2 為任意常數。此處能量並無任何限制。從古典力學角度來看，k2乘以 h bar 平方為系統動量的平方。若 c2 = 0 
(3) 波函數為動量 operator 之 eigenfunction，eigenvalue 為 k h bar，代表粒子往 +x 方向運動，帶有 k h bar 的動量。由於動量值完全確定，依據不確定原理，粒子位置的不確定性為無窮大。這也可由機率密度得知 y(x)*y(x) = | c1 | 2 (4) 也就是說在x軸上所有地方出現的機率都是一樣的。 由(3)式我們知道 ceikx 是動量operator 的 eigenfunction，eigenvalue 為 k h bar。同時粒子之波長為 
(5) 與 de Broglie 之理論相同。在此系統中波函數無法被 normalize 因為系統不受任何空間及位能的限制。這是量子力學中的一個特例。 量子化學理論中一個最簡單的實用系統為被限制在一個固定空間內運動的自由粒子。在一維空間的例子中我們假設粒子在長度為L的盒中運動，盒內位能為零，盒外位能為無窮大。在盒中粒子之薛丁格方程式與 (1) 式相同，為方便起見我們將(2)式改寫成
(6) 由於粒子只會在盒內出現，盒外之波函數值應為零，但波函數必須連續，因此 
(7) 但由 (1) 
(8) 而其 normalized wavefunction 為 
(9) 因此，系統之能量為量子化，且與粒子質量及盒子長度平方成反比。由於在(1)式中 k = 0 時無法得到合理的波函數 [y(x) = 0 at all x] 因此系統的能量永不為零，這其實也是為滿足不確定原理的必然結果。值得注意的是此波函數在盒中有 n-1 個節點，節點愈多能量愈高，這是所有量子系統中一個共同的性質。在此我們也看到能量量子化的起源是我們將粒子以位能井局限在空間中而為得到滿足適當之邊界條件所造成的。這也是所有量子系統中共同的性質。此外兩個相對於不同能量的波函數互為 orthogonal，即滿足如下式之性質： 
(10) 若我們考慮類似的三維空間的系統假設其邊長分別為a,b,c，則薛丁格方程式為： 
(11) 我們先假設在此系統中波函數可以寫成三個單一變數的函數 
(12) 將(12)帶入(11)並左右同除y，我們得到： 
(13) 上式要能夠成立的條件是等號左邊三項都必須分別等於一個常數，因此 
(14) 由前面一維空間的例子我們得知 
(15) y, z 方向的結果可依此類推，所以 
(16) 也就是說此系統包含三個獨立的一維空間系統，系統的波函數為各獨立系統波函數的乘積，而總能量則為各系統之和。此原理可廣泛適用於當系統之 Hamiltonian 可寫成數個獨立座標系統之和的時候，例如獨立粒子群(independent 或 noninteracting particles)的情況。 在(16)式中若 a=b=c 則 
(17) 系統最低能量為 (nx,ny,nz) = (1,1,1)，而次低能量有三種情況：(2,1,1), (1,2,1), 以及(1,1,2)，這三種情況之波函數不同但能量相同，我們稱此現象為 (3-fold) degeneracy。在量子系統中由於空間上的對稱性常常造成這種 degeneracy 的現象。Particle in a box 常被拿來當作模擬在共軛化學系統或奈米粒子中高能階電子躍遷的基礎模型。 在古典力學中簡諧振盪是模擬許多物理現象的一種非常有用的模型，比如說對於彈簧系統運動的探討。在一維空間的系統中，我們通常假設系統的位能曲線為一拋物線 V = 1/2 k x2 (18) 振盪頻率可牛頓運動定律推導出為
(19) 而系統的總能量為 E = 1/2 k A2 (20) 其中A為最大振幅。經驗告訴我們最大振幅可為任意值，因此古典力學中簡諧振盪的能量是連續的。在量子系統中我們假設一個粒子被困於一個拋物線狀的位能井中，此系統的 stationary state wavefunction 為下列薛丁格方程式之解 
(21) 這是一個second-order homogeneous 微分方程式，可利用數列法求解，而針對不同的E值有不同的解。但我們發現只有某一些E值所對應的解才能滿足波函數之值必須為有限(finite)的要求。這些E值為 E = (v + 1/2) hn, v = 0, 1, 2, ... (22) 因此，量子系統中之簡諧運動的能量是量子化的，且最低能量(或零點能)為 1/2 hn。其波函數的一般型態為 y (x) = Nv * (x 之多項式 ) * exp(-(x/a)2/2) (23) Nv 為 normalization constant，x 之多項式是一個最高次為v的奇或偶次多項式，或稱為Hermite polynomial，而 a = [(h bar)2/mk]1/4。為簡化符號，我們設 y = x/a，則 (23) 式可寫成 y (x) = Nv * Hv(y) * exp(-y2/2) (24) Nv = 1 / (a p1/2 2v v!)1/2 (25) H0 = 1, H1 = 2y, H2 = 4y2 - 2 (26) Hv+1 = 2yHv - 2vHv-1 (27) 高次之Hermite polynomial 可由(27)式中推導出。由(24)-(26) y0 = (1/ap1/2)1/2 exp(-y2/2) (28) y1 = (1/2ap1/2)1/2 2y exp(-y2/2) (29) 值得注意的是波函數在古典力學之轉折點 (turning point) 處 ytp = (2v+1)1/2 (30) 並不為零，也就是說系統有可能存在於位能大於總能量的區域 (Classical Forbidden Region)，此現象稱為穿隧效應 (tunneling effect)，穿隧效應在許多物理及化學現象中扮演著重要的角色。Harmonic oscillation 也一直被用來模擬化學分子的振動。將質量改為相對質量m=( m1 m2 / ( m1 + m2 ) 後，以上公式都可直接適用於描述雙原子分子的振動。 例題一：請計算量子簡諧運動中粒子出現在 Classical Forbidden Region 的機率。請將此機率對v 做圖(v = 0-10)。 例題二：H2分子之振動頻率為 4401 cm-1，請計算其彈力常數及振動零點能，並請估計D2分子之振動頻率。
一粒子在二維空間中的動能 operator 以極座標可寫成
(31) 當粒子被限制在一圓環上運動時，r 為定值；若系統並無位能，則薛丁格方程式為 
(32) I 為轉動慣量，此方程式之解為 
(33) 
(34) 由於波函數必須為單一值，因此 y(f) = y(f + 2p) 。 由此，ml 必須為整數，而能量為量子化： 
(35) 其中 ml h / 2p為系統之角動量。這也可以從z-component 角動量之operator 得出 
(36) 除了ml = 0 之外，其他所有能階都是doubly degenerate。 由於我們在stationary state中可以完全指定角動量之值，根據測不確定原理，我們將完全不知道粒子的位置。這也可由yy* = 1 / 2p = constant 看出。 - 三維空間的旋轉
一粒子在三維空間中的動能 operator 以球座標可寫成
(37) 當粒子被限制在一球殼上運動時，r 為定值；若系統並無位能，則薛丁格方程式為 
(38) 此旋轉系統之薛丁格方程式比較複雜，我們在此只對波函數做定性的描述。此系統的解我們稱為 spherical harmonics，是由一 q 的函數及一 f 的函數之乘積所組成： 
(39) l, m 為兩個量子數，其物理意義為 
(40) 其中L代表角動量，角動量量子數l 可為零或正整數。q 的函數為 associated Legendre function，而f 的函數則與上述二維旋轉的波函數(33)相同。由於系統能量只與 l 值有關，因此有 2l+1 個波函數對應到相同的能量，也就是系統帶有 (2l + 1) fold degeneracy。本系統可應用到雙粒子之旋轉運動。若兩個粒子在旋轉的過程中之間的距離 r 不改變，我們稱其為剛體轉動 (rigid rotor)，而此處粒子在3-D球殼上的運動為描述剛體轉動很好的模型。 實驗上若能由微波光譜中測得雙原子分子不同能階間的能量差，則可推得 I 值乃至於鍵長 r。(C) 2003 著作權所有 - 中正大學化學系 胡維平 教授
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