material phase 所谓的热力学极限是指系统的粒子数N和V都趋于无穷， 但是N/V趋于一个有限值

http://users.physik.fu-berlin.de/~pelster/Theses/wang.pdf
必须指出，相变发生在系统出现非解析的奇异点的时候，而这只会出现在 热力学极限的情况下。所谓的热力学极限是指系统的粒子数N和V都趋于无穷， 但是N/V趋于一个有限值。前面说过由朗道通过引入一个序参量来描述相变。通 常序参量的形式为Ψ = (ψ1(x), ...ψN x)，每一个分量ψi(x)都是一个标量。由于序参 量在相变点附近是一个小量，即|Ψ|远小于一，因此可以将自由能对序参量进行 展开。由于系统是自发的对称破缺，因此在不引入外场的情况下任何有限值 的|Ψ| 都不能使自由能最小，这种情况下，给Ψ任何一个角度的转动，都不会影 响系统的自由能，因此自由能的展开项中只包含|Ψ|的偶次项。如果忽略系统的 序参量的空间涨落，则可以得到 F(Ψ) = a0 + a2Ψ 2 + a4Ψ 4 + a6Ψ 6 − ηΨ (2-54) 上式中的η表示外场的大小。为了方便起见，取外场η和a0都为零。然后我们来 分析系统的自由能在不同的参数情况下的最小值。如果所有的系数都是正的， 那么只有在Ψ = 0的时候系统取最小值。

1.人类对气-液相变的认识，不算早期历史，只从1869年Andrews发现临界点和1873 年van der Waals 提出著名状态方程算起，已经有一百多年历史。统计物理建立后，人们期望从配分函数能得出相变。众所周知，有限系统的配分函数是解析函数，不存在奇点，因而 不会有相变发生。只有在热力学极限下，配分函数才会出现奇点，系统产生相变。但是真实气体的配分函数是得不到的，如何解释气体的凝聚是统计物理未解决的最 困难问题之一。1952年杨振宁和李政道提出了著名的相变理论（C.N.Yang and T.D.Lee,Physical Review 87,404，410(1952)）。他们观察到，真实分子相互作用势可近似简化为硬核势,所以有限系统的巨正则配分函数是一个以逸度为变量的多项式，其根为负的或复共轭的。他们证明，在热力学极限下如果根分布趋近于正实轴，巨正则配分函数出现奇点，系统有相变发生。2002年，我观察到，分子数为有限的流体的正则配分函数是一个多项式，完全由其根决定。在热力学极限下，如果其根分布趋近于正实轴，正则配分函数有奇点出现，流体有相变发生。这样我将杨-李 相变理论从巨正则系综推广至正则系综，提出了流体的相变理论（X.Z.Wang,Physical Review E 66,056102(2002)）。将此理论应用于气-液相变，提出了气-液相变出现的判据：气-液相变的临界温度由集团积分的第一零点组成的序列的极限所决定（X. Z. Wang, Journal of Chemical Physics 123, 054504(2005)）。
2. 硬球流体是具有液-固相变的最简单模型。流体中分子可以交换位置，固体中则不能。利用此性质和平均场近似，我提出了其冻结相变的平均场笼子理论，与实验结果和计算机模拟结果非常符合（X.Z.Wang, Journal of Chemical Physics 122,044515 (2005)）。

杨振宁李政道