分子数甚大时，在活塞上每一任意小的范围上所得到的分子冲击的平均强度是相同
第五章、不可逆原理
（二）
汤姆逊指出，假使有这样两架机器Ａ和Ｂ，其中一个机器Ａ由给定的热量所完成的 功比另一架机器Ｂ多，这种情况立即会同上述公设抵触。由于机器的运转是可逆的，因此机器Ｂ也就能够靠消耗原来正向运行时从相同的热量中所得到的功而把一定之热量又送回自己的热源中去。[16]在这种情况下，机器Ｂ也就能把已经由机器Ａ所消耗的那些热量又送回到热源中去，但是这个热量所对应的功却比机器Ａ所完成的功要小，要知道在消耗同样多的热量时机器 B 作的功比机器Ａ小。要是这两架机器使用相同的热源和冷源，则Ｂ在逆向运行时就要从冷源中吸走比机器Ａ在正向运行中传到冷源中还要多的热量。现在设想机械Ａ把一部分功用在使用机器Ｂ逆向运行，于是“看起来我们就有了能够从周围温度较高的物体连续不断地吸收热量自动运行的机器，并把这一热量变为机械功。但是，这样一种机器却同我们的公理相抵触，这样我们就得到如下结论：能允许机器Ａ从热源中提取相等的热量而得到比机器Ｂ更多的机械功的假设是错误的。因之当冷源热源的温度确定时不管什么样的机器都不可能从传给它的给定的热量中得到比满足可逆性条件的机器还要多的机械功。这就是所要证明的问题。”[17]
就这样，汤姆逊用公设的形式阐述了不可逆原理。这个公设就是否定不要另一温度的热库而只用某一个热库以获得机械功的机器之存在的可能性。这种机器并不违背能量守恒原理而且似乎可以利用自然界所有物体的无限的能量贮藏，源源不断地获得机械功。因此，奥斯特瓦尔德把上述机器叫做第二类永动机。如果说第一类永动机（即不用相等的能量消耗得到功）的不可能性是能量守恒原理的一种表达方式；那么第二类永动机（依靠单一热库获得功）之不可能性则是热 力学第二定律在历史上曾采用过的形式。
威廉·汤姆逊把熵的增加原理推广到整个宇宙。他忽视了对宇宙的有限区域得到证实的物理规律无限制地外推的相对性。这种相对性本身就是对十九世纪古典理论的总结。熵之不可逆的增加原理并不能支配自由度不大的系统的行为。在一定的条件下，只有从统计上看自由度很大的系统的行为才受上述原理的支配。对每个一个熵减少的情况就要根据这个原理寻找另外一个被不可逆原理所支配的补偿过程。但是熵的增加原理推广到宇宙中去又该当如何呢？汤姆逊讨论了宇宙中能量转化为热量的问题，而能量的释放又是同一切物理过程伴随在一起的。并且还讨论了宇宙中温度的均衡问题。由此就得到日后的热寂论，温度差的消失以及宇宙中的能量都转化为均匀分布在宇宙中的热量。于是就进入那种意味着无论什么样的物理过程都不再进行的状态，汤姆逊把这种状态叫做能量的弥散。
在《论表现在自然界中机械能弥散的普通进程》一文中（1852），汤姆逊用以下方式阐述了根据热力学第二定律得到的这一结论。
1. 在物质世界中，此时正在进行着耗费机械能的普遍的进程。
2. 不论用哪种无生命过程都无法使机械能以完全相等的数量回复到未发生能量弥散时 的数量。大概，在任何时候，无论是借助于没有任何精神活动的还是只有自由意志的这些有机物也都无法实现这一点。
3. 从现在算起地球已然处在过去早已开始的某个过程的最后阶段。正是由于支配现今物质世界中正在进行的，众所周知的变化过程的规律的存在，使得那样一些不现实的方法过去不曾为人们提出，今后出不会被人们所采纳。这样一来，当最后一段时间过去之后，地球也就只能重新进入那种对人类存在毫无价值的状态。”[18]
在上述过程中也指明了可以被人们所利用的机械能有一部分将不可避免的发生耗散。当与理想循环有任何偏离时，若是有热量从热的物体转移到冷的物体，则一部分能量就要变到那种形式。此时，这部分能量对于获得机械能或是用机械能继续破坏热量分布的平衡来说已经是不再起作用了。汤姆逊从热的动力论分析了这个问题，他把能量的贮藏分成两类。汤姆逊写道：“某个被安置在一定高度上的，可以落下并作功的重物，带电体，已知的热量，这些全部包含着静止型的机械能贮藏；运动着的物质实体，有光波或热射线通过的空间体积，质点处于热运动中的物体都是动力型的机械能贮藏。”[19]
汤姆逊分析了一定贮藏的机械能的减少以及它后来的复杂问题。倘若热量以这样一种方式获得；即被消耗的机械能还能够重新得到，那么这种过程就叫做可逆的。然而为此一定要使所花费的机械能引起热量分布的均匀性减弱。也就是说要引起热量从冷的物体向热的物体转移。相反，倘若热量是以不可逆过程得到，并且热量不可能重新转化为机械能（如摩擦），那么，由此就发生能量之不可逆的耗费。由于汤姆逊从数量上分析了上述过程，所以就得出下面的结论：在物质世界中存在着耗费机械能的普遍过程。要使机械能完全回复到起始的数量必将在另一些物体上激起某种完全等量的能量消耗。由些可知，随着时间的推移所有的机械能都要消耗掉，热量将均匀地分布在宇宙物体之间，于是能量的转化也将就此停止了。
热寂论是从不可逆原理所得到的不正确的结论，它使热力学第一定律成为纯粹形式的，消极的概念。恩格斯在《自然辨证法》片断之一提出过这个问题，[20]热寂论的预言可以用纯逻辑的方法加以驳斥,即指明的对有限范围是正确的关系运用无限宇宙中去是不合理的就行了。然而更困难的是证实这样一个问题，即寻求一些物理过程，在实现这些物理过程时把能量的弥散局限或大或小的区域之中。波尔茨曼根据古典统计物理定律证实存在着这样的过程，然而事实上既要正面解决这个问题又要避免矛盾只能是相对论物理的任务。
前面已谈过，从逻辑上来说，科学对一定的范围进行有限次的观察而得到证实的关系并不加以任何限制。不过就逻辑关系自身而论，要是没有补充的假设（有时是补充的概念或用实验得到的新的事实）就不能确定作出无限制外推之后其正确性的界限。（所谓正确就是不损害原来已指明的物理意义和可靠性的那些关系）。这种界限通常只能在过渡到更具体更普遍的理论时才能确定下来。按这种道理来说，在一定条件下用有限次观察所得到的那些关系可以作为个别情况被推导出来。可是现在用另外的实验和观察所发现的更普遍的关系却又同原来的那些关系发生矛盾。
由于能量永无休止的从质上改变其形态，那么对十九世纪物理学进行总结则将导出能量守恒原理是普遍原理的观念。于是宇宙热寂论也就变得信誉扫地了。不过要是从物理上实现上述科学总结所指出的那种进展还需要有新的概念，观点和实验事实。就能量的弥散而言，世界物理图景之新要素只有到二十世纪方才显示出来。不过在十九世纪后半期已然需要从某些传统观念的束缚中解放出来。首先需要突破的观念就是认为能量守恒和熵的增加在逻辑上似乎是彼此联系在一起的表达方式；仿佛熵的增加定律可以从活力定律或从更为根本的力学变分原理推导出来等等。事实上，热力学第二定律在逻辑上恰好是同已然证实的，守恒定律不可归结为力学守恒定律的内容联系在一起的。力学守恒定律所对应的乃是这样一种情况。即机械功根本不转化为热，而热也完全不转化为机械功。纯粹力学的，由温度是绝对零度的天体构成的宇宙或许是以最小的熵值处于最小的几率状态，而只有对于这种状态守恒定律或许才能具有纯力学的意义。具有最大熵值的宇宙，这种没有温差和热功转化的宇宙也许才是在所谓热量不变性之最刻板也最空洞的意义上体现能量守恒定律的场所。能量守恒原理之本质的， 正面的，非庸俗化的意义要求指明能量转化过程将要向那个方向进行，而这一点就要由熵的增加原理给出。这一结论决然不包括那种预先规定的能量“贬值”的意思。它只是明确熵不可能减少的条件，而且相应地找出（甚至是创造）熵减少的条件或使其成为可能。
1938年，罗伯特·埃姆顿 (R.Emden) 在一篇题为《我们为什么要取暖》[21]的短文中的鲜明的，骤然看来似乎是反常的形式提出了类似的内容。埃姆金提出，在室内不必增加能量只要提高温度（甚至是在不改变能量贮备的情况下）就能实现取暖的要求。“问题是，在冬天我们为什么要取暖。一般人说为使屋里暖和，而通晓热力学的人或许用这种方式表达，为供给欠缺的能量。在这种情况下看来正确的是外行而不是学者。”提出在某种条件下能量和温度无关，并对此进行一些简单的计算就可以得到上述结果。“在取暖时我们引进室内的全部能量都要经过墙壁上的砂眼向外逸散……。
我们到底为什么要取暖呢？其原因正如地球上的生命不能没有太阳的辐射那样，这时问题并不在于地球所承受的能量，这个能量还将辐射出去，直至其成分小到可以不计的程度。这就和人类除去所摄取的食物之外不改变其体重一样，我们所要实现的不是控制和利用能量的增加，面是减少熵，以使物体达到要求的温度。”[22]
减少熵的过程就是形成较少的能量概率分布过程，这一点在技术上有重要意义。对守恒之消极的，数量上的判断不足以预见并相应地利用热能转化为功或功转化为热这一自然过程的方向。守恒原理之积极的，质的方面是同熵的概念紧密地联系在一起，而且所联系的不是熵的最大值也不是最小值，换言之，是既未达到最大也未达到最小而是正在变化看的熵值。在一般情况下是增长着的熵值，在特殊情况减少着的熵值。埃姆金接着写道：“当我是大学生的时候，我从瓦尔德的小册子《宇宙的女王及其影子》一书中受益非浅。这里所指的女王是能量，她的影子指的是熵。在有了更深刻的理解以后，我认为应当把它们的位置掉换一下。在自发过程的巨大‘企业’中，熵的原理占据着经理的位置，它制定所有交易的模式和进程而能量守恒原理只起着薄记员的作用，它使借方和贷方平衡。”[23]
上述对能量守恒定律之评价只有所论问题仅仅指运动在量上之不可消灭性这一纯消极的论断而言是正确的。倘若赋予原理更为广泛的意义，即包容积极的，质的方面，此时对埃姆金的提法就应进行修正。守恒原理不只起薄记员的作用，而是在最广泛的意义上实现经理的作用。这个“经理”既指示应进行交易（积极一面），又指示不能破坏贷方和借方的平衡（消极一面）。熵的增加原理则决定这种或那种交易要在何种条件下方可进行。守恒原理指出在发生转化时运动不仅仅保持确定的数量量度，而且还将不可避免地从一种形式转化到另一种形式。正是由于这种积极的形式，守恒原理就成为自然科学的确定无疑的原理，并且展现于一种运动形式转化为另一种运动形式的历史图景中。同时这种形式还指明运动形式的级别，也就是构成物质离散质点的种种不同层次。能量守恒原理之所以有别于动量守恒原理，其原因就在于上述那些不只以空间的均匀性，同时还以时间的均匀性为前提的质的方面。对这些问题上一章已然说过。在此我们看到，能量守恒定律之发展过程以及其积极的方面是同熵的增加原理联系在一起的。前者指明某些转化是不可避免的，而后者则决定了这种转化的条件方向及其关系。至于逻辑上的联系是同历史相对应的，当恩格斯在1885年谈到对守恒原理之新的，不同于七十年代的认识时，他所指的不完全是能量学说在字面意义上的发展，而是指对熵 进行研究的总的结果。[24]
发现热力学第二定律不能归结为力学定律使热力学第二定律的发展进入一个重要的时期，否则不可能建立统计物理学。精确的，单值确定个别粒子状态的力学规律，当其自由度数增长到如此之大，以至不能也不需要追踪这些个别粒子的行为的时候，这种力学规律就要转化成统计的规律性了。沿着这条途径将会很自然地提出大的系综从小概率状态不可逆地过渡到大概率状态的概念。这正是通往统计物理学的道路，同时也为促进日后沿此方向的发展准备了力学规律的统计解释。统计物理学把力（例如气体对器壁的压力）归结为数目很大的单个分子的撞击，由于这种图景之宏观连续化的特征，所以对这些分子中的每一个分子也就不予研究了，从这种意义上来说，所谓统计也就是“隐蔽”的质量和“隐蔽”的过程的理论。然而对力进行非统计的动理学解释的尝试也正是使用了这种隐蔽的（未加引号！）的物质和过程。换言之，力学本身就以其非统计的规律直接提出了对力的动理学解释的问题。这一途径将会使力学原理成为万能的原理，并且应该把它延拓到力的因果解释被隐蔽起来的领域之中，这样做并不会从古典的意义上抛弃力学原理，也不会赋予它什么的统计意义。在这条道路上（正如我们现在所知道的那样，这并非正道），赫姆霍茨关于周期的，隐蔽的机械运动的著作乃是很重要的理程碑。
赫姆霍茨本来是单一的力学世界图景的拥护者。在上一章中所提到的《论力的守恒》一文就是他把自然现象都归结成为只同一定距离有关的引力和斥力的公开声明。后来他从这种动力学的一元论转变为动理学的一元论，即力图把世界图景归结为机械运动。把不可逆的物理过程归结为力学是一个相当困难的问题。赫姆霍茨认为这个问题已然解决了。他首先指出可逆的热现象可以用拉格朗日方程表示，于是可逆的热现象就要受变分原理的支配了。当然，在延伸其作用时还要对变分原理进行一些必要的推广。出现在拉格朗日方程的坐标和速度的函数Ｌ的形式需要加以变更。在力学中认为动能是速度的二次齐式，而势能是坐标的函数。在把函数Ｌ的形式改变之后，就能把最小作用原理当成是所有可逆现象物理学的普遍原理而加以运用。接着赫姆霍茨断言，由于最小作用原理的普适性于是就推出该原理适用于那些至少到目前尚且看不见的运动，也就是适用于暗藏的运动。
在赫姆霍茨的著作中，从他对待力学的态度上可以明显地看出十九世纪物理学之独有的特征。不只是统计观念，而且作为纯粹力学规律出现的一些理论也都是热力学和电动力学之发展过程的历史结果。出现在分子运动的力学模型中和处于宏观图景后面的质量已被统计连续化所掩盖。在电动力学的力学模型中，以太扮演着这种隐蔽质量的角色。力学家赫姆霍茨处于物理学家赫姆霍茨的巨大影响之下，并且这种影响也反映在十九世纪总的科学进程里面。热力学和电动力学的思想促使赫姆霍茨要在运用隐蔽质量概念的基础上重新建立力学。为了在力学中求得类似的热力学概念，他提出了循环运动。
哈米顿函数Ｈ本来是系统全体坐标和全体广义动量的函数，有时这个函数同一个或多个坐标无关，这样的坐标叫做循环坐标。比如，物体在太阳或地球的引力场中运动时其势能只同所论物体到地球和太阳的距离有关。在哈米顿函数的表示式中物体的三个坐标就有两个不必引入了，这两个坐标也就是循环坐标。相应于循环坐标的动量是恒定的。循环坐标的概念在力学中，尤其是对力学原理所做的动理学解释中起过相当大的作用。循环运动并不直接显示出来，其坐标也不影哈米顿函数，由此可导至所谓“隐蔽的运动”的概念。
循环运动的概念是这样一种微观运动的概括，对这种微观运动热力学不予理睬（只研究它的统计结果），而实验物理学又不能把它分离出来。波尔茨曼发展了赫姆霍茨的思想，在一篇特意标题为《与物理规律特别是与力学规律类比》的文章中讲到了热能与机械能的重要区别。对一个热的物体来说其状态变化的外在表现是无法觉察的，而在力学中完全可能出现这种状况。绝对均匀的刚性球的旋转就同无摩擦的，均匀的，不可压缩的液体在完全刚性的闭合管道中运动那样无法觉察，这就是循环运动。“在某些系统中虽然任何运动都可能发生，然而只有在那样一种条件下，即任何质点从它自己在空间中的位置离开，而另一个与其完全相似的质点立即填充到它原来的位置上去，同时也具有原来质点在此位置所具有的速度及运动方向，那么只有这样的系统从严格的意义上来说才算得上循环系统。如果系统所发生的运动只是一些坐标改变而不改变其它状态，那么只有在这种情况下这种坐标在实际上才可以叫做循环坐标。”[25]
从这种意义上来看，严格地说分子运动不算循环运动。然而当大量的分子作无规则运动时，那么总可以期望在某点的一个分子其运动状态发生变化后与其相邻的另一个分子立即具有同样的状态。因此，在分子运动和宏观运动之间就可以做出更进一步的类比。具有循环坐标的系统的行为不依赖其循环坐标，只依赖其变化的速度。这样，在活力和作用于系统上的表达式中所出现的不是坐标而只是其导数。
赫姆霍茨应用循环运动的概念才得以提出不可逆过程之纯力学表象。所以赫姆霍茨认为热力学其实就是受力学规律支配。不过为此必须认定存地着不接受直接观察的循环运动。赫姆霍茨的思想可以用在不可入的壳内转动的球作为例子加以阐述。把这个球及其处壳看成一个系统，此时其运动无从显示。倘若系统运动也无法用改变观测速度符号的方式使其作反向运动。这样，在此我们就遇到了宏观的不可逆图景。这一实现循环运动的，不可观测的质量引起不可逆过程。此后赫姆霍茨在循环运动和分子运动之间进行类比就比较容易了，在他看来这就是容许力学支配热力学。
以后也进行过类似的尝试。十九世纪七十年代，劳斯对陀螺和陀螺仪的理论做出重要的总结。如所周知，陀螺和陀螺仪在高速旋转时所显示性质类似于在某种力作用下系统的性质。此时动能所引起的现象和某些附加的势能相同。七十年代后期，Ｊ·Ｊ·汤姆逊根据劳斯的结果力求把势能全归结为动能。按汤姆逊的看法，一切势能的表现都是隐蔽动能的反映。在1886年的开文地士讲座中[26]，汤姆逊根据被观察的势能和隐蔽运动动能相一致的观点研究了一系列物理问题。汤姆逊研究了物理性质同温度的关系，热电现象，蒸发，稀溶液的性质，化学平衡和其他现象。汤姆逊认为这些实验的一般结果就是古典物理学普遍命题之不可动摇性。这就是说，所有物理现象都能根据动力学原理加以解释。但是汤姆逊也看到，热力学第二定律实质上不能算做动力学原理，或许哈米顿原理和拉格朗曰方程组有可能弥补这一情况。但是，在运用动力学原理时我们所得到的一些量都不能同热力学测量的量，如温度进行直接比拟。从力学概念过渡到本质上是物理的概念，这一过渡不见得永远是可以实行的。因此，汤姆逊认为动力学原理的根本优点是不用力学观点理解物体的相互作用，这样就为揭示物体属性的相互关系提供了可能性。
在十九世纪七十年代，克劳胥斯力求根据最小作用原理导出热力学第二定律，不过看来在热力学中最小作用原理具有不同于力学的物理意义，要求引入一些本质上不按古典力学原理所理解的，新的统计概念。这一结果意味着在科学中最小作用原理所起的作用是有限的。不能把分子现象归结为力学，相应地，分子运动的规律也不能归结为力学原理。当然，不能从绝对的形而上学的意义认为上述情况就同热力学完全不能归结为力学一样，相反，上述情况同必要的力学模型并不抵触。必须指出：到十九世纪七十年代还没有人从相反的方面考虑过，也就是根据非力学的，本质为物理学的规律及其不可归结为力学的内容推演出最小作用原理和其他力学原理。其实，哈米顿最小作用原理的表示式中就已包含这一潜在的可能性，不过在十九世纪甚至廿世纪前半期并未将此付诸实践罢了。
物理过程的不可逆性最终还是进入了同样包含可逆过程及其力学原理诸表象的，统一的世界图景。但与此同时统计规律也就一起进入了这一世界图景之中，于是统计力学和统计物理诞生了。
在十九世纪六十年代麦克斯韦的一系列著作中我们已然看到统计规律在热力学及气体理论中的应用。就历史而论，使人感兴趣的是麦克斯韦气体理论如何过渡到在物理中有条件地运用力学模型以及对物理规律的统计特征的认识。
麦克斯韦阐述气体动力论的著作以其广泛地运用物理类比和直观模型而著称，但又不同于他在电动力学体系中所使用的类比的模型。在1859年，麦克斯韦把分子当成弹性体。1866年在他第二篇著作中[27]则认为在计算中可不必引入分子的终极线度，并把分子当成与其距离五次方成反比的相互排斥的中心。在宏观理论范围中，具有终极线度的最小弹性体，只起到一种补充说明的作用。在第二篇著作中，也还是在此宏观范围内，麦克斯韦认为完全可以避开它，并且在一定条件下代之以由相互排斥的点构成的图景。
麦克斯韦的气体理论是克劳胥斯工作的直接延续。1875年在为伦敦化学学会写的简要讲义中麦克斯韦指出：克劳胥斯最根本的功绩是用那样一种物理推广建立起新的数学物理领域，即容许数学方法研究大量的运动分子构成的系统。[28]克劳胥斯把分子按其相应的速度分组以替代关系到各个分子的，无法加以观察的事件，并算出以确定的速度为特征的，各组分子数目的变化。对此问题麦克斯韦认为：“由于无论从实验的观点还是从数学的观点这是唯一可行的方法，所以就能从严格的动力学方法过渡到概率论和统计学的方法。当两个分子相互碰撞时它们就从一组渡越到另一组，然而当大量的碰撞进行一段时间之后，加入每一组的分子数平均说来不大于也不小于同一段时间内离开它的分子数。当系统达到这一状态时，每一组的分子数应按某种确定的规律分布。”这也就是麦克斯韦研究并建立起来的规律。他在1859年的著作中就提出了分子按速率分布的公式。
麦克斯韦在其有关气体动力论的专著，概述性文章及讲义中一直把分子过程的不可逆性当成重点。在不列颠学会数理学部的报告：《论物理和数学的关系》中麦克斯韦指出：“分子学说的最卓越的成就之一就是使科学的光辉照耀到不可逆过程的本质之上，这种过程永远指向某个终极状态，而反向过程无论何时都不会实现。”[29]使麦克斯韦特别感兴趣的不仅仅是力学的宏观概念和热力学规律间的关系，而且还有另一方面，即力学宏观概念和微观模型的关系。在宏观理论范围内，麦克斯韦把分子当成某种辅助的模型，然而一到最终决定宏观现象的微观过程这一领域，麦克斯韦则肯定分子及其运动的实在性，而分子及其运动则受古典力学规律的支配。
在宏观理论范围内，麦克斯韦运用了平均值和统计规律，同时也发现，宏观概念不同于力学的概念；支配大量分子状态的规律也有别于纯粹力学规律，并要求与之相适应的新的数学概念和方法。此时麦克斯韦即将抵达对自然界进行力学解释的界限了，并且就要认识到不能把复杂的运动形式归结为力学规律这一特性。由于分子力学是在宏观理论的统计规律性之外，这样，只有宏观概念才具有非力学的内涵。适当地变更尺度，力学的地位又将恢复，于是呈现在我们面前的仍旧是单纯的可逆过程和运动分子间的机械碰撞。联接牛顿力学和气体论之宏观概念的桥梁正是麦克斯韦所说的类比。就微观过程而论力学模型不仅仅是类比，在这里力学现象和热现象在本质上是同一的。在《论法拉弟力线》一文中，当麦克斯韦谈到类比在电学理论的运用时曾提出一个经典的范例，这就是牛顿的引力论和不能归结为力学的热力学宏观理论的类比。
“骤然看来，均匀介质中热传导规律在其物理关系上同引力定律的区别是不能再大了。在这些新现象中，我们所遇到的是温度，热流量，导热性。在这个科学领域内，力这个词可算作异类。虽然如此，我们仍旧可以发现，在均匀介质中稳恒的热运动之数学规律和引力定律在形式上是同一的，都和距离平方成反比。用热源替代引力中心，用热流量替代引力的加速作用，用温度替代势能，这样我们就把用于解决引力的课题转化为解决相应的热传导课题。”[30]
当拉格朗日引入广义坐标概念时，广义坐标本身确实可以遮掩非力学量。然而，当没有从物理上确定这种量的实际存在之前是不能依照麦克斯韦赋予这个词的意义侈谈什么力学概念和非力学概念相似之类的问题。在宏观热力学这一科学领域不能不用非力学的物理概念。而电学理论，由于在非力学的宏观概念后面并没有本质上和力学同一的基本过程，所以类比才具有新的意义。
撇开麦克斯韦统计概念的深刻性和独创性不谈，统计物理的真正创建者应该说是波尔茨曼，其根本出发点就是他的Ｈ定理。在这个定理中对热力学第二定律做出了统计解释。Ｈ定理是在发表于1872年的波尔茨曼的著作中被提出来的。波尔茨曼引入了Ｈ函数，即分布函数的平均对数，以后波尔茨曼又指出分子速率当满足统计平衡时的分布。Ｈ函数（给予相反的符号）就类似于熵，它是分子某一分布概率的量度。波尔茨曼分布也就是相当于要求达到统计平衡时的分布，很可能就是相应于平衡态熵不再增加时的那种分布。
1886年维也纳科学院会议报告中，波尔茨曼提出统计规律的一般特征。他提出彼此无关的运动分子——这种个体化的存在为什么不引起宏观效应。例如，一根水平放置的金属棒由于运动分子速度的偶然变化把速度高的分子集中于某一端而使其变热。当然，我们决不会观察到这种效应。同样也不会观察到由于许多分子同时向着某一点运动而使这里气体密度意外增大的现象。波尔茨曼还援引一些在人口统计和社会统计发展中广为人知的事例。比如，当外界情况未发生本质变化时，一些所谓自愿行为的数目，诸如没有写地址而投入信箱的信；以及出生，死亡，生病的数目对大量居民来说是不变的。波尔茨曼说“在分子现象的领域中事情正是按照类似的方式发生。”这种联想所显示的不仅是波尔茨曼统计思想的根源，即在思想家创造性活动中统计物理学之“个体发生学”，而且同时显示出统计物理和人口统计学之间实际的历史联系，即统计物理的“系统发生学”。人口统计学的形式对物理学家直觉的影响和概率论的严谨的数学结论对热力学的数学工具的影响是相同的。
波尔茨曼指出：气体在某个活塞上的压强是分子冲击的总结果，这些分子的冲击指向不同方向且冲击的力量也不同。然而当分子数甚大时，在活塞上每一任意小的范围上所得到的分子冲击的平均强度是相同的。因此他也必须研究压力增加时破坏统计平衡以及压力必取另一数值之外部原因。
从波尔茨曼的统计观念出发可直接推出分子运动过程的不可逆性。能量从概率小的形态转移到概率大的形态。在物体中能量的起始分布具有较小的概率，那么以后概率分布将向着增大的方向变化。
不应根据分子运动的完全无规则特性就假定物体这一部分分子速度平均说来与另一部分的分子速度不同。倘若由于某种原因出现上述情况，那么过一段时间由于分子迁移的无规则特性它将要被温度的均匀分布所替代。这是因为热量是从热的物体传向冷的物体的缘故。系统末状态的概率比初始状态概率大，或者说在这一不可逆过程的进行中系统的熵是增加的
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