newton5d 吉布斯把所论系统之一切可能的相都认为是某个抽象的，一般说来是多维空间中的点集 每一相体积中液体的质量等于该系统处于由此相体积中之一点所描述的状态的概率。系统处于某给定点附近之一点所表示的状态的概率对单位相体积而言相当于上述流体之密度ρ

第五章、不可逆原理

(四）

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现在我们转入研究不可逆原理的最高级的形式，这一原理在发表于十九世纪末二十世纪初的吉布斯的著作中莸得了这种形式。在这些箸作中以《物质热力学特性之几何表示方法》（1873）和《根据合理的热力学依据所研究的统计力学基本原理》（1902），这两本著作的意义最为重大。从表面上看，吉布斯的著作比起玻尔茨曼的著作并没有什么新的基本物理学原理，然而吉布斯却对物理学的发展产生了巨大影响。要是用书中的观点分析十九世纪物理学那么就会看到吉布斯著作的前景及其历史意义。和玻尔茨曼一样，吉布斯把可逆过程（离散存在的质点的行为）与宏观客体的热力学状态联系在一起，他把宏观客体看作是统计系综（即自由度很大的系统）并把概率论的概念和数量关系引入到系统的力学中，其中也包括含宏观上不可逆地向大概率状态转移的概念。然而在建立统计力学和热力学时，吉布斯还使用了新的，极为有效的数学分析与几何学的方法。这种方法日后得到了新的物理解释并且引入近代量子力学。

非古典物理学在从古典物理学所得到的遗产中， 除去物理原理以外我们还会看到一些数学范例和形式，没有这些范例和形式新物理学或许不可能获得近代形式。从自身意义上看，古典物理规律还有与古典近似相适应的物理量的关系与其数学形式无关并且在现代相对论物理和量子物理中起着不同的作用；有时这些规律和关系以相应的原理和近代物理的基本关系联系在一起，有时它又确定了一些目标，为此相互作用才得以把冲量，坐标这些古典概念用于量子力学的研究对象。但是，古典物理学相互关系当然不能成为自身发生巨大变革时的富有启发性的指南。这种变革迫于实验事实的压力而把更普遍更精确的关系提到古典物理学面前。这种启发性的因素一般总要在古典物理的土壤中成长起来，以后又取得普遍形式的数学概念。在这个问题上只要想一下张量计算给爱因斯坦揭示了引力论中的物理假说就足够了。因此，要是把古典物理学看成是某种不那么古典的，并且为非古典理论前提做出准备的领域，我们就会以特殊的兴趣仔细关注那些新的，植根于古典土壤之中的数学概念。在吉布斯建立统计力学和统计热力学时曾被广泛使用过的相空间就属于这种概念之列。可以指出，在近代物理中如此重要的相空间概念正是从古典物理学中并且从促使古典概念更普遍和更明确的矛盾中成长出来的。

古典物理学最基本的（也许不是唯一的）矛盾之一就是宏观的唯象热力学和动理论之间的矛盾。玻尔茨曼曾处理过这个矛盾，他把热力学关系作为统计近似来研究而不去寻找直接的力学解释。正是这个矛盾终归使吉布斯作出了他的物理——几何的概括。

在《论多相物质的平衡》和后来的著作中（1875——1878），吉布斯运用了与热力学的概念联系在一起的极为有效的热力学方法。但是，他看到热力学本身不可能找到自己的函数形式，必须诉诸实验的探索或借助于分子运动论，[48]他思索过热力学和动理论的关系，但是对此问题的处置却比玻尔茨曼广泛的多，他使问题更一般化，甚至超出了热力学的范围。他把最普遍的力学形式（哈米顿形式的运动方程）和统计规律性联系在一起。与此同时他还提出了同一级别测量数的空间，即具有一个摩尔分子数(6×10²³ )的空间。

在《统计力学基本原理》一书中，吉布斯找出了热力势（自由能）的统计类比，然后用借助于统计方法求出的势的微分算出熵，热容和其它热力学量。下面，让我们较为仔细地谈一下吉布斯统计力学和相空间概念。在研究力学系统行为的时候，统计力学却基于完全不同的观点。通常所谓的力学所研究的问题乃是某系统在一给出时刻的状态同该系统在另一时刻状态间的相互关系。统计力学对于系统的一切状态不感兴趣，统计力学研究的是那些系统的系综并且力求查明这些系统如何分布于不同状态以及将以何种形式随时间改变其分布。

吉布斯所依据的是具有n个自由度系统的哈米顿方程。该系统由n个广义坐标q…qn和n个广义动量p1…pn来确定。我们设想许多性质相同但位形和速度不同的系统，比如同一种质点组成之系统的集合。这些质点系的区别在于位置和速度不同，换言之，即在某一时刻其“相”不同。现在我们假定这些系统的一切可能的相可以极为接近，即彼此相差甚少，此外还可穷尽一切可以想象出来的位形和速度的组合。对此，吉布斯这样写到：“在这种情况下，我们能够给自己提出的课题不再是通过系统位形的全部系列追踪调查这些确定的系统，而是查明全体系统的数目在任一所论时刻，在全部可能的不同位形中将如何分布。当然，要是在任一所论时刻可以给出此分布的话。”[49]

吉布斯把所论系统之一切可能的相都认为是某个抽象的，一般说来是多维空间中的点集。这种表象不只适用范围广阔，并且也使热力学乃至全部理论数学工具变得更加有力。这种表象推进了物理学中其他一些抽象体系的建立和多维几何学的数学研究工作，并且也强烈地影响到日后科学思维的特征。

为阐述吉布斯引入的抽象空间的观念，我们现在再回到一个系统以及其状态。若系统的自由度是ｎ，２ｎ个数q1…qn，p1…pn可认为是２ｎ维相空间中点的坐标。系统的状态则由此相空间中的点来描述。这个点在运动，且受运动方程支配。吉布斯所研究的系统是这样的，对该系统所要知道的并不是在每一时刻其确定的状态而只是处于不同状态时的概率。当过渡到相空间时，每一个状态都和一个点相对应，于是可以设想这里有某种液体向四外溢出，在每一相体积中液体的质量等于该系统处于由此相体积中之一点所描述的状态的概率。系统处于某给定点附近之一点所表示的状态的概率对单位相体积而言相当于上述流体之密度ρ。对密度ρ在其相空间中积分

 

（这里dq是全体dqi之积，dp是全体dpi之积）。此积分将等于系统处于被该相空间所描述的那些状态中的任意一状态的概率。这些状态包括一切可能存在的状态，而系统处于这些状态中任一状态的概率可认为是1。因此可用下述条件规定ρ的单位

吉布斯用相点代表许多系统状态的思想看来非常富于成效。对上述条件进行简单的，也可以说是技巧上的变形就可以很轻易地得到这个表象。我们引入密度  ，它与上述密度差一正的常数因子ｋ。即   =kρ

此时

现在可以这样设想，好象密度是  的液体描绘了ｋ个相同系统的状态，这些系统彼此独立地运动并且由一个状态独立地过渡到另一个状态。这些系统的总体叫做吉布斯系综。在这种系综的情况下，已知点的密度  表示系统处于由已知相点附近的那些相点所描述的那些状态之可能的或平均的数量。

一般说来，在已知时刻不同相的系统是系综的组成部分。设于某一给定时刻系统的相被限制在常数  和  还有  和  之间，即q1…qn，p1…pn满足不等式

       ，     

       ，      

      ……………………………………………

         ，    

差  －  还有  －  可以是无限小，这样就可以确定具有相同密度的无限小体积dqdp。此时假定系统对相连续分布，具有上述极限情况下系统数将等于ρdpdq，此时与前面相同，dp=（dp1，dp2，…，dpn），而dq=（dq1，dq2，…dqn）。

在某些情况下，在一段时间内系统按相的分布保持不变。这种情况吉布斯叫做统计平衡。一般情况下，系统处于不同状态的概率是要变化的。概率变化的规律和系统按相分布之相应变化与流体运动规律很相似，因此“概率通量”的概念及其规律就十分有用了。

吉布斯的概念，尤其是他的相空间的概念已用于近代量子力学，其中位形空间和相空间是从理论上研究原子与核过程之最重要的方法。在量子力学中密度ρ及其性质与吉布斯引入的古典密度类似。初看起来，在量子力学中由于不能同时提供坐标ｑ和冲量ｐ之精确值，相空间变得没有意义。但是，正如涅曼所说，[50]在量子力学中还是可以谈相空间，吉布斯系综若给出某起始时刻的密度也能谈在全部时间中确定的密度ρ。

下面谈一下古典热力学。

吉布斯和波尔茨曼的观念指出了统计学很重要，甚至最重要的特点。统计学用平均值把介质之宏观连续性和微观离散性联系在一起。波尔茨曼和吉布斯认为物体之连续性是统计系综特性之宏观近似。波尔茨曼和吉布斯的思想关系到分子的力学特性和不可归结为力学的，由大量分子组成之系综的特性。首先，温度（只为系综才具有的量）就是那些特性之一。作为宏观理论的热力学运用了象温度这种非力学概念。通过分子平均速率，平均动能以及这样那样的速率分布概率等把热力学和气体动理论之微观表象联系在一起了。

当然，一般而论只用平均值和概率这两个维系统计学的概念不能把统计学的课题局限于物理学之中。波尔茨曼和吉布斯的观念是把自身同一的客体——分子作为一方和它的宏观系综为另一方联系在一起。在古典理论范围之外，统计学可以研究并联接其它一些环节。让我们这样设想，那些把大量嬗变看成是统计结果的（宏观近似）不可归结为力学的微观过程（如基本粒子嬗变）是把自身同一粒子的运动（即力学过程）当作统计系综以取代力学的，可逆的动力学过程。这里统计学的作用不同于波尔茨曼吉布斯统计学。在古典统计学中诸如温度，熵等非力学概念乃是分子冲量，速度等微观力学概念之宏观近似。在量子力学中，微观的非力学的概念受到力学的宏观近似的约束，这样，力学自身不再是有如古典物理所竭力追求的那种绝对的，纯粹唯象的非力学图景之唯一的客观基础了。

从这个观点出发应看一看统计近似之客观物理意义问题，或一般而论看看出现在物理中之数学量的客观物理意义问题。波尔茨曼和吉布斯的统计物理可以提供连续的热力学主体特征的表象。实际上，那些波尔茨曼，吉布斯同代人只把运动分子的动理论图景看成是客观的，而对温度概念排斥到客观特性之外。当时热力学之所以被提出来可以说是由于主观地，任意地但在实用上却是合适地或者说是不可避免地拒绝研究考察分子单个运动的结果造成的。这些正是沿袭自十八世纪以来对概率论的主观解释和拉普拉斯之绝对的动力学决定论的影响所造成的。恩格斯以充分的理由把这些与宗教的宿命论视为等同。[51]

与此相应，实证主义的概念也从统计热力学中成长起来了。在这个问题上至少热力学本身是有责任的。在物理学家中无论是谁都没有当真地怀疑过温度的客观存在以及熵和熵的增加还有其他统计规律的客观特征。不但如此，正是热力学指明了统计概念和规律的客观属性。当然，温度，熵等概念之确定是人所建立的。可是热量从热的物体传递到冷的物体，即分子速率分布从小概率向大概率转移这些事实早在地球上出现人类之前甚至早在形成地球之前就已然存在了。

这里略微说一下认识论和科学史上比较重要的一个问题，即数学量之物理等价物的问题。麦克斯韦在1871年曾以鲜明的形式提出过这一问题，下一章我们还要详细介绍。这里只是提出麦克斯韦，法拉弟的基本观念（场的实在性观念）在历史上，逻辑上是同存在某种相当复杂的矢量分析量之物理等价物连系在一起的。沿着法拉弟的思路麦克斯韦假定散度，旋度应有确定的物理原型而不能归结为必须最终要用物理等价物进行比照的计算结果中加以排除的，纯数学的假定性概念。但是在1871年麦克斯韦著作中所阐述的对数学量进行物理分类的思想还只是阐明数学量之物理等价物问题的更为广泛的思想倾向的一个部分而已。

在前面第二章里曾提到过运动微分方程积分的物理解释。这些在拉格朗日，哈米顿和雅考毕的力学中都得到了明确的物理意义。在气体分子动力论的基础上热力学第二定律的发展过程同样可以看成是寻求数学量之物理等价物的过程。这里所指的是统计平均值，数学期望和概率。这些量在波尔茨曼，吉布斯的著作中都获得了十分明确的物理意义。波尔茨曼把熵比拟为系综状态的概率。吉布斯建立了那样一种力学，在这种力学中基本概念具有统计特征即所谓统计系综力学。无论是对吉布斯还是对玻尔茨曼，统计系综决非是主观地，轻率地无视个列分子行为的结果，而是客观的已然存在的实在。

吉布斯的观念使一系列统计概念和统计量获得了物理意义，同时也以新的方式阐明了所谓无限的问题。吉布斯一直运用无限增长或无限大的量并且也找到这样一些量的极限关系。微观过程间非单值的，不确定的数量关系当过渡到虽未加明确但是很大（在统计上有代表性）的宏观尺度时就变成单值的和确定的。就需从这个未加明确但很大的统计系综过渡到微观尺度时，某些关系同样也要变成非单值的而且也是不确定的（如微观起伏）。

从确定的微观量之间不确定的相互关系过渡到不加以明确但是很大的宏观系综间确定的相互关系，这种过渡有点类似于无穷小分析，一些变量（如通过的路程与时间之比，即速率）之间不确定的关系当过渡到无限小范围时就获得了确定的特性。在统计物理中所谓无限小是以统计起伏范围的大小来决定的，没有统计上之时——空代表意义的量。无限大的尺度实际上是以被观测的量与其数学期望间无可置疑对应为特征的。从这种观点来看，玻尔茨曼所谓的宇宙起伏是发生于宇宙中的无限小区域之中的。

这种无限的概念有些接近于莱布尼茨计算无限小时的说法。如所周知，就一座山而言，莱布尼茨是把一颗沙粒当作是无限小量的原型。后来，这种见解被建立在数学分析基础上的更为严格的连续概念所取代。不过统计物理和统计力学也引入一些客观准则用于划分自然界中各个量的等级。作为微观属性的起伏和作为宏观规律的热力学第二定律就是这样一些准则。

从这种意义上来说古典统计学从历史上，逻辑上为非古典物理学做好了准备，在另外的意义上也是如此。在宏观理论中，相对论概念的发展导致物理几何学的观念，即用实验方法解决究竞是欧几里德，黎曼（狭义的正曲率）还是罗巴切夫斯基的几何学适应于我们所研究之宇宙区域。在量子论中，对可交换的不可交换的代数所进行的选择和其他许多数学问题一样。要求根据实验作出决定。然而这种处理数学概念的方法之历史前提乃是古典物理学长期的发展过程。在力学中就曾出现过某些问题上小到显不出来的那些量之物理原型。比如在地球环绕太阳旋转这一二体问题中，月球的引力场就属于这种情况。但是在物理学中，或者说只是在十九世纪的分子统计物理中才认识到忽略其规律之物理原型。被忽略掉的月亮的场按其属性而言不同于地球和太阳的场。然尔在不可逆过程的宏观物理中被忽略的动力学规律却有完全不同于大系综行为的统计规律的本质和特征。把可逆过程的微观物理学同不可逆过程的宏观物理学联系在一起之后把熵解释为统计系综状态之概率的对数显示出确定动力学和统计规律“正确范围”的根据。在古典力学中只有动力学规律在起作用，要是从量子论和原子物理的观点来看，在分子物理中起作用的是统计规律。那些在此情况下不同的规律彼此可以转换的思想显示出物理学从力学中的解放。对这种解放的概括就是包含于《自然辩证法》中的不同运动形态彼此不能相互归结的学说。这种学说自然就会预见到许多关系中的更普遍的物理理论。分立存在的质点力学本身在此理论中一般情况下被认为是统计规律的表现。

不能这样认为，似乎非古典物理学就是把古典物理学所发现的不可归结的原则推广到一系列新的现象中去。首先应强调，古典物理学不知道有这样一种普遍的原则，古典物理学所知道的是支配分子系综之统计规律不能归结为支配个别分子行为及相互作用的力学规律。这样，古典物理学就可以划分出宏观世界和微观世界的界限，它所使用的宏观概念，倘若一用到个别分子就失去了意义。首先，温度就是这样的概念。把这种相互关系单纯地推广到物质之分立存在的质点之各个层次的其他环节上并不能得到非古典观念，而且这种非古典的观念也完全不是被安置到古典的宏观与微观世界的关系之中。它是被安置在不可归结性的哲学概念之中，这种哲学概念不只是从十九世纪古典物理学中而且也是从全部科学和人类全部实践的综合中成长起来的。但是，哲学上的综合本身不能引导出非古典观念，而且任何时候也无权先验地引申物理学固有的概念。这种权力或者说特权是在马克思，恩格斯提出唯物辨证法以后完全变成历史遗产的先验的自然哲学本身所固有的。复杂的运动规律不可归结为最简单的运动规律的学说所拒绝的不只是和宇宙区域的尺度无关的，同一性的规律，而且也拒绝接受支配宇宙各个部分的各种规律间不变的相互关系。

麦克斯韦，玻尔茨曼和吉布斯的统计学发现了包括分子数不多的微观区域的规律和宏观系综的规律之间的相互关系。可以设想（这里仅就对古典物理进行总结而言）倘若我们继续坚持“分子——宏观物体”这两个等级，那么这种统计的相互关系将会坚持下来。这样，所谓宇宙气的概念就在这时发生了，这是一种由天体所组成且受到玻尔茨曼统计学所支配的气体。由此还可设想由银河系甚至由更大的系统所组成的气体。从另一方面还可以假定基本粒子也受到同样的统计学所支配，分子也是如此，进而可以认为基本粒子也是统计系综。这样一来就得到布留索夫对统计的一种说法:  

“这些电子，或许就是那样一些世界，

既可以是五大洲

又可以是形形色色的艺术，

名目繁多的知识，

连绵不断的战争，

此起彼伏的权势更迭

还有四千年来的记忆——”[52]  

但是Priori（先验的推理，法语）既不能肯定也不能否定回答把玻尔茨曼——吉布斯统计外推到超宇宙和超微观的间题。相对论宇宙论即使把“宇宙看成是一个整体”（即对宇宙一部分来说，星系间隔从宏观上看是很小的）也无法得到多少算是完备的表象。至于基本粒子，那么，完全可以肯定它将受到不同于玻尔茨曼——吉布斯统计的另一种统计学的支配。

在量子力学中总的说来就和古典统计热力学中温度，密度等平均值是连续变化一样，动力学变量之确定的，离散的数值之概率也是连续变化。但在古典物理中离散粒子行为的动力学规律是在平均值的连续分布和统计系综行为之统计规律范围之外。在量子力学中，在决定连续的概率分布的统计规律后面并不能找到单纯的动力学规律。这些粒子在其自身的运动中（极端情况下是速度或位置的数值，一般情况下二者都有）是受统计规律所支配。在量子力学中，粒子滞留的概率以连续方式变化而且也是连续分布。在相对论量子力学中这种图景构成是四维的。这里，不仅粒子的空间分布是统计决定的，在时间上，即粒子的寿命也可以认为由结束这种存在的某种嬗变概率之倒数所确定。

根据量子统计这种特点可推出另一种非古典粒子之同一和不同一的表象以及相应的不同状态概率之另一种测度，玻尔茨曼的分子间状态分布的概率（一般就是各个分子间）和可以实现的分布方式（即“组合”数）的数目有关。由于粒子在移动中其个体性状不变，并且轨迹之连续性使得粒子成为同一的，这样，粒子的重新安置就意味着新的组合。但是在量子力学中已没有粒子自身同一性的准则，我们也就不可能把迁移的粒子认为是同一粒子，因之粒子在空间里重新安置并不能得到新的组合。玻色于1924年提出这样一种统计学，即分布是等概率的且与组合数无关。费密和狄拉克于1926年建立了粒子重新安置时波函数改变符号之另一种统计学。

下面研究系统状态概率分布与其能量的关系。这样做就把能量概念及其历史作用和统计规律联系在一起。倘若使用上述统计力学的概念则可用极明显的形式提出这种联系。设想某种邻近的，即差别甚小状态的集合。该集合用相空间中某一区域内的点来描述。在一段时间中，按系统运动方程所发生的每一状态变化都由相空间中变动的点反映。经过这一段时间后，我们所取的相区域将整个挪动位置。统计力学的基本前提之一，刘维定理指出：这一区域尽管可以改变形状但体积不变。移动中相区域体积之不变性可以被看做是一些重要物理推论之出发点。若研究的系统很大（实际上自由度无限大的系统）且该系统中物体间没有相互作用；或研究一种虽比前者小但仍是宏观系统，该系统不封闭并经受来自上述大系统中物体各方面不可胜数的作用，此时那些物理推论则表现极为明显。这一较小系统称之为子系统。我们将分析系统处于不同状态的概率将如何分布。[53]

可以指出，宏观子系统所承受的来自外部的作用比它里面分子的作用要小。这样，在子系统足够大时可认为是准封闭的。此时该系统能量则可近似认为等于系统各部分能量之和且不必添加其相互作用能。即系统能量是可加量。

下面研究概率密度，即相空间坐标ｐ，ｑ之函数ρ。此函数之数值相应于单位相体积中那些点所描述的状态中之系统数目。质言之，概率密度ρ相应于单位体积内之相点数。在系统状态改变或描述这些状态的点转移到相空间的另一区域时这个数不发生变化。按刘维定理相体积不变，这就是说分布函数即概率密度不变。在沿相轨迹运动时(所谓相轨迹是相点在一段时间内运动的路径)概率密度ρ不变。这样ρ就是坐标和动量的函数，且在运动时不变。为进一步确定这些量，让我们回过头来再看一下前述子系统之准封闭性。设两个子系统其分布函数（概率密度）是ρ1和ρ2。由于系统状态是独立的，则独立状态同时出现的概率将等于其概率之积。

即:

ρ12=ρ1ρ2

lnρ12＝lnρ1+lnρ2     

对其取对数就得到可加量。这个量之不变性和可加性表明系统的行为（从状态概率的意义上来看即不同状态的概率分布）就要由可加的，在运动中不变的量的数值所决定。能量，冲量的冲量矩就是这样的量。在相空间的一个区域中，它里面的能量，冲量和冲量矩均有已知数值，概率密度ρ是怛定的，系统处于该区域的概率与其相体积成正比。这样就确定了封闭体系的分布函数，吉布斯称之为微正则分布。

这里我们已接触到能量学说中的一个重要问题。系统之统计行为由能量，冲量和矩来决定。冲量和物体总体平动联系在一起，冲量矩和物体的转动联系在一起。我们所研究的物体在一参照系中作为整体来看是静止不动的。在已知运动情况下，在已知外界条件中物体之统计状态完全由其能量决定。在解决统计分布问题时能量的作用就会把上一章提出的问题加以阐明，并且使上一章阐述的观念得以具体化。我们已然看到，对物理学而言能量是把物理从力学中解放出来的特殊概念。只由物体能量决定的状态变化过程（相对空间某一参照糸从整体上看是相对静止的物体），这个在宏观上相当于只沿着时间轴变化的过程受到统计规律的支配。这再次显示出恩格思曾提出过，而且又为二十世纪物理学彻底揭示的能量概念和熵概念的联糸。

由此可推出为描述统计系综行为的能量数值。系综的状态，即宏观物体的状态可由能量决定（在已知外界条件和物体整体运动的情况下）。奥斯特瓦尔德提出的反对热学中微观动理论观点的概念把上述可能性形而上学地加以绝对化。如所周知，奥斯特瓦尔德把唯象的对各个分子速度及坐标不加以区分的宏观图景提到唯一物理实在的高度。然而，日后热学理论的全部发展过程，特别是对热力学第二定律的研究表明奥斯特瓦尔德的概念是无效的。这一发展过程也显示出玻尔茨曼思想之深刻和有效。玻尔茨曼的思想就是把描绘分子位移的微观理论和作为宏观近似的系统状态建立联系。这种宏观状态只取决于其能量不取决于其自身之力学量，即整个系统的动量，动量矩以及它里面的分子的位置与速度。而这种联系就是自然界中一些过程的可逆性与另一些过程之不可逆性的矛盾的表现形式。二十世纪物理学的发展过程指出，只有考虑到一些过程的可逆性与另一些过程的不可逆性之间的实际矛盾才能够揭示热力学的实际规律。倘若只局限于唯象的图景且赋予其绝对化的特征，而且不再注意宏观地研究糸统行为的约定性及有限的合理性，那么得到不正确的推论看来势所难免。不考虑问题之微观的，动理学方面的情况就无法提出热力学第二定律之适用界限。发生在本世纪二十年代的对热力学第二定律公理化基础的争论的主要结果之一就在于此。

在二十世纪，由于一个新的基本物理原理使熵的古典理论得以丰富，并且进入尝试使用相当复杂的抽象数学结构加以公理化的阶段。1906年，能斯特提出一个新的，和第一，第二定律无关的热力学原理，他叫做热力学第三定律。他把某些绝对的量值引入热力学，特别是引入绝对熵值。热力学第二定律指明通过微分ｄＳ所决定的熵Ｓ的存在和改变，因此熵值只决定于积分常数。就解决熵变化这一课题而言这已足够。不过还存在要求认识绝对熵值的问题。

能斯特采用的方法可用这种方式表示（在提到普朗克的后继工作时，我们将把这一方法稍加现代化）。系统的熵可用积分形式表出：

这里Ｑ是系统在所论过程中得到或失去的热量，Ｔ是绝对温度，而S0是与温度无关的积分常数。

从研究发生于很低温度的过程中，能斯特发现温度趋于绝对零度时熵的变化很小。能斯特假定在温度趋近于绝对零度时熵趋近一不变的数值S0。该数值与系统状态及参量无关。常数S0可当作熵的零点。能斯特的假定已得到证实并获得广泛应用。根据热力学第三定律可做出以下推论；在温度趋于绝对零度时，热容趋于零和绝对零度不可到达等等（原则上可任意趋近于绝对零度）