以有机高分子为基础的非晶态固体的结构

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以有机高分子为基础的非晶态固体的结构

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§8-9非晶态固体的结构和应用 *一、非晶态固体的微观结构 如前所述，非晶态固体的熔化过程是随着温度的不断上升，非晶态固体逐渐由硬变软，直至全部熔化的过程，也就是其黏度逐渐变小，直至达到一般液体所具有的值的过程。根据这一点，人们常把非晶态固体看作是一种“过冷液体”。 非晶态固体与晶态固体相比，结构上的最本质的差别是不存在长程有序性。组成晶体的粒子在宏观尺度上规则排列的周期性，就称为长程有序性。前面我们曾说，平移周期是晶体结构的空间周期性的反映，因而也就是晶体结构中长程有序性的反映。非晶态固体没有长程有序性, 也就不可能存在平移周期。 尽管在非晶态固体中不存在长程有序性，但是原子位置的空间分布并不是无规则的，而是存在一种局域关联性，这种局域关联性反映了相邻原子之间，在短距离内受到物理的和化学的成键相互作用的约束。所以原子局域关联性的存在决定了在非晶态固体中存在着极为明显的短程有序性。所谓短程有序性，就是在原子周围小区域内原子排列的规则性，一般是用在任一特定原子的最近邻的原子数(即配位数)来表示。 根据非晶态固体的不同类型，非晶态固体的结构可以用三种不同的模型来描述，它们分别是无规密堆积模型、连续无规网络模型和无规线团模型。 1. 无规密堆积模型 图8-25 (此图引自r.zallen著《非晶态固体物理学》) 这是描述非晶态金属结构的最满意的模型。用实验方法很容易得到这种模型的图像：如果我们把大量大小相同的刚性球快速地放入壁面不规则的容器中，就可以得到刚性球的一种无序、但是极为稳定的位形。如果将刚性球比作金属原子，那么这种位形可用来代表无规密堆积模型。面心立方的填充因子是0.7405，而无规密堆积的填充因子是0.637，这就是说，若用同样的刚性球，无规密堆积的致密度是晶态密堆积的86%。图8-25是用计算机作出的100个原子的无规密堆积图形。 非晶金属的无规密堆积结构虽然也可以看作亚稳排列状态，但是这种结构是极其稳定的。要想通过增加密度连续地从无规密堆积过渡到晶态密堆积结构是不可能的。 2. 连续无规网络模型 这种模型适用于描述以共价键结合的非晶态固体。图8-26表示了这种模型在二维空间的示意图。图(a)是元素非晶态固体的连续无规网络模型，右上角是相应的晶体结构；图(b)是as2s3和as2se3非晶态固体的连续无规网络模型，右上角是相应的晶体结构。由图可见, 连续无规网络结构具有以下特点：配位数一定，键长(即原子与其最近邻之间的距离)近似相等，并且 图8-26 (此图取自r.zallen著《非晶态固体物理学》) 不存在空键，这都反映了原子与其最近邻之间保持了与晶态结构相同的物 理的和化学的成键相互作用，反映了短程有序性；但是键角有明显的不一致性，这正是没有长程有序性的原因。可以想象，在键长相等的情况下键角也保持一致，必将导致图8-26右上角的晶体结构，从而表现出长程有序性。所以，键角的不一致，反映了非晶态连续无规网络结构的重要特征。 3. 无规线团模型 图8-27(此图取自r.zallen著《非晶态固体物理学》) 这种模型适用描述以有机高分子为基础的非晶态固体的结构。每一个高分子长链可以看作为一根无规线段，各线段之间互相交织、互相穿插，如同图8-27所示的乱线团一样，故得名无规线团模型。实验测量表明，每一条无规线段占据在一个球状空间范围内，球状空间的半径大约为30 nm，并且发现，该球状空间的半径与分子链的长度的平方根成正比。 无规线团模型与无规密堆积模型和连续无规网络模型一样，也是均匀单相模型，非常成功地解释了各种高聚合物玻璃的可混合性及其他性质。

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