phymath999: 晶体结构对称性来自于电子结构的对称性, 从而共价键有方向性;每个轨道可容纳2个自旋方向相反的电子而形成共价键（起源于Pauli 不相容原理及库仑交换作用能

Sunday, May 5, 2013

晶体结构对称性来自于电子结构的对称性, 从而共价键有方向性;每个轨道可容纳2个自旋方向相反的电子而形成共价键（起源于Pauli 不相容原理及库仑交换作用能

晶体结构对称性来自于电子结构的对称性, 从而共价键有方向性。
C1s²2s²2p²: 2s²2p²轨道不满, 不稳定, 产生杂化(hybridized), 成为4个半满的sp³轨道, 每个轨道可容纳2个自旋方向相反的电子而形成共价键（起源于Pauli 不相容原理及库仑交换作用能），成键后体系能量降低, 键长缩短, 四个键能量相同, 等方向分布, 即沿正四面体的四个方向。(C是构成生物的重要材料, 而Si是构成地质的重要材料, 也是半导体技术与器件的重要材料。)

http://spe.sysu.edu.cn/course/course/10/build/lesson1-5.htm

§1-5 晶体的结合类型与结合力
　

到底是什么使晶体结合在一起？（重力? 磁力? 库仑力?）又为什么会有结构、性能上如此大差别的各种各样的晶体? 在自然界存在的四大相互作用中, 与固体内原子相互作用有关的只有一种：即电磁相互作用，（强弱相互作用范围在10^-15～10^-16m内，此为原子核范围内）。

1. 吸引力（attractive force）：库仑力

（万有引力的作用范围在10²³m内）

2. 排斥力（repulsive force）：主要是泡利不相容原理结果

，因为当电子云重迭后，泡利不相容原理要求电子往更高能级的未占据态跃迁，这从能量上来说是不利的，也是不稳定的。
瞬间偶极相互作用是

～

。
相互作用力的结果决定结构，从而影响其物理性能。

；如对非极性

分子晶体：

。

内聚能* (Cohesive Energy)：把晶体中一个原子移到无穷远处，使之成为自由原子所需的能量。对分子晶体，内聚能不到电离能的1%，所以，晶体内原子的电子云分布（与自由原子相比）不会有很大的畸变。(* 注意内聚能与电离能之间的区别，电离能：把电子移到无穷远所需的能量。)
晶格能(Lattice Energy): 针对离子晶体而言. 把离子晶体中一个离子移到无穷远处, 使之成为自由离子所需的能量。（晶格能大小与电离能差别不大）

5-1 离子键与离子晶体（Ionic bond and ionic crystal）

某些元素由于其电子组态的不同, 倾向于形成离子。（如Li: 1s²2s, F: 1s²2s²2p⁵）正负离子在库仑力的作用下形成离子晶体LiF，还有NaCl，CsCl等；其配位数及结构与离子大小有关。离子间的相互作用力

。我们可以通过下图说明在离子晶体中为什么没有密堆积结构：

图1-20 为什么离子晶体不会采取密堆积结构。如采取密堆积结构，则必有带同种电荷的离子为最近邻，晶体自由能升高。

**在具有阶梯状的金属Cu表面，NaCl可形成沿阶梯方向延伸的Na和Cl条纹结构（如图1-21），Cl-离子倾向处于阶梯边缘的位置。

图1-21　仿自 Repp, J., Fölsch, S., Meyer, G. & Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett.86, 252–255

对于一个由N个离子所组成的晶体，每两个离子之间的库仑相互作用势能为

，所以静电能（马德隆

能, Madelung Energy）为

；于是总静电能为

。考虑排斥力，则能量为

；晶体的总能量为：

（其中，z为配位数，

，为马德隆常数，R_ij=p_ijR₀）。

问题4: 为什么有的离子晶体取NaCl结构, 而另外一些则取CsCl结构?

讨论一维离子晶体:

图1-22

考虑排斥势项为随A/aⁿ变化,

(1-7)

其中:

为马德隆常数。

对三维情况:

, 类似地,对各种晶系有对应的马德隆常数: NaCl:α=1.747565; CsCl: 1.762675; ZnS: 1.6381…
离子键较强, 离子晶体有较高的熔点。（比分子晶体强二个数量级!）

5-2 共价键与共价晶体（covalent bond and covalent crystal）

5-3 金属键与金属晶体（Metals）
　

金属晶体导电、电热性能好，特点: 来自于价电子的自由电子(传导电子).
金属键来自于自由(巡游)电子（既不是离子键也不是共价键）金属键的本质没有饱和性和方向性, 延展性高。金属键使金属晶体能量降低的主要原因由量子力学解释: 当粒子被限制在体积小的空间运动时, 必定具有很大的动能, 该动能与V^-2/3成正比。也就是说来自于海森堡的测不准原理。所以, 金属键一般较离子键或共价键长, 并且弱, 这是为了降低电子的能量。

5-4 混合键

许多过渡族金属是混合键晶体; 如Ni, Cr, Co, Mo, W, Fe等为金属键+共价键;
GaAs是一种混合键晶体, 由于As—的电负性比Ga⁺的高, 故在形成共价键的同时, 也有离子键的成分; 因而, GaAs有较强的结合力, 熔点也比Si的高。
　

5-5 氢键（Hydrogen bonds）
　

氢键强约0.1eV; 有离子特性, 质子p+一般连结两个原子。
氢键是个非常重要的键，绝大部分生物键属氢键。在水分子中，氧的sp轨道电子杂化，形成sp³，其中两条轨道半满，与H原子组合成水分子，而另外两条全满，形成孤对电子(lone pair)，受孤对电子轨道的挤迫，成键角收缩成104°57"。由于O的电负性大，成键电子对偏向于O，H原子外层仅有一个电子，电负性小，它容易失去而使氢原子部分裸露。因而，水分子等效于一个偶极分子。这些具有极性的分子相互吸引，使水形成缔合物。水分子的四个杂化轨道也使得水分子具有一定的方向性, 这就是冰晶具有六角结构的原因。
X－H………YR就是一个氢键的典型例子：

X是电负性强的, 体积小的离(原)子, ……是氢键, Y是电负性强的体积小的原子, 而R为电负性弱的原子基团。
如H₂S(熔点、沸点低); N—H………OR等。

5-6 分子晶体

极性分子(偶极矩)以一定结构排列时能量最低；如液晶。
非极性分子，瞬时偶极矩导致吸引力（Vander Waals-London 力），因而，分子晶体的结合最弱。如对惰性气体分子，满壳层，外层电子分布为球对称，

, 它们采取fcc密堆积结构：Ne, Ar, Kr, Xe。