[PDF]轨道和波函数 - 大学化学 - 北京大学
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第15讲 群论与量子力学. 问题：分子对称性与MO的关系？ 1.分子波函数的对称性分类. 1）问题提出. 2）物理图像. 在分子的平衡构型下，分子中的电子及振动哈密顿量 ...這是 http://www.dxhx.pku.edu.cn/fileup/PDF/20100621.pdf的 HTML 檔。
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第 25卷 第 6期
大 学 化 学
2010年 12月
轨道和波函数
黄正国1*
徐梅芳2
( 1天津师范大学化学学院 天津 300387;
2天津师范大学数学科学学院 天津 300387)
摘要 分子 ( 或原子 )轨道是化学的基本概念之一。本文从 Bohr原子轨道入手, 介绍轨道概
念的演化, 以及轨道与波函数之间的关系, 分子轨道与原子轨道之间的关系, 并结合量化计算介绍
基组与分子轨道的关系。
分子 (或原子 )轨道是化学中最常用的名词之一。但是, 根据量子力学原理, 分子中电子
的运动根本没有确定的轨道, 只能用波函数来描述其运动状态。那么, 化学中的分子轨道究竟
是一个什么概念? 它与波函数之间又有什么关系? 本文将对这一问题加以论述。
1 Bohr原子轨道
人们对原子轨道的认识应该从原子结构谈起。在 19 世纪末, 人们发现了电子, 从而提出
了各种原子结构模型, 比如 Thomson的葡萄干模型, Rutherfold的行星绕日模型等, 但都没有成
功地解释原子的结构。1913年, Bohr提出了 Bohr原子模型, 成功地解释了氢原子的结构[ 1] 。
Bohr认为, 在氢原子中存在许多定态, 在每一种定态中, 氢原子都是稳定的, 此时电子绕原子
核做圆周运动, 原子既不吸收能量, 也不辐射能量; 而当氢原子在不同定态之间跃迁时, 原子吸
收 (或辐射 )能量, 从而产生吸收 (或发射 )光谱。虽然 Bohr原子模型成功地解释氢原子的光
谱, 但它对多电子原子的光谱却无能为力, 也无法解释氢原子光谱的精细结构。此外, 在 Bohr
的原子模型中, 电子如同宏观物体一样, 具有确定的轨道, 这一点后来证明是错误的。尽管如
此, 为了便于理解和形象思维, 电子在 轨道 上运动的说法还是保留了下来, 但 轨道 的含义
发生了很大的变化。
2 波函数和原子轨道
化学中的分子 (或原子 )轨道是根据量子力学理论提出来的, 通常指的是分子 (或原子 )的
空间波函数。根据量子力学理论, 波函数
是时间 t和空间 r的函数, 记作
(x, y, z, t)或
(r, t), 用于描述微观粒子的空间运动状态。不含时间的波函数称为定态波函数, 记做
(x, y, z)。定态波函数并不意味着粒子不运动, 而表明粒子的运动状态不随时间而变。稳定
的化学体系都可以用定态波函数来描述, 因此, 本文讨论的主要是定态波函数。关于波函数的
物理意义, 有多种解释, 目前广为接受的是 Born的统计解释[2]
, 即在某一时刻, 空间某点粒子
出现的概率密度正比于该时该点的波函数绝对值平方
2。因此, 在分子 (或原子 )体系中,
将 2 称为概率密度 (即电子云 ), 2
d为空间某点附近微体积元中电子出现的概率。
75
*
通讯联系人, Emai:l hxxyhzg@ mai.l tjnu. edu. cn
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一般情况下, 波函数是复数。但由于概率必须是实函数, 所以一个合格波函数必须满足以
下条件:
! 连续: 粒子在空间各处出现的概率是连续变化的。
∀ 单值: 实物微粒在某一空间出现的概率是唯一的。
# 有限, 平方可积: 即 ∃*
d= 1, 否则概率密度将无穷大。
一个波函数全面规定了体系的各种性质, 包含了体系各个物理量的信息。所以, 如果知道
了体系的波函数, 也就可以获得体系各个物理量的信息。但问题在于, 可以获得精确波函数的
体系非常少, 而对于绝大多数体系, 只能获得其波函数的近似解。
应该指出的是, 波函数并非为电子所独有, 任何微观粒子体系都可以用波函数来描述。例
如, 研究分子的振动光谱要用到振动波函数, 该波函数与电子无关, 是用来描述原子振动运动
状态的波函数。用于研究分子转动光谱的转动波函数也是如此。而势箱波函数可以适用于电
子、光子等许多微观粒子。本文将主要讨论电子波函数。此外, 电子的波函数又可以分为空间
波函数、自旋波函数和全波函数等等, 而自旋波函数又称为自旋轨道, 全波函数又称为旋 轨轨
道, 但是, 一般意义上的分子 (或原子 )轨道指的是空间波函数。下面将具体介绍这几种波函
数的区别和联系。
3 氢原子波函数和原子轨道
氢原子体系是为数不多的几个能够精确求解的体系之一, 其 Schrd inger方程的直角坐标
形式如下:
-
2
2m
2
x2 +
2
y2 +
2
z2
-
Ze2
4!∀0 r
(x, y, z) = E(x, y, z)
(1)
求解该 Schrd inger方程, 即可获得氢原子的空间波函数。由于求得的空间波函数一般是复
数, 不便于作图, 因此通常可以根据态叠加原理, 将复波函数进行线性组合, 从而得到实波函
数。下面列出了氢原子的几个实波函数:
1s =
1
!
Z
a0
3
2
e- #
( 2a)
2pz =
1
4 2!
Z
a0
3
2 # e-
#
2 cos∃
( 2b)
3dz2 =
1
81 6!
Z
a0
3
2 #2 e-
#
3 ( 3cos2∃- 1)
(2c)
由于通常称空间波函数为轨道, 所以上述波函数依次为 s、p和 d轨道。
对于多电子原子体系, Schrdinger方程无法精确求解, 只能近似求解, 通常采用单电子近
似的方法, 将含有 N 个电子的波函数简化为N 个单电子波函数:
( !x1, !x2, %, !xN ) = 1 ( !x1 )2 (!x2 )%N ( !xN )
(3)
从而求得近似解。由于每一个单电子波函数 i 都与氢原子波函数类似, 所以多电子原子体系
的实波函数同样具有 s、p、d和 f形式。
上述波函数 (或轨道 )描述的是电子的空间运动状态, 并没有考虑电子自旋的因素。如果
考虑电子的自旋运动, 用自旋波函数 %来描述电子的自旋运动, 则电子的整体运动状态为空
间波函数和自旋波函数的乘积:
&i = %
(4)
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&i 称为全波函数, 又称为旋轨波函数 (或旋 轨轨道 ), %通常为 ∋或 (。可见, 每一个空间轨道
对应两个旋 轨轨道, 而每个旋轨轨道上最多只能填充一个电子; 根据 Pauli不相容原理, 每一
个 (空间 )轨道上最多只能填充两个自旋相反的电子。
4 体系总波函数的反对称性和 Slater行列式
电子属于费米子。多电子体系的总波函数遵守反对称性的要求, 也就是说, 如果交换体系
中任意两个电子的全部坐标 (包括空间坐标和自旋坐标 ), 则新的总波函数为原总波函数的负
值。但是, 如果单个电子的全波函数仅仅采用 ( 4)式, 则多电子体系的总波函数并不一定能够
满足反对称性条件。因此, 必须构建一种新的能够满足反对称性条件的总波函数。下面以 He
原子为例作一简要介绍[ 3] 。
He原子体系的基态空间波函数为 1s ( 1) 1 s ( 2), 自旋波函数为 ∋( 1) ((2), 则 H e原子体
系的总波函数为 1 s ( 1) 1s ( 2) ∋( 1) (( 2), 但该总波函数不满足波函数的反对称性条件。为了
满足波函数的反对称性条件, 如果空间波函数是对称的, 则自旋波函数必须是反对称的, 反之
亦然。对于 He原子体系的空间波函数, 如果交换两个电子的空间坐标, 则有:
1s (1) 1s ( 2) = 1s ( 2) 1s ( 1)
(5)
所以,He原子体系的空间波函数是对称的, 这就要求其自旋波函数必须是反对称的。如果 He
原子体系的自旋波函数仍为 ∋( 1) (( 2), 则交换两个电子的自旋坐标, 有:
∋(1) (( 2) & ∋(2) (( 1)
(6)
所以,He原子体系的自旋波函数既非对称的, 又非反对称的。考虑到电子的全同性,He原子
体系的自旋波函数有两种可能: ∋( 1) (( 2)或 ∋( 2) (( 1)。根据态叠加原理, 这两种自旋波函
数的线性组合仍然是 He原子体系的一种可能的状态:
∋(1) (( 2) + ∋(2) (( 1)
(7)
∋(1) (( 2) - ∋(2) (( 1)
(8)
取满足反对称性条件的自旋波函数 ( 8), 则 He原子体系的总波函数为:
( 1, 2) = 1s ( 1) 1s ( 2) [ ∋( 1) (( 2) - ∋( 2) ((1)]=
1s ( 1) ∋( 1) 1s ( 2) (( 2) - 1s ( 1) ∋(2) 1s ( 2) (( 1)
(9)
归一化后, 可以写成如下 S later行列式:
( 1, 2) =
1
2
1s (1) ∋( 1)
1s ( 2) ∋( 2)
1s (1) (( 1)
1s ( 2) (( 2)
( 10)
可见, 采用 S later行列式形式描述的体系总波函数能够满足反对称性条件。
对于含有N 个电子的原子体系, 其体系总波函数仍然可以用 S later行列式来描述:
=
1
N ∀
&1 ( 1) &1 ( 2) %&1 (N )
&2 ( 1) &2 ( 2) &2 (N )
)
)
)
&N ( 1) &N ( 2) &N (N )
( 11)
其中
1
N ∀
为归一化系数, &i ( i)为旋 轨轨道。由式 ( 11 )可知, Slater行列式的每一行的元素都
具有相同的旋轨轨道, 但这并不意味着在同一个旋 轨轨道上同时填充了 N 个电子; 同样,
S later行列式的每一列的元素都具有相同的电子标号, 这并不意味着一个电子同时填充到了 N
个旋轨轨道上。
应该从态叠加原理来正确理解 S later行列式。将 S later行列式展开, 可得:
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=
1
N ∀
&1 ( 1) &1 ( 2) %&1 (N )
&2 ( 1) &2 ( 2) &2 (N )
)
)
)
&N ( 1) &N ( 2) &N (N )
=
1
N ∀
∋
N- 1
i= 0
( - 1) i P^i &1 ( 1)&2 ( 2)%&N (N )
( 12)
其中P^i 为置换算符, i= 0时表示不置换。通过置换算符P^i, 可以获得体系所有可能的电子填
充方式共N ∀种。S later行列式其实是这N ∀种可能的电子填充方式的线性组合。根据态叠加原
理可知, Slater行列式也应该是该体系的一种可能的状态。此外, 根据行列式的性质可知, Slater
行列式还满足 Pau li原理。
5 分子波函数 (分子轨道 )与原子波函数 (原子轨道 )的关系
根据分子轨道理论, 分子轨道即为分子体系的单电子空间波函数, 是由原子轨道线性组合
得到的, 称为原子轨道线性组合成分子轨道 ( linear combination of atom ic orbitals, LCAO) [ 1]
:
= ∋
n
i= 1
ci ∗i ( i)
( 13)
其中 为分子轨道, ∗i 为原子轨道。原子轨道线性组合成分子轨道时, 轨道的数目不会发生
变化, 即 n个原子轨道通过线性组合必然得到 n个分子轨道, 但轨道的能级发生了变化。通常
把能级低于原子轨道的分子轨道称为成键分子轨道, 反之则称为反键分子轨道。除此之外, 还
有非键分子轨道, 即分子轨道能级等于原子轨道的能级。所以, 在 n为偶数时形成的分子轨道
中, 一半是成键分子轨道, 另一半是反键分子轨道; 而 n 为奇数时, 则会出现非键分子轨道。成
键分子轨道、反键分子轨道以及非键分子轨道的不同主要在于 ( 13)式中原子轨道系数 ci的不
同。
此外, 并非任意原子轨道都能组合成分子轨道, 分子轨道的形成要遵守 3条原则: 能级高
低相近原则、最大重叠原则和对称性匹配原则。其中对称性匹配原则是首要的, 它决定原子轨
道能否组合成分子轨道, 而其他两条原则决定组合成什么样的分子轨道以及组合的效率。关
于这一问题, 已有文章专门论述[ 4]
, 本文不再详述。
6 分子轨道和基组
在实际的量化计算中, 很少真正使用 S later行列式表示体系波函数, 而一般采用有限基组
( basis set)表示波函数 (或轨道 )
[ 5] 。
根据式 ( 13), 原子轨道可以线性组合成分子轨道, 但在实际的量化计算中, 往往不是采用
真正的类氢离子波函数作为原子轨道, 而是采用一组基函数用于线性组合分子轨道:
= ∋
j
cj i∗j
( 14)
∗j 称为基组 (也叫基集, 基函数等 ), 系数 cji有待 SCF方法进行优化。原则上 ∗j 并不局限于类
氢离子波函数, 任何一组函数的完备集都可以选为基函数。当然, 出于实际考虑, 合适的基函
数应该满足以下要求:
! 是真实波函数的有意义的反映;
∀ 预测的能量能够达到化学精度 (一般认为是 8kJ( mol- 1
);
# 在实际计算中所耗用的时间比较适中;
)可移植性强, 即能够适用不同的成键环境。
采用类氢离子波函数作为基函数, 在进行分子轨道计算时, 由于径向部分的关联 Laguerre多项
式积分难以计算, 迭代收敛很慢, 并不适用于实际计算。实际量化计算中, 经常使用的基函数
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主要有两种类型, 一种是 S later型轨道 ( Slater type orbita,l STO), 另一种是 Gaussian 型轨道
( Gaussian type orb ita,l GTO )。这两种类型的基函数各有特点, 但 GTO的使用范围较 STO更为
广泛。
在量化计算中, 由于类氢离子波函数的技术瓶颈在径向函数部分, 所以 S later对其加以改
造, 提出了新的径向函数, 称为 STO:
Rn, l ( r, +) =
( 2+/a0 )n +
1
2
( ( 2n ) ∀)
1
2
rn- 1 e- +r
( 15)
其中 +是轨道指数, r为电子到该 STO 所在核的距离, n 为主量子数。采用 STO 可以大大减少
计算积分时数学处理的复杂性。但是, 与类氢离子波函数不同, STO 没有径向节面, 所以单一
的 STO 不能很好地逼近原子轨道, 必须采用 STO的线性组合, 才能更好地拟合原子轨道:
&n, l (r) = ∋
i
ci&i (r, +)i = ∋
i
rn- 1 e- +ir
( 16)
一般 3~ 5个不同 +i 的 STO能很好描述一个原子轨道, 但实际计算中一般只有 2~ 3个。
在 r∗ + 和 r∗ 0时, STO具有正确的波函数渐近行为, 但 STO也有一个重大缺点: 在多原
子分子中, 大量的 3中心和 4中心积分难以解析求算。针对这种情况, Boys在 1950年提出使
用 Gauss函数 ( GTO )。GTO可写为笛卡尔坐标的形式:
Rn, l ( r, ∋) =
2∋
!
3
4
( 4∋) lx + ly + lz lx ∀ly ∀lz ∀
( 2lx - 1) ∀∀( 2ly - 1) ∀∀( 2lz - 1) ∀∀
1
2
xlx yly zlz e- ∋r2
( 17)
其中 ∋是轨道指数, r为电子到该 STO所在核的距离, x, y, z为笛卡尔坐标, lx, ly和 lz 是简单的
整数而不是量子数, 且满足下列关系式:
r2 = x2 + y2 + z2
( 18)
GTO与 STO的差别在于指数函数 e
- ∋( x2+ y 2+ z2) 和 e- ∋r。GTO只有 1s, 没有 2s和 3s, 而 p型
函数也只有 2p, 没有 3p和 4p等, 即 GTO与原子轨道没有一一对应关系。GTO 的优点在于很
容易分离变量, 并且积分方便, 可以将 3中心和 4中心积分化作双中心积分, 最后化作单中心
积分来处理, 从而使多电子分子体系中的许多问题得以解决。正是因为使用 GTO具有计算上
的优势, 当今的绝大多数量化计算都是在 GTO下进行的。目前, 在主流的商业量化软件中, 都
收集了许多基组, 其中大多数是采用 GTO的基组, 例如价层劈裂基组 321G、631G等。
在基组中, 一个基函数代表一个轨道。小基组中的基函数数目比较小, 而大基组中基函数
的数目大, 但是无论采用大基组还是小基组, 占据轨道数是固定不变的, 而空轨道的数目随着
基组的增大而增多。从数学上严格讲, 式 ( 14)中的 ∗j 应包含所有可能的原子轨道, 但太复杂,
所以用一些主要的占有轨道和价轨道, 称为有限基组。使用有限基组进行量化计算, 必然会带
来一定的误差, 这种误差一般随着基组的增大而减小, 所以, 一般而言, 基组越大, 计算结果越
接近真实, 但计算的困难也越大 (积分数目与基组数目 n4成正比 ), 所以在实际计算中要在计
算效率和计算精度二者之间取平衡。
参 考 文 献
[ 1] 周公度,段连运. 结构化学基础. 第 4版. 北京: 北京大学出版社, 2008
[ 2] 潘道皑,赵成大, 郑载兴. 物质结构. 第 2版. 北京: 高等教育出版社, 1989
[ 3] 林梦海.量子化学简明教程. 北京: 化学工业出版社, 2005
[ 4] 黄辉. 楚雄师范学院学报, 2002(6): 42
[ 5] 聂丽, 张强. 大学化学, 1997, 12( 2): 53
[ 6] 陈光巨,黄元河. 量子化学. 上海: 华东理工大学出版社, 2008
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