【小卒个人文集】从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能，顺便埋汰“节点理论”
从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能，顺便埋汰“节点理论”
密度泛函·小卒
2010.04.26
从本科我们第一次接触《物质结构》这门必修课，我们就学到了薛定谔方程HΨ=EΨ。式中，哈密顿算符H定义为动能项T和势能项V的线性组合。在动能项T中引入了拉普拉斯算符
。从这时候开始，拉普拉斯算符
就与我们结下了不解之缘。（做理论的人都是咬牙切齿说出这句话的，那个恨啊）
由公式我们可以计算波的动能。根据公式
，E虽然是对全空间进行积分，但是由于拉普拉斯算符是二阶微商，它给出的是波函数在特定位置的梯度的变化率（就是变化速度的变化速度）。因此，波的动能就是动能在全空间的平均值，也就是波函数梯度的平均变化率。
我们先看一个宏观现象：一维正弦波。我们用图1表示一维正弦波f1(x)=sinx，f2(x)=sin2x，和f3(x)=2sinx。
我们计算它们的二阶微分，分别是f1"=-sinx，f2"=-4sin2x，和f3"=-2sinx。于是我们可以看到，正弦波f1的动能低于f2的原因在于“f1频率低”，正弦波f1的动能低于f3的原因在于“f1振幅低”。在量子化学领域，振幅已经不再是一个确定的量。或者说，在量子化学看来，f1和f3是同一个波。现在关键问题集中到了f1与f2的比较上。由于f2的波形改变的速度（波形坡度的变化）比f1要快，所以f2获得了更高的平均动能。
自然界有一个普适原理，即能量最低原理。这里再举一个很简单的例子，一维无限深势阱的粒子运动，波以恒定的频率在整个空间内传播，在势阱内各个区域，该粒子的波形处处相同。再延伸一下，如果这个一维无限深势阱的长度是无限的，那么随着波的传播，波的动能将趋近于零。但是在有原子核存在的情况下，电子和原子核之间有束缚力。这种“原子核对电子的束缚力”和“电子动能向空间的衰减”之间存在一个平衡。说到这里，我们终于开始接近稍微实际一点儿的物理图景了。比如我们来看两个一维GTO波形，分别是GTO1=exp(-x^2)和GTO2=(1/2)exp(-0.25x^2)，如图2。
对这两个GTO波形做二阶微分，得到GTO1"=-2*Exp(-x^2)+4*x^2*Exp(-x^2)，GTO2"=-1/4*Exp(-1/4*x^2)+1/8*x^2*Exp(-1/4*x^2)，如图3。
此时，我们可以说，GTO1的动能高于GTO2。电子会优先占据能量低的轨道，这就是能量最低原理的普适性。
写到这里，我不禁想起了害死人的“节点理论”。我们在有机化学中学到的节点理论，说的是“节点越多，轨道能量越高”。后来我学了理论化学之后，怎么想都不是这个事儿，纠结啊。其实粗粗一想，也是啊，在单位空间内，波函的相位改变次数越多（也就是所谓的“节点越多”），那么能量越高，很符合上面的讨论啊。写到这里，我突然发现，节点理论说的只是动能。标准的哈密顿量H是由五项组成的，分别是核动能、电子动能、核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力。我在刚才分析动能的时候，已经不自觉的使用了波恩-奥本海默的定核近似了（忽略核动能）。而这个节点理论可比我过分多了，人家只考虑了电子动能，将核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力一律忽略。这忽略也太狠了，毕竟E = <Ψ|H|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T+V|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T|Ψ>/<Ψ|Ψ> + <Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ> ，而节点理论完全忽略了势能项<Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ>！好吧，在同一个分子之中，核-核斥力可以看做固定的，忽略了也没啥，关键是电子-电子斥力、电子-核引力这两项被忽略是实在说不过去的。因此，在普通量子化学计算中，大家会发现，节点理论经常失效，节点少的某些轨道能量反而是高的。
所以，大家本科时候虽然都学了节点理论，现在既然做了理论化学，咱们就忘掉节点理论吧。……呃，要不，我还是老老实实承认吧：我其实就是来故意埋汰节点理论的，这才是我的真正目的，啊哈哈哈！
全部公式都是用盗版的MathType6.7写的，导出为gif文件。
全部图像都是用免费版的SpeQ3.4画的，用截屏的方式存jpg。
哈哈，都很原始的哦
一天后补充：cenwanglai区长提意见说“把GTO1和GTO2用拉布拉斯算符处理一下，再画图，再来比较讨论，全文是不是更统一呢”，大善，立即修改！感谢cenwanglai区长
密度泛函·小卒
2010.04.26
从本科我们第一次接触《物质结构》这门必修课，我们就学到了薛定谔方程HΨ=EΨ。式中，哈密顿算符H定义为动能项T和势能项V的线性组合。在动能项T中引入了拉普拉斯算符
。从这时候开始，拉普拉斯算符就与我们结下了不解之缘。（做理论的人都是咬牙切齿说出这句话的，那个恨啊）由公式
我们可以计算波的动能。根据公式，E虽然是对全空间进行积分，但是由于拉普拉斯算符是二阶微商，它给出的是波函数在特定位置的梯度的变化率（就是变化速度的变化速度）。因此，波的动能就是动能在全空间的平均值，也就是波函数梯度的平均变化率。我们先看一个宏观现象：一维正弦波。我们用图1表示一维正弦波f1(x)=sinx，f2(x)=sin2x，和f3(x)=2sinx。
我们计算它们的二阶微分，分别是f1"=-sinx，f2"=-4sin2x，和f3"=-2sinx。于是我们可以看到，正弦波f1的动能低于f2的原因在于“f1频率低”，正弦波f1的动能低于f3的原因在于“f1振幅低”。在量子化学领域，振幅已经不再是一个确定的量。或者说，在量子化学看来，f1和f3是同一个波。现在关键问题集中到了f1与f2的比较上。由于f2的波形改变的速度（波形坡度的变化）比f1要快，所以f2获得了更高的平均动能。
自然界有一个普适原理，即能量最低原理。这里再举一个很简单的例子，一维无限深势阱的粒子运动，波以恒定的频率在整个空间内传播，在势阱内各个区域，该粒子的波形处处相同。再延伸一下，如果这个一维无限深势阱的长度是无限的，那么随着波的传播，波的动能将趋近于零。但是在有原子核存在的情况下，电子和原子核之间有束缚力。这种“原子核对电子的束缚力”和“电子动能向空间的衰减”之间存在一个平衡。说到这里，我们终于开始接近稍微实际一点儿的物理图景了。比如我们来看两个一维GTO波形，分别是GTO1=exp(-x^2)和GTO2=(1/2)exp(-0.25x^2)，如图2。
对这两个GTO波形做二阶微分，得到GTO1"=-2*Exp(-x^2)+4*x^2*Exp(-x^2)，GTO2"=-1/4*Exp(-1/4*x^2)+1/8*x^2*Exp(-1/4*x^2)，如图3。
此时，我们可以说，GTO1的动能高于GTO2。电子会优先占据能量低的轨道，这就是能量最低原理的普适性。
写到这里，我不禁想起了害死人的“节点理论”。我们在有机化学中学到的节点理论，说的是“节点越多，轨道能量越高”。后来我学了理论化学之后，怎么想都不是这个事儿，纠结啊。其实粗粗一想，也是啊，在单位空间内，波函的相位改变次数越多（也就是所谓的“节点越多”），那么能量越高，很符合上面的讨论啊。写到这里，我突然发现，节点理论说的只是动能。标准的哈密顿量H是由五项组成的，分别是核动能、电子动能、核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力。我在刚才分析动能的时候，已经不自觉的使用了波恩-奥本海默的定核近似了（忽略核动能）。而这个节点理论可比我过分多了，人家只考虑了电子动能，将核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力一律忽略。这忽略也太狠了，毕竟E = <Ψ|H|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T+V|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T|Ψ>/<Ψ|Ψ> + <Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ> ，而节点理论完全忽略了势能项<Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ>！好吧，在同一个分子之中，核-核斥力可以看做固定的，忽略了也没啥，关键是电子-电子斥力、电子-核引力这两项被忽略是实在说不过去的。因此，在普通量子化学计算中，大家会发现，节点理论经常失效，节点少的某些轨道能量反而是高的。
所以，大家本科时候虽然都学了节点理论，现在既然做了理论化学，咱们就忘掉节点理论吧。……呃，要不，我还是老老实实承认吧：我其实就是来故意埋汰节点理论的，这才是我的真正目的，啊哈哈哈！
全部公式都是用盗版的MathType6.7写的，导出为gif文件。
全部图像都是用免费版的SpeQ3.4画的，用截屏的方式存jpg。
哈哈，都很原始的哦
一天后补充：cenwanglai区长提意见说“把GTO1和GTO2用拉布拉斯算符处理一下，再画图，再来比较讨论，全文是不是更统一呢”，大善，立即修改！感谢cenwanglai区长
公式要用LaTex咯。那才是小卒风采。
把GTO1和GTO2用拉布拉斯算符处理一下，再画图，再来比较讨论，全文是不是更统一呢？
你哪句话把节点理论给驳倒了？
Originally posted by yjcmwgk at 2011-04-26 2129:
从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能，顺便埋汰“节点理论”
密度泛函·小卒
2010.04.26
从本科我们第一 ...
1. 想必楼主看原文有误，我记得“节点”问题只是说，在同一个原子的一系列原子轨道中，节点越多的轨道能量越高。在同一个原子的同一套波函数中，就没有Exp和Exp的不同，指数部分都是Exp，区别只是在别的部分，比如2s轨道是乘上一个（2-x）之类。从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能，顺便埋汰“节点理论”
密度泛函·小卒
2010.04.26
从本科我们第一 ...
2. 而且“节点说”只是一个经验规律，只是从波函数的形式看出来的。
而且原子轨道是Slater函数而不是Gauss函数，楼主要不要画画Slater函数看看啊？
3. 根据维里定理，原子系统中的电子的动能精确等于1/2总能量。没必要把势能算出来。徐光宪爷爷的书，楼主没好好看吧？:D
好吧，从一楼开始我就没明白过...一定是我的打开方式不对...
建议文章在开头先把“节点理论”的定义阐述清楚，讨论适用条件。否则节点理论是什么没有明确的话，所谓的“埋汰”就无从谈起。
与其用正弦波、GTO这样和分子轨道、原子轨道没有直接关系的函数来讨论，我建议加入一些实际分子轨道波函数的讨论，比如共轭长链烯烃、苯的前线轨道等等，这才是节点定理最经常拿来说事的情况。把量化程序输出的轨道动能、势能和分子轨道图形相互对照讨论是有益的。（动能密度可以通过Multiwfn等程序计算和绘制，也可以一起讨论）
节点定理是经验规则，在它所适合的条件下是不错的能量判断方法。与其说将节点定理“埋汰”掉，我认为本文主题应改为讨论节点定理的使用误区。找几个有决定性的反例，比如苯的能量最低的pi轨道（仅分子平面一个节点）就比一些带有多个节面的sigma特征的轨道能量要高。
另外文中在讨论动能时忽视了一个问题，尽管不影响定性结论。也就是轨道的哈密顿动能=-1/2∫ψ(r)* ▽^2 ψ(r)dr，文中只用轨道波函数的二阶导数讨论问题，即▽^2 ψ(r)这部分，然而积分元中还有一个ψ(r)*却被忽视了，它在积分中起到了“权重”作用。还有一点，就是积分当中的负号，讨论GTO1、2的动能时候，忽略掉负号从图中看只会得到相反的结论。
即便修正了正负号问题，从图3上看GTO1、2的关系仍不是那么清楚，GTO1正值区域大负值区域也大，GTO2正值区域小负值区域也小，相互抵消后谁大谁小就不易直观判断了。这正是这种所谓的“哈密顿”动能密度的定义的缺陷，局部动能有的地方为负值违背了一般物理直觉。我建议绘制拉格朗日动能密度图形，由于处处为正，容易看出积分出来谁大谁小。
与其用正弦波、GTO这样和分子轨道、原子轨道没有直接关系的函数来讨论，我建议加入一些实际分子轨道波函数的讨论，比如共轭长链烯烃、苯的前线轨道等等，这才是节点定理最经常拿来说事的情况。把量化程序输出的轨道动能、势能和分子轨道图形相互对照讨论是有益的。（动能密度可以通过Multiwfn等程序计算和绘制，也可以一起讨论）
节点定理是经验规则，在它所适合的条件下是不错的能量判断方法。与其说将节点定理“埋汰”掉，我认为本文主题应改为讨论节点定理的使用误区。找几个有决定性的反例，比如苯的能量最低的pi轨道（仅分子平面一个节点）就比一些带有多个节面的sigma特征的轨道能量要高。
另外文中在讨论动能时忽视了一个问题，尽管不影响定性结论。也就是轨道的哈密顿动能=-1/2∫ψ(r)* ▽^2 ψ(r)dr，文中只用轨道波函数的二阶导数讨论问题，即▽^2 ψ(r)这部分，然而积分元中还有一个ψ(r)*却被忽视了，它在积分中起到了“权重”作用。还有一点，就是积分当中的负号，讨论GTO1、2的动能时候，忽略掉负号从图中看只会得到相反的结论。
即便修正了正负号问题，从图3上看GTO1、2的关系仍不是那么清楚，GTO1正值区域大负值区域也大，GTO2正值区域小负值区域也小，相互抵消后谁大谁小就不易直观判断了。这正是这种所谓的“哈密顿”动能密度的定义的缺陷，局部动能有的地方为负值违背了一般物理直觉。我建议绘制拉格朗日动能密度图形，由于处处为正，容易看出积分出来谁大谁小。
请问, 标题下面的日期是不是写错了...
nnd
反正我是一点看不懂
反正我是一点看不懂
牛X，完全看不懂的路过。。。
不确定您说的是哪种节点理论。如果是指一个算符的第N个本征函数，在它的边界内部有N-1个零点/线/面/...，这是Sturm-Liouville型常微分方程的一个严格结果，对于更一般的情况(高维，多变量...)并没有这么强的结论。参见Hilbert&Courant, methods of mathematical physics第六章第六节
在量子力学中，一维无穷深势阱的能级自基态动能增加；而按virial定理，氢原子1s,2s,3s...态的动能减少，势能增加，总能量上升。所以节点可以对应动能的增加和减少，都可以提升总能量。
在量子力学中，一维无穷深势阱的能级自基态动能增加；而按virial定理，氢原子1s,2s,3s...态的动能减少，势能增加，总能量上升。所以节点可以对应动能的增加和减少，都可以提升总能量。
羡慕大家！ 真厉害 与其望洋兴叹 不如看点基础知识 补补课 ！
No comments:
Post a Comment