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玻璃形成能力的秘密 
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金属玻璃作为一种新生代的金属材料，拥有很多新奇的物理、化学性能，比如说很好的化学催化反应活性（降解污水污染物、合成化学物质等）、优异的力学性能（高强度、高弹性、高硬度、耐磨等等），优异的软磁性能（饱和磁化强度高、矫顽力低，磁导率高等等），抗腐蚀能力强等。就是这样一种优异的金属材料吸引了越来越多的科学和工程工作者的注意力。那怎么样制备这种优异的金属材料呢？
从能量势能图上我们可以看出晶态原子结构一般具有更低的能量，根据“水往低处流”的低能量更稳定的基本物理规律，很容易知道晶态是原子自发构筑时的首选结构；而无序的玻璃态原子结构的能量较高，更加不容易形成。因此制备金属玻璃需要抑制晶体的形成（形核、长大）。
一般制备金属玻璃的方法有以下几种：液体淬火法（最常见的制备方法）、气相沉积法、球磨法、辊轧法、离子辐射法等。这么多方法其实可以分为两大类：第一种就是通过抑制晶体的形成而得到金属玻璃，包括液体淬火法、气相沉积法等；第二种就是通过破坏晶体结构得到金属玻璃，包括球磨法、辊轧法、离子辐射法等。总之一句话，PK掉晶体，你就得到了玻璃。
因此，研究制备过程中晶体形成和玻璃形成的竞争关系对提高玻璃形成能力，控制玻璃的质量和性质有重要的意义。这也是从金属玻璃诞生半个世纪以来的永恒的话题，说白了就是研究热点。其实也是氧化物玻璃、有机玻璃、水溶液等玻璃研究领域的共同热点。而对于金属玻璃来说，研究玻璃形成能力的历史是思路比较清晰、框架比较明显的，这得益于金属玻璃属于玻璃家族中年轻的成员，之前的研究有了铺垫；金属合金体系的热力学框架基本建立起来了，包括相图、原子结构等；金属玻璃的原子结构比氧化物和有机物玻璃简单，等等历史原因。这些研究成果中主要包括以下几点，好的玻璃形成能力（低临界冷却速率）可以反映为：相图中的共晶点成分、高约化玻璃转变温度、宽过冷液相区、负混合焓等热力学判据，多组元成分、相异相似原子掺杂，自由电子分配原则等等。虽然金属玻璃才发现了50来年，但以上的这些理论相对来说还是比较古老了，因为都是上个世纪的产品。 金属玻璃之所以迷人，金属玻璃形成能力的话题之所以永恒，是因为人们总是能够时不时有一些激动人心的新的发现。进入二十一世纪以来，科学家们又有了很多突破性的发现。
说到这里不得不提一下金属玻璃家族的宠儿CuZr（铜锆）基金属玻璃体系，以CuZr二元合金为基础，大家做出了很多非常有影响力的工作，比如大玻璃形成能力体系、优异力学塑性体系，复合材料体系等等。可能从发表文章数量和引用数量来说，任何其他金属玻璃体系都无法与他相比。因此说他是金属玻璃研究领域的宠儿应该不为过。下面要介绍的两个关于玻璃形成能力的突破性成果也是围绕CuZr二元金属玻璃体系做出来的。
第一个要介绍的工作是2008年发表在Science 322, 1816（2008）上的文章，新加坡华裔科学家Li Y.教授与合作者发现，CuZr二元体系中，玻璃形成能力较好的成分点其原子堆积密度也比较大。因为原子在晶态中高度有序的密堆排列会使得密度更大，所以上面的结果让大家很自然的相信在金属玻璃中存在短程有序甚至中程有序原子堆积结构，对认识玻璃的本质及其形成能力有很大的帮助作用。而2012年在Phys.Rev.Lett. 109, 185901 (2012)上的文章，美国科学家Bendert和其合作者在同一个合金体系中进一步发现，这些玻璃形成能力好的体系之所以原子堆积比较紧密，不是因为其高温的液体中原子堆积紧密，而是因为其对应的液体在过冷降温过程中热膨胀（或叫冷收缩）系数比较大。这也和液体本身的脆度（fragility）有关系。这些都是非常漂亮、有启发性的工作。但是，如果你认为工作已经差不多完事了，那就大错特错了。
今年刚刚发表在Nature Mater. 12, 507 (2013)上文章，澳大利亚的Tang和Harrowell从更加直接的角度研究了CuZr体系的玻璃形成能力。上面提到了，玻璃形成的过程其实就是和晶体形成PK的过程。这个工作通过计算模拟在液体过冷降温过程中晶体在衬底表面形核、生长的行为。他们的结果表明，与玻璃形成能力较差的NiAl比较，CuZr金属液体在晶态衬底原子形成的周期势场作用较小，即从原子有序到原子无序的过度阶段较短。更形象的来说，在玻璃和晶体PK的战场上（晶态衬底和液体的界面处），玻璃态（具有类似液体的无序原子结构）更强的竞争力导致了CuZr比较好的玻璃形成能力。多么漂亮的工作！
玻璃形成，一个看似很简单的工业过程，里面包含了很多深刻的道理。很显然，关于玻璃形成能力的研究还远没有结束。路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。你对这个感不感兴趣呢？
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- [13]张彦虎
- 年轻有为，
- 博主回复(2013-7-16 00:32)：您是说文章中提到的这些人吧，呵呵
- [12]潘少鹏
- 一直在做结构，但是对于结构与GFA的关系还是稀里糊涂，没有什么思路
- 博主回复(2013-7-10 02:48)：呵呵，上面的那篇PRL和NM说不定可以给你一些启发啊。
- [11]李贵发
- 军强哥分析得精到，
其实就是不同局域环境下的非晶团簇与晶核之间的竞争：如单个分子团簇，可以看做是真空环境下的形成能力比较；非晶形成过程，可以看作是液态环境凝固过程中，非晶团簇（五次对称）与晶核之间的竞争；非晶到晶体结构的高压转变形态，可以看做是固态环境下的非晶团簇或晶核之间的竞争。
正与学峰哥提的问题一样，环境因素太多，又像是到了蛇吃尾巴的自循环境遇。
金属玻璃真是其乐无穷啊！
- [10]张骥
- 对对。其实我们解释的也基本都是从你们实验室那里学过来的~这种现象应该比较普遍吧，贼纯贼纯的晶体应该挺少见的。我想知道有没有什么材料学晶体学方面的书或者文章有详细讲解这些过程的呢？或者有没有谁曾经拍到过这些晶体的生长过程呢？非常感谢你的回复哈！~学习了。
- [9]崔伟斌
- 博主是专家，强悍
顶一下 - 博主回复(2013-6-25 00:37)：
谬赞了
- [8]张骥
- 军强学长好！虽然我不是学材料的，不过主要的想法我也能够感觉到确实很巧妙精细。确实很有意思！~ 我是学矿物方面的，有个与晶体非晶体相关的问题想请教一下学长。就是一般天然矿物晶体生长中，总会有一些其他小的矿物晶体被包含在主晶里面，有没有什么晶体学方面的前辈研究过这些小晶体是如何包裹进入大晶体以至于长成我们现在看到的大晶体里面有小晶体的现象？我比较关心这个动力学过程。希望您能指教一下。谢谢！~
- 博主回复(2013-6-24 22:48)：对地质矿物的演化过程真不清楚。不过实验室里这种现象应该挺多的，首先里面的小晶体可能是籽晶，触发了外面大晶体的形核和生长；另外还可能是两种成分的混合熔液在降温的过程中共同凝固结晶形成的。
- [7]mirrorliwei
- 有趣的话题。实际上能位图只是个静的指标，如同4楼所说的，反应速度也是个很重要的因子。因此，图1实质上应该是个3维的，要加一个反应速度的轴。另外参与反应的原子量也很重要。几个nm的厚度时成不了晶体，一过了临界厚度就会有相变的事态也会发生。
- 博主回复(2013-6-24 22:43)：同意镜先生前面的看法
。但是几个纳米厚度也可以是晶体，这个实验证据太多了。。。
- [6]于全耀
- 学习了，相对于博文内容，我更关心1楼和4楼的讨论。谢谢！
- 博主回复(2013-6-24 12:06)：呵呵，雪峰兄发现了一个新现象。曙光，曙光，号外，号外~
- [5]崔伟斌
- 外行，说的不准确。抛砖引玉吧
- 博主回复(2013-6-24 11:20)：谦虚了。
- [4]崔伟斌
- 回一楼：
热力学过程和动力学过程，都会导致非晶。
比如说，热力学上，晶态和非晶态的化学式差距不大，那么动力学上的成核时间差距不大，只要冷却不是准静态，很容易得到非晶。
如果热力学差距比较大，则动力学上的冷速的作用就比较重要了，冷慢了，就结晶了。
电沉积不是个准静态过程，类似于成核速率很高的过程，成核速率高，核尺寸小，小到一定程度就成非晶了。这个过程中，动力学因素的作用更大。
低温退火就晶化，很明显说明此态非稳态。
凝固是个动力和热力共同作用的过程 - 博主回复(2013-6-24 11:19)：盛赞！
- [3]用户名
- 评论已经被科学网删除
- 博主回复(2013-6-24 12:08)：赞~
- [2]张雪峰
- 太高深了
- 博主回复(2013-6-24 05:10)：呵呵，你的实验搞得怎么样了？
- [1]张雪峰
- 在70多度溶液中化学镀Ni-P是非晶态，这意味着非晶态比晶态形成能更低、更稳定。但是通过简单的低温退火，非晶态又转变为晶体，这又说明晶态是更稳定的。军强能解释一下原因么？
- 博主回复(2013-6-24 02:47)：另外，稳定与否是在平衡态或者是准静态情况下比较的。主要反映在那个体系的自由能更低。但是在玻璃形成的过程中是一个动态的过程，而玻璃形成和晶体形核是一个热力学涨落随机过程，改变外界条件可以改变其形成几率或喜好，所以才有了临界冷却速率。包括你这里镀膜用的溶液、衬底、镀膜速度等都应该是可调节因素。
- 博主回复(2013-6-24 02:39)：突然想起你上次问我的问题了，原来答案在这里，呵呵
挺有意思的现象，定性来说，应该和衬底和镀膜原子之间的相互作用有很大关系，因为衬底的作用会限制其扩散。但是这种限制作用仅能局限在很小的范围内，包括晶格失配问题和化学势的扰动作用。这方面在很早的时候有人报道过电镀非晶膜，但是我不太了解。 而低温退火，就是弛豫作用了，因为NiP二元体系玻璃形成能力不好，稳定性较差，再加上镀的过程中有杂质和缺陷，会促进其晶化形核，从而很容易晶化。这个挖一挖应该有很多有意思的东西。
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