化学键理论的发展
点击数:200 次 录入时间:2013/2/23 9:41:00 编辑:liuxinyuan2012 [宣传赚点]
世界上元素只有100多种,但目前已知化合物已超过1000万种了。元素是怎样形成化合物的,这是化学家共同关心的问题。
最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的,这种设想至今仍留下痕迹,化学键的键字就有钩的意思。
1916年德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论:任何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结构。金属元素的原子易失去电子而成为带正电的阳离子,非金属元素的原子易获得电子而成为带负电的阴离子,从而各自达到稀有气体元素原子的最外层结构。形成的阴、阳离子靠库仑力结合成化合物。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成,但无法解释非离子型化合物。
1923年美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论,提出共价键的电子理论:两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子,以便达到稀有气体原子的电子结构,这样形成的化学键叫做共价键。
科塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成,化学家更需要对化学键作定量阐述。
1927年,海特勒(W.H.Heitler,1904——1981)和伦敦(F.London,1900-1954)用量子力学处理氢分子,用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功,这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930年,鲍林更提出原子成键的杂化理论(杂化轨道理论)。1932年,洪德把单键、多键分成σ和π键两类。σ键指在沿着连结两个原子核的直线(对称轴)上电子云有最大重叠的共价键,这种键比较稳定。π键是沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键,这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化,使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。
由于上述的价键理论对共轭分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释,因此本世纪30年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。
分子轨道理论在1932年首先由美国化学家马利肯(R.S.Mulliken,1896——)提出来。他用的方法跟经典化学相距很远,一时不被化学界接受,后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力,使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体,原子化合成分子时,由原子轨道组合成分子轨道,原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间,它们可相互重叠成键。30年代后,美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化,能方便地用计算机处理,这便使分子轨道理论价值大大提高。接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论,使分子轨道理论大大地推前一步。
现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释,而且理论已指导应用,如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起关键性作用。同时在90年代,现代价键理论已进入生命微观世界,从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质,从而进一步揭开生命的秘密。此外,近年来现代价键理论向动态发展,如化学反应进行中电子的变化情况,如何定量描述等。
总之,化学家对化学键的认识,从定性到定量,从简单到复杂,迄今可以说步步深入,估计本世纪中叶还有新的突破。
n 飞0 1 一’ 。使得V ir讯l 系数高
最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的,这种设想至今仍留下痕迹,化学键的键字就有钩的意思。
1916年德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论:任何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结构。金属元素的原子易失去电子而成为带正电的阳离子,非金属元素的原子易获得电子而成为带负电的阴离子,从而各自达到稀有气体元素原子的最外层结构。形成的阴、阳离子靠库仑力结合成化合物。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成,但无法解释非离子型化合物。
1923年美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论,提出共价键的电子理论:两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子,以便达到稀有气体原子的电子结构,这样形成的化学键叫做共价键。
科塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成,化学家更需要对化学键作定量阐述。
1927年,海特勒(W.H.Heitler,1904——1981)和伦敦(F.London,1900-1954)用量子力学处理氢分子,用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功,这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930年,鲍林更提出原子成键的杂化理论(杂化轨道理论)。1932年,洪德把单键、多键分成σ和π键两类。σ键指在沿着连结两个原子核的直线(对称轴)上电子云有最大重叠的共价键,这种键比较稳定。π键是沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键,这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化,使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。
由于上述的价键理论对共轭分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释,因此本世纪30年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。
分子轨道理论在1932年首先由美国化学家马利肯(R.S.Mulliken,1896——)提出来。他用的方法跟经典化学相距很远,一时不被化学界接受,后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力,使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体,原子化合成分子时,由原子轨道组合成分子轨道,原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间,它们可相互重叠成键。30年代后,美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化,能方便地用计算机处理,这便使分子轨道理论价值大大提高。接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论,使分子轨道理论大大地推前一步。
现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释,而且理论已指导应用,如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起关键性作用。同时在90年代,现代价键理论已进入生命微观世界,从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质,从而进一步揭开生命的秘密。此外,近年来现代价键理论向动态发展,如化学反应进行中电子的变化情况,如何定量描述等。
总之,化学家对化学键的认识,从定性到定量,从简单到复杂,迄今可以说步步深入,估计本世纪中叶还有新的突破。
第 卷第 期大学化学 年 月
关于共价键的本质
式海顺张晋虎
山西师范大学化学系临汾刁
人们真正了解化学键的本质, 还是在量子力学原理应用于化学以后
。
本世纪 年代,
等人提出了化学键的 理论〔‘丑, 与此同时 等人也创立了 理论 二。 年代
以后, 随着计算机科学的发展,
理论和 理论均获得迅速发展。借助于量子化学的计算结
果, 人们对化学键的本质有了更深刻的认识。
目前我国许多结构化学教科书中〔”一”〕, 关于共价键的本质问题, 较多的是以 理论为基
础, 采用 一 近似, 利用变分法处理 才得到的结果加以讨论的, 用离域观点解释 才
的形成及其化学键的性质。本文介绍的是用离域与收缩的对立统一观点来说明化学键的本质。
一、 才的 波函数
采用 一 方法 , 得到了讨的波函数黔
梦, , 〔甲 , 。
切, ‘ 。 〕
经变分计算可以求出平均动能了和平均位能百与 的关系
么 了一了 一于一
·
一‘ △ 百一歹二二 一
· 一
将叮及么 对 作图, 结果如图 所示。图中叮恒为负值, △ 恒为正值, 当 不太小时, 叮
△州。
研为叮与么 的合成曲线, 表示的是 才过程中总能量的变化。
图显示, 计算得到的键长 一么 。, 解离熊
。
·
· 一‘。而实验值为 键长 二
。, 解离能
。
· 一‘ , 定量地讲, 误差是很大的。因此可以说, 用 波函数外
山
已
。。
‘ 、价
窿 。
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一
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图 才的朋
、
, 及 随 的变化
由 如 波函数计算得到
图 才的斌
、
叮及八犷随 的变化
由听。计算得到
描述 才是不很成功的
。△ 曲线只有定性上的正确性, 叮和△ 的曲线却是违背 定理的。
二
、
诫 加一 , 波函数
鉴于波函数少, 的不完备性, 很多人对它作了改进, 特别是 和 在王守
竞处理 所得结果的基础上困, 将可调参量“ 右” 加入原子轨道, 得到 才的基态
、 ⋯褚耘冷幸· 十 幸·
,
当右
召时, 得到了与实验值一致的结果。图 是由梦产川计算得到的研
、△, 和△ 随 变化曲
线。可以看出, 它与图完全不同。△ 和△ 随 的变化完全符合 州 定理的要求。
图 告诉我们 当 。时, 右的值接近于 , 接近 。时, 原子轨道重叠程度增大, 核问电
子云密度增加, 尽管这时电子由于从离核较近的低势区进入高势区, 致使平均势能升高, 但由
于电子伸展了活动范围, 使平均动能降低较多, 因而体系总能量研开始下降。当核间距处于
。 簇 。范围时, 虽然由于轨道收缩 。时, 右一
, 雪值增加, 相当于“ 有效核电荷
”
的增大, 相应于以核为中心的轨道收缩 , 电子运动受到来自核的较强制约, 使其更靠近原子
核, 平均动能升高, 但这时核间距减小, 两核邻近处的电子云密度明显增大, 导致势能迅速下
降, 此时总能量处于最低范围。当 。时, 核间排斥能成为主导因素, 叮、么 和么 均急剧增
加。体系的总能量△ 在
。处有一极小值, 说明 才能够稳定存在。解离能一
·
一, , 比外结果改进了
。键长与实验值完全一致。
伴随着电子云沿键轴方向的离域, 产生电子云向两个核的紧缩, 从而导致体系能量发生变
化。这种现象称为收缩效应。收缩效应和离域效应在共价键形成过程中均起重要作用, 它们是
对立统一体, 是阁定理的必然要求。近年来, 已得到电子动量谱实验的验证〔二。
三、用离域和收缩的观点阐明多原子分子的特性
环丙烷特性的解释环丙烷分子由于容易开环, 且具有较高的热稳定性而受到实验化学家
和理论化学家的重视人们曾经用张力能和一弯键来说明环丙烷在亲电试剂进攻下易发
生开环的事实。但弯键模型不能解释为什么环丙烷具有较高的热稳定性, 用一
芳香性
概念解释了它的这一性质团。
认为环丙烷分子中具有。一
电子表面离域能。二, 是离域能
补偿了三元环的张力而使它稳定。
和的观点是对传统一键无相互作用旧观念的大胆突破。但是, 他们没有说
明。一
键相互作用机理。为了揭示一键的本质, 有人考察了环丙烷和丙烷中原子轨道在形成分
子时的径向收缩和径向弥散情况, 成功地解释了环丙烷所表现出的特殊性质’三。
表和分子中一成键的动能和势能耐, 表给出了环丙烷仰。曰、竺一韭动熊
】丫】、‘‘ , ‘ 一一一。
一!
一一和丙烷卜。, 对分子中一成键分子轨道的动能和势能。
的和有较为低的势能,
表明分子中的被收缩更靠近
碳核的低势区, 实际的动能在中
也是比较高的。另一方面, 在中两
个, 的势能比中的高, 而动能较低, 说明与, 相应的更加弥散。
图是环丙烷和丙烷分子中的几个的径向密度差△ 尸再一砚式中凡是自由原子的, 的径向波函数, 。孤是在分子轨道中碳原子的‘原子轨道正
则化的松弛贡献
。
如果在分子中原子轨道收缩, △ 在原子核附近是正值, 距核较远处是负值
。如
果在分子中弥散, 则相反。
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八
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。
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0
图3 CP 和P 分子的。C 成键M o 中2;
和2介
^o 的径向密度差(采用原子单位)
在C P /P 分子的ZAl
l
/ 3A ,和3AI ,
/5
A
l 分子轨道中,
2s 和2尹,
( 向心式) 原子轨道是组成M o 的
主要成分。图3表明在C P 中两个A O 的收缩大约为P 的两倍。说明三中心成键M o 中的A o 有
较开环分子相应A O 更强的收缩, 这意味着环丙烷分子中部分电子更高程度的离域, 这便导致
较强三中心键的形成, 因为三中心成键的ZAI , 和3A , 1 是能量较低的占据M o , 即键能较高的分
子轨道, 可以说是它们导致环丙烷分子有较高热稳定性。
环丙烷分子中的3EI M O 与丙烷分子中4B 2M 0 相对应,
P 中2几A o 是正常地收缩。反之在
C P 的3EI M o 中,
2 几A o 却是弥散的,
3 EI 又是C P 的H o M o , 电子云分布具有弥散的性质, 说明
环丙烷分子在参与化学反应时,
3 EI M O 的电子云易于被亲电试剂进攻而发生开环反应。这便
是环丙烷较丙烷有更高反应活性的原因。
2 苯分子具有芳香性的本质关于苯的芳香稳定性的原因, 目前普遍采用二电子的离域效应
来说明。计算表明〔’2 〕, 当自由原子形成苯分子时啊总能量降低30 45
.
Z kJ ·
m
o
l
一‘ , 其总动能降低
表2 “ 离域”及“离域十收缩”引起的
各种能最变化(kJ ·
rno
l
一,
)
V i r 囚值
总能量的变化
总动能的变化
总位能的变化
总核吸引位能的变化
总电子排斥位能的变化
总交换能的变化
离域
1
.
02141
离域+ 收缩
1
.
00000
一3 0 4 4
.
5 一4 0 0 1.
5
一9 5 4 9
.
2 4 00 3
.
3
6 5 04
一1 0 4 5
一8 0 0 4
.
8
一1 07 1 9 4 8
.
3
5 2 4 8 3 3
.
2 5 3 6 30 6
.
9
一5 0 1 1
.
5 一6 7 12
.
6
9 5 4 9
.
Z k J ·
m
o 一‘ , 而位能升高65 04
.
7kJ ·
n 飞0 1 一’ 。使得V ir讯l 系数高
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