white01 化学键 分子看作一个整体，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键

化学键理论的发展

点击数：200 次   录入时间：2013/2/23 9:41:00   编辑：liuxinyuan2012   [宣传赚点]

    世界上元素只有100多种，但目前已知化合物已超过1000万种了。元素是怎样形成化合物的，这是化学家共同关心的问题。
　　
　　最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。
　　
　　1916年德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结构。金属元素的原子易失去电子而成为带正电的阳离子，非金属元素的原子易获得电子而成为带负电的阴离子，从而各自达到稀有气体元素原子的最外层结构。形成的阴、阳离子靠库仑力结合成化合物。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。
　　
　　1923年美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学键叫做共价键。
　　
　　科塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键作定量阐述。
　　
　　1927年，海特勒（W．H．Heitler，1904——1981）和伦敦（F．London，1900－1954）用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论）。1932年，洪德把单键、多键分成σ和π键两类。σ键指在沿着连结两个原子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。π键是沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。
　　
　　由于上述的价键理论对共轭分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。
　　
　　分子轨道理论在1932年首先由美国化学家马利肯（R．S．Mulliken，1896——）提出来。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。30年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高。接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地推前一步。
　　
　　现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且理论已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起关键性作用。同时在90年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展，如化学反应进行中电子的变化情况，如何定量描述等。
　　
　　总之，化学家对化学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，迄今可以说步步深入，估计本世纪中叶还有新的突破。

第􀀁 卷第􀀁 期大学化学􀀁 􀀂 􀀁 􀀂 年􀀁 月

关于共价键的本质

式海顺张晋虎

􀀁山西师范大学化学系临汾􀀁刁􀀁 􀀁 􀀁 􀀂 􀀁

人们真正了解化学键的本质, 还是在量子力学原理应用于化学以后

。

本世纪􀀁􀀂 年代,

􀀁 􀀁 􀀁 􀀁􀀁􀀁 􀀁 等人提出了化学键的􀀁 􀀂 理论〔‘丑, 与此同时􀀁 􀀁 􀀁􀀁􀀁􀀁 􀀁 􀀁 等人也创立了􀀁 􀀁 理论􀀁 􀀁 二。􀀁 􀀁 年代

以后, 随着计算机科学的发展,

􀀁􀀁 理论和􀀁 􀀂 理论均获得迅速发展。借助于量子化学的计算结

果, 人们对化学键的本质有了更深刻的认识。

目前我国许多结构化学教科书中〔”一”〕, 关于共价键的本质问题, 较多的是以􀀁 􀀁 理论为基

础, 采用􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 一􀀁􀀁 近似, 利用变分法处理􀀁 才得到的结果加以讨论的, 用离域观点解释􀀁 才

的形成及其化学键的性质。本文介绍的是用离域与收缩的对立统一观点来说明化学键的本质。

一、􀀁 才的􀀁􀀁 􀀁 􀀁􀀂 􀀁 􀀁 波函数

􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁 采用􀀁 􀀁 􀀁 􀀂 一􀀁 􀀁 方法􀀁􀀂 , 得到了􀀁讨的波函数黔􀀁

梦, 􀀁 , 􀀁 􀀁 􀀁 〔甲􀀁􀀁 􀀁, 。

􀀁 􀀂 切, ‘ 􀀁􀀁 。􀀁 〕

经变分计算可以求出平均动能了和平均位能百与􀀁 的关系􀀁

么􀀁 􀀁 了一了􀀁 一于一􀀁 􀀁 􀀁 􀀁

􀀁

􀀁 􀀁 􀀂

·

􀀁 􀀁 􀀁一‘ △􀀁 􀀁 百一歹二二􀀁 一􀀁 􀀂 􀀁

􀀁

􀀁 􀀁 􀀂

· 􀀁 􀀁 􀀁一􀀁

将叮及么􀀁 对􀀁 作图, 结果如图􀀁 所示。图中叮恒为负值, △􀀁 恒为正值, 当􀀁 不太小时, 􀀁叮􀀁

􀀁 􀀂△州。

研为叮与么􀀁 的合成曲线, 表示的是􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 才过程中总能量的变化。

图􀀁显示, 计算得到的键长􀀁 一么􀀁􀀂 。, 解离熊􀀁

。

􀀁 􀀁 􀀁􀀂

·

􀀁 􀀁 􀀂

· 􀀁 􀀁􀀂 一‘。而实验值为􀀁 键长􀀁 二

􀀁

􀀁

􀀁􀀂 。, 解离能􀀁

。

􀀁 􀀁 􀀁􀀂

􀀁

􀀁 􀀁􀀂

· 􀀁 􀀁􀀂 一‘ , 定量地讲, 误差是很大的。因此可以说, 用􀀁 􀀁􀀂 􀀁􀀁􀀂 波函数外

山

􀀁 􀀁 已

􀀁􀀁 。。􀀁

‘ 、价

􀀁􀀁 窿􀀁􀀁 。

􀀁七八八

, 􀀁奋迢􀀁

􀀁 一􀀁 􀀁 􀀁

一􀀁􀀂 􀀂

一􀀁 􀀂 􀀂

一􀀁 􀀂 􀀁

一􀀁 􀀁􀀁 􀀁

图􀀁 􀀂 才的朋

、

, 及􀀁􀀂 随􀀁 的变化

􀀁 由􀀁􀀂 􀀁 如􀀁 波函数计算得到􀀁

图􀀁 􀀁 才的斌

、

叮及八犷随􀀁 的变化

􀀁 由听。计算得到􀀁

描述􀀁 才是不很成功的

。△􀀁 曲线只有定性上的正确性, 叮和△􀀁 的曲线却是违背􀀁 􀀁􀀂􀀁 􀀁􀀂 定理的。

二

、

􀀁诫􀀁 􀀁 􀀁􀀁 加一􀀁 􀀁 􀀁 􀀂 􀀁 􀀁, 􀀁 波函数

鉴于波函数少, 的不完备性, 很多人对它作了改进, 特别是􀀁 􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁􀀂 和􀀁 􀀁􀀂 􀀁 􀀁 􀀁􀀂 在王守

竞处理􀀁 􀀁所得结果的基础上困, 将可调参量“ 右” 加入原子轨道, 得到􀀁 才的基态􀀁 􀀁 􀀁

、􀀁 ⋯褚耘冷幸· 十􀀁 幸·

,

当右􀀁 􀀁

􀀁

􀀁 召时, 得到了与实验值一致的结果。图􀀁 是由梦产川计算得到的研

、△, 和△􀀁 随􀀁 变化曲

线。可以看出, 它与图􀀁完全不同。△􀀁 和△􀀁 随􀀁 的变化完全符合􀀁 州􀀁􀀂 定理的要求。

图􀀁 告诉我们􀀁 当􀀁 􀀁 􀀂 。时, 右的值接近于􀀁 , 􀀁 接近􀀁􀀂 。时, 原子轨道重叠程度增大, 核问电

子云密度增加, 尽管这时电子由于从离核较近的低势区进入高势区, 致使平均势能升高, 但由

于电子伸展了活动范围, 使平均动能降低较多, 因而体系总能量研开始下降。当核间距处于

􀀁

􀀁

􀀁􀀂 。􀀁 􀀁 簇􀀁􀀂 。范围时, 虽然由于轨道收缩􀀁􀀂 􀀁 􀀁􀀂 。时, 右一􀀁

􀀁

􀀁􀀂

, 雪值增加, 相当于“ 有效核电荷

”

的增大, 相应于以核为中心的轨道收缩􀀁 , 电子运动受到来自核的较强制约, 使其更靠近原子

核, 平均动能升高, 但这时核间距减小, 两核邻近处的电子云密度明显增大, 导致势能迅速下

降, 此时总能量处于最低范围。当􀀁 􀀁 􀀁􀀁 。时, 核间排斥能成为主导因素, 叮、么􀀁 和么􀀁 均急剧增

加。体系的总能量△􀀁 在􀀁 􀀁 􀀁

􀀁

􀀁􀀂 。处有一极小值, 说明􀀁 才能够稳定存在。解离能􀀁一􀀁􀀁 􀀁

􀀁

􀀁 􀀁􀀂

·

􀀁 􀀁􀀂

一, , 比外结果改进了􀀁􀀂 􀀁

。键长与实验值完全一致。

伴随着电子云沿键轴方向的离域, 产生电子云向两个核的紧缩, 从而导致体系能量发生变

化。这种现象称为收缩效应。收缩效应和离域效应在共价键形成过程中均起重要作用, 它们是

对立统一体, 是􀀁􀀁􀀂阁定理的必然要求。近年来, 已得到电子动量谱实验的验证〔􀀁二。

三、用离域和收缩的观点阐明多原子分子的特性

􀀁环丙烷特性的解释环丙烷分子由于容易开环, 且具有较高的热稳定性而受到实验化学家

和理论化学家的重视􀀁人们曾经用张力能和􀀁一􀀁弯键来说明环丙烷在亲电试剂进攻下易发

生开环的事实􀀁􀀂。但弯键模型不能解释为什么环丙烷具有较高的热稳定性, 􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂用􀀁一

芳香性

概念解释了它的这一性质团。

􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀂认为环丙烷分子中具有。一

电子表面离域能􀀁􀀂。二, 是离域能

补偿了三元环的张力而使它稳定。

􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂和􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀂的观点是对传统􀀁一键无相互作用旧观念的大胆突破。但是, 他们没有说

明。一

键相互作用机理。为了揭示􀀁一键的本质, 有人考察了环丙烷和丙烷中原子轨道在形成分

子时的径向收缩和径向弥散情况, 成功地解释了环丙烷所表现出的特殊性质􀀁􀀂’三。

表􀀁􀀁􀀂和􀀁分子中􀀁一􀀁成键􀀁􀀂的动能和势能􀀁􀀁􀀂􀀁耐, 􀀁表􀀁给出了环丙烷􀀁􀀁􀀁仰􀀁􀀂。􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁曰􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁、􀀁竺一韭动熊

】丫】、􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁‘􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁‘ , 􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁‘ 􀀁􀀁􀀁􀀁一􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁一􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁一􀀁􀀂􀀂。

􀀁一􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂!

􀀁􀀁一􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁一􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀂􀀁和丙烷􀀁􀀁卜。, 对􀀁􀀂􀀁分子中􀀁一􀀁成键分子轨道的动能和势能。

􀀁􀀂的􀀁􀀁􀀂􀀁和􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁有较􀀁为低的势能,

表明􀀁􀀂分子中的􀀁􀀁被收缩更靠近

碳核的低势区, 实际的动能在􀀁􀀁中

也是比较高的。另一方面, 在􀀁􀀂中两

个􀀁􀀁, 􀀁􀀁的势能比􀀁中的􀀁􀀂􀀁高, 而动能较低, 说明与􀀁􀀁, 􀀁􀀁相应的􀀁􀀁更加弥散。

图􀀁是环丙烷和丙烷分子中的几个􀀁􀀁的径向密度差􀀁△ 􀀁尸􀀁再一砚􀀁式中凡是自由􀀁原子的, 􀀁􀀁的径向波函数, 。孤是在分子轨道􀀁中碳原子的‘原子轨道正

则化的松弛贡献

。

如果在分子中原子轨道收缩, △ 在原子核附近是正值, 距核较远处是负值

。如

果在分子中􀀁􀀂弥散, 则相反。

弋

􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁‘

􀀁􀀁􀀁一􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁!∀

八

0

。

0 5

0

图3 CP 和P 分子的。C 成键M o 中2;

和2介

^o 的径向密度差(采用原子单位)

在C P /P 分子的ZAl

l

/ 3A ,和3AI ,

/5

A

l 分子轨道中,

2s 和2尹,

( 向心式) 原子轨道是组成M o 的

主要成分。图3表明在C P 中两个A O 的收缩大约为P 的两倍。说明三中心成键M o 中的A o 有

较开环分子相应A O 更强的收缩, 这意味着环丙烷分子中部分电子更高程度的离域, 这便导致

较强三中心键的形成, 因为三中心成键的ZAI , 和3A , 1 是能量较低的占据M o , 即键能较高的分

子轨道, 可以说是它们导致环丙烷分子有较高热稳定性。

环丙烷分子中的3EI M O 与丙烷分子中4B 2M 0 相对应,

P 中2几A o 是正常地收缩。反之在

C P 的3EI M o 中,

2 几A o 却是弥散的,

3 EI 又是C P 的H o M o , 电子云分布具有弥散的性质, 说明

环丙烷分子在参与化学反应时,

3 EI M O 的电子云易于被亲电试剂进攻而发生开环反应。这便

是环丙烷较丙烷有更高反应活性的原因。

2 苯分子具有芳香性的本质关于苯的芳香稳定性的原因, 目前普遍采用二电子的离域效应

来说明。计算表明〔’2 〕, 当自由原子形成苯分子时啊总能量降低30 45

.

Z kJ ·

m

o

l

一‘ , 其总动能降低

表2 “ 离域”及“离域十收缩”引起的

各种能最变化(kJ ·

rno

l

一,

)

V i r 囚值

总能量的变化

总动能的变化

总位能的变化

总核吸引位能的变化

总电子排斥位能的变化

总交换能的变化

离域

1

.

02141

离域+ 收缩

1

.

00000

一3 0 4 4

.

5 一4 0 0 1.

5

一9 5 4 9

.

2 4 00 3

.

3

6 5 04

一1 0 4 5

一8 0 0 4

.

8

一1 07 1 9 4 8

.

3

5 2 4 8 3 3

.

2 5 3 6 30 6

.

9

一5 0 1 1

.

5 一6 7 12

.

6

9 5 4 9

.

Z k J ·

m

o 一‘ , 而位能升高65 04

.

7kJ ·

n 飞0 1 一’ 。使得V ir讯l 系数高