Sunday, February 2, 2014

white01 化学键 分子看作一个整体,原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间,它们可相互重叠成键

化学键理论的发展

点击数:200 次   录入时间:2013/2/23 9:41:00   编辑:liuxinyuan2012   [宣传赚点]
    世界上元素只有100多种,但目前已知化合物已超过1000万种了。元素是怎样形成化合物的,这是化学家共同关心的问题。
  
  最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的,这种设想至今仍留下痕迹,化学键的键字就有钩的意思。
  
  1916年德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论:任何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结构。金属元素的原子易失去电子而成为带正电的阳离子,非金属元素的原子易获得电子而成为带负电的阴离子,从而各自达到稀有气体元素原子的最外层结构。形成的阴、阳离子靠库仑力结合成化合物。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成,但无法解释非离子型化合物。
  
  1923年美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论,提出共价键的电子理论:两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子,以便达到稀有气体原子的电子结构,这样形成的化学键叫做共价键。
  
  科塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成,化学家更需要对化学键作定量阐述。
  
  1927年,海特勒(W.H.Heitler,1904——1981)和伦敦(F.London,1900-1954)用量子力学处理氢分子,用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功,这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930年,鲍林更提出原子成键的杂化理论(杂化轨道理论)。1932年,洪德把单键、多键分成σ和π键两类。σ键指在沿着连结两个原子核的直线(对称轴)上电子云有最大重叠的共价键,这种键比较稳定。π键是沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键,这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化,使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。
  
  由于上述的价键理论对共轭分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释,因此本世纪30年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。
  
  分子轨道理论在1932年首先由美国化学家马利肯(R.S.Mulliken,1896——)提出来。他用的方法跟经典化学相距很远,一时不被化学界接受,后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力,使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体,原子化合成分子时,由原子轨道组合成分子轨道,原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间,它们可相互重叠成键。30年代后,美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化,能方便地用计算机处理,这便使分子轨道理论价值大大提高。接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论,使分子轨道理论大大地推前一步。
  
  现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释,而且理论已指导应用,如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起关键性作用。同时在90年代,现代价键理论已进入生命微观世界,从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质,从而进一步揭开生命的秘密。此外,近年来现代价键理论向动态发展,如化学反应进行中电子的变化情况,如何定量描述等。
  
  总之,化学家对化学键的认识,从定性到定量,从简单到复杂,迄今可以说步步深入,估计本世纪中叶还有新的突破。


􀀁 􀀁 􀀁 􀀂 􀀁 􀀂 􀀁


共价键本质


海顺张晋虎


􀀁西临汾􀀁􀀁 􀀁 􀀁 􀀂 􀀁


真正了解化学键的本质, 还是在量子力学原理应用化学






本世纪􀀁􀀂 年代,


􀀁 􀀁 􀀁 􀀁􀀁􀀁 􀀁 提出了学键的􀀁 􀀂 理论, 此同时􀀁 􀀁 􀀁􀀁􀀁􀀁 􀀁 􀀁 人也创立了􀀁 􀀁 理论􀀁 􀀁 􀀁 􀀁


, 计算机科学的发展,


􀀁􀀁 理论和􀀁 􀀂 理论均获得迅速发展借助量子化学的算结

, 们对化学的本质有更深刻的


我国许结构化学教书中, 关于共价键的质问题, 较多的是􀀁 􀀁 论为基

, 采用􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁􀀁 近似, 利用分法处理􀀁 得到的结果加讨论的, 用离域观点解释􀀁


的形成及其化学键的本文介绍的是用离域与收缩的对立统一观点来说明化学的本质


􀀁 􀀁􀀁 􀀁 􀀁􀀂 􀀁 􀀁 波函数


􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁 采用􀀁 􀀁 􀀁 􀀂 􀀁 􀀁 方法􀀁􀀂 , 得到了􀀁讨的波数黔􀀁


, 􀀁 , 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁􀀁 􀀁,


􀀁 􀀂 , 􀀁􀀁 􀀁


经变分计算可平均动能平均位能􀀁 的关􀀁


􀀁 􀀁 了一了􀀁 一于一􀀁 􀀁 􀀁 􀀁





􀀁

􀀁 􀀁 􀀂





·

􀀁 􀀁 􀀁􀀁 􀀁 百一歹􀀁 􀀁 􀀂 􀀁





􀀁

􀀁 􀀁 􀀂


· 􀀁 􀀁 􀀁􀀁


􀀁 􀀁 作图, 结果如图􀀁 恒为, 􀀁 恒为, 􀀁 不太小时, 􀀁􀀁


􀀁 􀀂


􀀁 的合成曲线, 表示的􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 才过程中总能量的变化


􀀁显示, 得到的键长􀀁 􀀁􀀂 , 解离􀀁






􀀁 􀀁 􀀁􀀂





·

􀀁 􀀁 􀀂


· 􀀁 􀀁􀀂 而实验􀀁 键长􀀁





􀀁
􀀁

􀀁􀀂 , 离能􀀁






􀀁 􀀁 􀀁􀀂





􀀁

􀀁 􀀁􀀂


· 􀀁 􀀁􀀂 , 定量地讲, 误差是很因此可, 􀀁 􀀁􀀂 􀀁􀀁􀀂 数外






􀀁 􀀁


􀀁􀀁 。。􀀁




􀀁􀀁 窿􀀁􀀁


􀀁八八


, 􀀁奋迢􀀁


􀀁 􀀁 􀀁 􀀁


􀀁􀀂 􀀂


􀀁 􀀂 􀀂


􀀁 􀀂 􀀁


􀀁 􀀁􀀁 􀀁


􀀁 􀀂






, 􀀁􀀂 􀀁 的变


􀀁 􀀁􀀂 􀀁 􀀁 数计算得到􀀁


􀀁 􀀁






八犷􀀁 变化


􀀁 计算得􀀁


描述􀀁 不很功的


􀀁 曲线有定性上的确性, 􀀁 的曲线却是违背􀀁 􀀁􀀂􀀁 􀀁􀀂






􀀁􀀁 􀀁 􀀁􀀁 􀀁 􀀁 􀀁 􀀂 􀀁 􀀁, 􀀁 函数

鉴于, 的不完备, 很多对它作了改进, 别是􀀁 􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁􀀂 􀀁 􀀁􀀂 􀀁 􀀁 􀀁􀀂 在王守

竞处理􀀁 􀀁所得结果的基础上, 将可调参量加入原子轨道, 􀀁 的基态􀀁 􀀁 􀀁


􀀁 · 􀀁 ·





,

􀀁 􀀁





􀀁

􀀁 , 得到了实验一致的结果􀀁 是由得到的


, 􀀁 􀀁 变化曲

线, 􀀁完全不同􀀁 􀀁 􀀁 化完全符合􀀁 􀀁􀀂 定理的要


􀀁 诉我们􀀁 􀀁 􀀁 􀀂 , 的值接近􀀁 , 􀀁 接近􀀁􀀂 , 原子轨道重叠程度增, 核问电

密度增加, 这时电子从离核较近的低势进入高势, 致使均势能, 但由

于电子伸展了活动范围, 使平均动能降低较多, 因而体系总能量开始下降当核距处





􀀁
􀀁

􀀁􀀂 􀀁 􀀁 􀀁􀀂 , 虽然由于道收缩􀀁􀀂 􀀁 􀀁􀀂 , 􀀁





􀀁
􀀁􀀂

, 值增加, 相当于有效核电荷






的增大, 相应于核为心的道收缩􀀁 , 电子运受到自核的较强, 使其近原子

, 平均动能升, 但这时核间距, 两核邻近处的电子明显增大, 导致势能迅速下

, 总能量处于最低范围􀀁 􀀁 􀀁􀀁 , 核间排斥能成为主导因素, 􀀁 􀀁 均急剧增

系的总能量􀀁 􀀁 􀀁 􀀁





􀀁

􀀁􀀂 处有一极小值, 说明􀀁 能够稳定存在解离能􀀁􀀁􀀁 􀀁





􀀁

􀀁 􀀁􀀂





·

􀀁 􀀁􀀂


, , 结果改进了􀀁􀀂 􀀁


键长与实验值全一致


伴随着电子沿键轴方向的离域, 产生电子向两个核的紧缩, 从而导致体系能量发生


这种现象称为收缩效应收缩效应和域效应在共价键形成过程中均起重要, 它们是

对立统一, 􀀁􀀁􀀂定理必然要年来, 得到电子实验的验证􀀁


离域和收缩的观点阐明多原子分子的特性


􀀁环丙烷特性的解释环丙烷分子由容易开环, 具有高的热稳定性而受到实验化学家

和理论化学家的重视􀀁人们曾经用张力能􀀁􀀁弯键来明环丙烷在亲电试剂进攻下易发

生开环的􀀁􀀂但弯键型不能解释为什环丙烷具有较的热稳定性, 􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁





芳香性

概念释了它的这一性质


􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀂认为环丙烷分子具有


电子表面离域能􀀁􀀂, 域能

补偿了元环的张力而使它稳定


􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀂的观点是对传统􀀁相互观念的大胆突破但是, 他们没有




键相互作用机理为了揭􀀁键的本, 考察环丙烷和丙烷原子轨道在形成分

的径收缩和径散情, 成功地解释了环丙烷所表出的􀀁􀀂


􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁成键􀀁􀀂的动能和势􀀁􀀁􀀂􀀁, 􀀁􀀁给出了环丙烷􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁动熊


】丫】􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁, 􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀂


􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂!


􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀂􀀁和丙烷􀀁􀀁, 􀀁􀀂􀀁分子中􀀁􀀁键分子道的动能和势能


􀀁􀀂􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁􀀁􀀁有较􀀁为低的势能,


表明􀀁􀀂分子中的􀀁􀀁被收缩更靠近

碳核的低势, 实际的动能在􀀁􀀁

也是较高的另一方面, 􀀁􀀂中两

􀀁􀀁, 􀀁􀀁的势能比􀀁􀀁􀀂􀀁, , 说明与􀀁􀀁, 􀀁􀀁相应的􀀁􀀁加弥


􀀁环丙烷和丙烷分子中的几个􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁式中是自由􀀁原子的, 􀀁􀀁的径, 在分子轨􀀁中碳原子原子轨道正






则化的松弛贡献

在分子中原子轨道收缩, △ 在原子, 远处负值




􀀁􀀂弥散, 则相反






􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁


􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀁􀀂􀀁!∀







0


0 5


0

图3 CP 和P 分子的。C 成键M o 中2;


和2

^o 径向密差(单位)





在C P /P 分子的ZAl


l

/ 3A ,和3AI ,






/5


A

l 子轨道中,

2s 和2,

( 向心式) 原子轨道是组成M o 的

主要成分图3在C P 中两个A O 的收缩为P 的两倍说明中心成键M o 中的A o 有

较开环子相应A O 更强的收缩, 这意味着丙烷子中部分电更高程度的离域, 这便导致


中心键的形成, 因为三中心键的ZAI , 和3A , 1 是能量较低的占据M o , 即键能高的


子轨, 是它们导致环丙烷分子较高热稳定性


环丙烷的3EI M O 丙烷中4B 2M 0 相对应,

P 中2几A o 正常收缩反之在

C P 的3EI M o 中,

2 几A o 却是弥散的,

3 EI 是C P 的H o M o , 电子分布具有弥性质,


环丙烷分子在参与化学应时,

3 EI M O 的电子易于亲电试剂进攻而发生开环反应这便

是环丙烷较丙烷有更高性的原因

2 苯分子具有芳香性的本关于的芳香稳定的原因, 前普电子的离域效

表明’2 , 自由原子形成苯分啊总能量低30 45






.

Z kJ ·






m


o


l

, 总动能降低


表2 离域离域引起

能最变化(kJ ·






rno


l

,






)

V i r


能量


总动能的变化

总位能变化


总核吸引位能的变化

电子排斥位能变化


总交换能的变化







1


.


02141
离域+ 收缩


1


.


00000
一3 0 4 4


.

5 一4 0 0 1.






5


一9 5 4 9


.


2 4 00 3


.


3


6 5 04


一1 0 4 5


一8 0 0 4


.


8


一1 07 1 9 4 8


.


3


5 2 4 8 3 3


.


2 5 3 6 30 6


.


9


一5 0 1 1


.


5 一6 7 12


.


6


9 5 4 9


.

Z k J ·






m

o , 而位能升高65 04






.

7kJ ·

n 飞0 1 一使得V ir讯l

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