OP 聲子由於電子之散射所加熱無法迅速的鬆弛,以致於短波長的高能聲子具有長
的生命期而使得SWNT 中的碳-碳鍵節崩潰
http://oga.nthu.edu.tw/userfiles/files/02_ts/2elite/share/2007-937111.pdf
教育部獎助國立清華大學選送學生赴國外頂尖大學(機構)研修學生
成果報告書
Imaging the “hot-spots” of single-walled carbon nanotube
electronic devices by the near-field Raman technique
獲 獎 生 姓 名︰ 翁政輝
出 國 地 點︰ 新加坡
研修大學(機構)︰ 南洋理工大學
研修系所(單位)︰ 材料工程與科學學院
出 國 期 間︰ 2007/09/07 – 2008/03/14
報告 日 期︰ 2008/4/18
1
摘要
準一維的奈米材料如奈米碳管,其長度可達數釐米,半徑卻只有數奈米到數十奈米
間,在理論預測或實驗上被證實為具有近似彈道傳輸(quasi-ballistic)的性質,即其載子(電
子或電洞)在傳輸時幾乎不受到碰撞。以單壁奈米碳管來說,其電子-電子之碰撞平均
自由徑高達數微米,其碰撞過程中主要的能量損失以電子-缺陷及電子-聲子的碰撞為
主。前者為材料合成的議題,可藉由製程參數的最佳化加以改善或解決;後者則是單壁
奈米碳管的內凜性質,是為可避免的一個過程。其中,聲子的碰撞又可分為聲頻聲子與
光頻聲子,前者的碰撞平均自由徑約數十個奈米,後者的則為數百個奈米左右。然而,
前者由於其動量較低,對載子能量的損耗較為次等,後者則主導了單壁奈米碳管元件的
效能。自2001 年以來,眾多學者為瞭解奈米材料中載子傳導機制並解決這個議題付出
諸多心血,單根單壁奈米碳管傳導元件其特性被最佳化可傳輸~ 100 μA 之電流,其電流
密度高達109 A/cm2,已遠超越現今半導體製程常用之銅導線崩潰之前的最大傳輸的電
流密度,這是由於碳管本身的不僅是良好的導體,其導熱的性質亦與鑽石相當。因此,
奈米碳管的研究成奈米科技當中相當受矚目的材料,並被Nature 期刊選為最近最熱門的
五個研究主題之一。
本次研究計畫的主題擬以單壁奈米碳管的傳輸性質研究為主,主要是要利用近場拉
曼光譜學的技術,來探討奈米碳管其載子在傳輸時因電子-聲子碰撞能量損耗其機制與
對電性表徵所造成的影響。利用近場光學的技術,不僅可達到數十奈米高空間解析的檢
測,搭配以即時的電性量測,更可被利用來清楚指出電子-缺陷及電子-聲子之間的交互
作用,對將來奈米科技的瞭解與發展均有相當大的重要性。除此之外,作為奈米場效電
晶體的半導性單壁奈米碳管,其電子-聲子的交互作用較金屬性的來說更為複雜,這在
文獻先前的研究中尚未清楚釐清的。因此,利用實驗室已相當純熟的單壁奈米碳管化學
2
氣相沈積的合成技術及電子元件製作技術,搭配電性及拉曼光譜的量測,期望能逐一將
尚未釐清的問題解決。
3
目次
摘要.......................................................................................................................1
1. 研修目的..........................................................................................................4
2. 方法及過程......................................................................................................6
2.1 背景、物理模型及動機..................................................................................6
2.2 懸掛單壁奈米碳管及其元件的製備.............................................................14
2.3 電性及光性的檢測.....................................................................................16
3. 結果與討論....................................................................................................19
3.1 CVD 製程結果............................................................................................19
3.2 電性量測...................................................................................................21
3.3 拉曼光譜量測及其共軛影像........................................................................23
4. 結論................................................................................................................29
5. 參考文獻........................................................................................................30
6. 研修成果著作................................................................................................32
7. 研修心得及建議............................................................................................33
4
1. 研修目的
拉曼光譜(Raman spectroscopy)是一種相當重要的材料檢測技術,對單壁奈米碳管來
說,不僅可用來反映本身結構上的優劣,亦可用其共振光譜的特徵譜線來判定其結構參
數(旋度)。拉曼特徵譜線反映出該材料聲子的能量大小,並可藉由譜線強度的比值來
回推當時材料的局部溫度。近場拉曼光譜為相當新穎的材料檢測技術,對奈米科技的進
展相當重要,主要是因為其藉由局部電場的加強,擺脫了遠場光學繞射極限二分之一波
長的限制,將空間的解析度提升至數十奈米之等級。文獻中已有些許利用近場拉曼的技
術來檢測單壁奈米碳管結構分佈的例子,然而搭配以電性量測的研究還相當缺乏。
奈米碳管中(carbon nanotubes, CNTs)的電性傳輸主要受電子-聲子散射所限制;當載
子之能量受非彈性散射所影響,將能量傳遞給光頻聲子(optical phonons),光頻聲子再將
能量傳遞給能量較低的聲頻聲子(acoustic phonons),即晶格的震盪(lattice vibrations)而導
致材料本身的溫度的改變。近期該方面的研究中,有學者利用self-consistent 數值回歸
的方式回推出單壁奈米碳管的熱傳導係數及晶格溫度,發現其上升量可達數百度,並造
成電流飽和及負微分電導(即電導值隨偏壓上升而下降)的現象而限制了金屬性單壁奈
米碳管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)所能承載的電流。由於碳管周圍的環境,
包括氣氛與基板,均可作為熱傳導的途徑,因此碳管本身的溫度應為一非均勻之分佈,
可藉由數值方式間接求得。然而,實驗上,則尚未有一個良好的方式可直接量測到溫度
局部在奈米尺度的空間分佈。
利用拉曼光譜來量測塊材之溫度或應力空間分佈之文獻多不勝數,我們已熟知溫度
或應力的分佈均會改變局部晶格常數或力常數的變化,因此該技術被視為一種準確量測
溫度的方式。本研究利用此一概念,搭配以近場光學技術,本研究擬將該此奈米尺度之
局部溫度分佈,利用實驗的方式直接量測而得。除此之外,利用改變碳管周遭的環境,
5
如將之懸空、通入特定氣體或液體,可用來研究奈米碳管與環境介面間的作用以及介面
間能量或熱的傳遞行為,並期望能釐清奈米碳管的電-熱特性一些上未被解決的問題。
本研究包含以下幾個部分:
(1) 物理機制的瞭解及模型的建立
(2) 單壁奈米碳管電子元件的製作
(3) 懸掛單壁奈米碳管及其電子元件的製作
(4) 單壁奈米碳管元件於不同環境中的電性檢測
(5) 單壁奈米碳管元件於不同環境中的光性分析
6
2. 方法及過程
2.1 背景、物理模型及動機
一維奈米材料由於其尺度的限制,載子散射的機製備侷限為前散射及後散射[1],稱
之為彈道傳輸特性(ballistic transport)。然而,由於電子和聲子(phonons)的散射,在單壁
奈米碳管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)中其彈道傳輸將被抑制[2]。探討電子-
聲子散射的程度可由,稱之為平均自由徑(mean free path, MFP)的長度物理量來量化。電
子與高能光頻聲子(optical phonons, OPs)與布里淵區邊界聲子(zone-boundary phonons)的
碰撞尤其重要,因為其將導致基版上單根金屬性SWNTs (metallic SWNTs, m-SWNTs)中
電流飽[2]以及於金屬性懸掛單壁奈米碳管(suspend SWNTs, su-SWNTs)中所觀察到負微
分電導(即電導值隨偏壓上升而下降)的現象[3]。另外,在低偏壓(小於~0.2 V)操作條
件下其電導(或電阻)的特性則由與聲頻聲子(acoustic phonons, ACs)的碰撞所主導[4]。
由最近的研究中,E. Pop 教授提出一套“電-熱模型”來解釋實驗中觀察到的現象[3];單
根m-SWNs 所量測到的其電阻可由藍道傳輸理論出發,進而推廣為下式
( ) ( )
( )
300
4 2 300
eff
c
eff
h L V R V R
q V
λ
λ
⎛⎞⎡+ ⎤= + ⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎢⎣⎥⎦, (1)
其中,Rc 代表m-SWNTs 與金屬電極的接觸阻抗,而第二項則為量子接觸阻抗與碳管自
身的阻抗。室溫下,其有效的平均自由徑可進一步展開為ACs 及Ops 所導致碰撞的平
均自由徑的加總
( ) ( )
1
300
300 300
,
1 1
eff
ac op em
V
V
λ
λ λ
−⎡⎤= ⎢+ ⎥⎢⎣⎥⎦(2)
其中,第一項 ~ 1600 nm [5,6],第二項則可展開為
7
300 ( )
, ,min
op
op em op V L
qV
ω
λ = +λ , (3)
包含了電子於偏壓加速下達到高能OP ( op ω ≈0.16 –0.20 eV)所需行走的距離,以及其
所引致OP 發射的平均自由徑 ( op,min λ ≈15 nm)[5]。由方程式(1)-(3)可推導出一單根金屬
性SWNT 在有基版作為熱導之下,即自我加熱(self-heating)不強的等溫條件(isothermal
conditions)下,之電性曲線如下式所示
( )
I V
R V
= . (4)
在上述的論述中,由於OP 之能量( op ω ≈0.16 –0.20 eV)遠大於室溫(kbT ~ 0.025
eV),由電子碰撞導致之OP 吸收可被忽略[1]。然而,實驗中發現當偏壓大於1 V 時,
理論預估的電流值會大於實驗所實際量測到的大小,如圖2-1(b)所示。這意指著在高偏
壓下,既使SWNT 躺在良導體的基版上,也並不符合其等溫的條件,即暗示自我加熱
現象的產生[7]。電致焦耳加熱 (electrical joule heating)導致SWNT 上局部的溫度增加,
亦使得SWNT 的阻抗增加。也就是說,不論SWNT 是懸空的或是躺在基版上的,為了
能夠能良好解釋其電性曲線,必須解除上述方程式(1)-(4)中等溫條件的限制。
近期兩個獨立的研究中,分別利用考慮熱效應之self-consistent 玻茲曼傳導方程式[8]
及電-熱模型[9]取得共同結論,指出說電子碰撞所引發OP 的吸收在SWNTs 的載子傳輸
效應中扮演一個不可忽略的角色,亦指出電性焦耳加熱不可被忽略。先前的論點之所以
能忽略OP 之吸收是由於假設SWNT 之晶格溫度與室溫或接觸金屬相等,而又由於OP
之能量遠大於室溫,因此由玻色-愛因斯坦分佈中得知在室溫下高能聲子其分佈量很
小,可以被忽略。然而,若SWNT 因能量的傳遞而使得其晶格溫度增加,將導致OP 的
分佈量增加,因而使得OP 吸收的效應來自貢獻了SWNT 的電阻。因此,為了考慮溫度
8
及OP 吸收的效應,第六頁中的方程式(1)及(2)需被改寫為 [9]
( ) ( )
( )
300
2 300
,
,
4 ,
eff
c
eff
h L V T R V T R
q VT
λ
λ
⎛⎞⎡+ ⎤= + ⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎢⎣⎥⎦(5)
且
( )
( ) ( ) ( )
1
300
, ,
, 1 1 1
, , eff
ac op em op abs
V T
T VT V T
λ
λ λ λ
−⎡⎤= ⎢+ + ⎥⎢⎣⎥⎦. (6)
方程式(6)中,與溫度相關的AC 聲子散射及OP 的吸收可被表示成當時SWNT 上局部溫
度的函數,即
( ) 300 300
ac T ac
T
λ = λ ⎛⎜⎞⎟⎝⎠(7)
及
( ) ( )
( )
300
,
OP 300 1
op abs OP
OP
N
T
N T
λ λ
⎡+ ⎤= ⎢⎥⎣⎦. (8)
因此,與溫度相關的OP 發射,其平均自由路徑為
1
,
, ,
1 1
op em fld abs
op em op em
λ
λ λ
−⎡⎤= ⎢+ ⎥⎢⎣⎥⎦, (9)
其中包括電子由電場加速所得到的能量與OP 吸收的特徵長度之總和[9],分別如下所示
( ) ( ) ( )
( )
300
,
300 1
, fld op B OP
op em OP
OP
k T N
V T L
qV N T
ω
λ λ
−⎡+ ⎤= +⎢⎥⎣⎦, (10)
及
9
( ) ( ) ( )
( )
300
, ,
300 1
1
abs OP
op em op abs OP
OP
N
T T
N T
λ λ λ
⎡+ ⎤= + ⎢⎥⎣+ ⎦. (11)
因此,金屬性SWNT 其與溫度及偏壓相關之電性曲線可由方程式(5)-(11)式推得
( , )
I V
R V T
= . (12)
SWNTs 其施加偏壓下的平均晶格溫度可由方程式(5)-(12),以及一維材料的熱傳導
公式,如下所示,解得
( ) ( ) A∇ κ∇T + p '−g T −T0 = 0 , (13)
其中,A、 分別為SWNT 的截面積以及熱傳導係數,p’為單位長度下的焦耳加熱速率,
g 是單位長度的熱流失率至接觸電極、環境或至基版上[9]。其中,焦耳加熱速率由下式
及方程式(5)-(12)可得,
2 ( )
' c I R R
p
L
−= , (14)
且SWNT 的熱傳導係數為長度及溫度的函數,可由文獻中實驗所得之經驗擬合公式求
得[10]
( ) ( ) κ L,T 3.7 10 7T 9.7 10 10T 2 9.3 1 0.5 L T 2 1
⎡−−−⎤−= ⎣× + × + + ⎦. (15)
經由方程式(5)-(15),搭配以有限元素分析方法可由實驗量測的電性曲線來模擬得
SWNT 上的溫度分佈。以圖2-1 為例,為單根3 微米長的金屬性SWNT 其量測及模擬之
電性特徵曲線(用來模擬之模型如圖2-1(a)所示);其中,當偏壓約為15 V 時電流的驟
降是由於SWNT 因焦耳加熱效應而導致其在空氣因氧化而電性崩潰 (electrical
breakdown),模擬的數據則是假設當晶格溫度到達其氧化溫度~ 873 K 時電流歸零,由這
10
些數據可以發現理論結果與實驗相當符合 [10]。圖2-1(b)插圖中為利用其模型計算3 微
米長金屬性SWNT 上施加不同偏壓下的溫度分佈;在12 V 的偏壓下,SWNT 正中心與
接觸電極的溫度差將可高達400 K。
Figure 2-1 (a) The simulation model and (b) experimental and computed I-V curve of a metallic
SWNT during high-field transport. The simulation is stopped once the peak SWNT temperature in the
middle of the tube reaches 873 K. The inset shows the simulated temperature profile along the SWNT
at a bias of 3, 6, 9, 12, and 15 V from bottom to top. [10]
另外,對懸掛的SWNT 來說,其電性量測的曲線與基版上的有相當的不同,表現
出負電導微分(NDC)的效應,其起因亦為電流通過SWNT 時自我加熱,因電子散射產生
熱非平衡聲子(non-equilibrium phonons)所導致[3]。SWNT 上局部溫度的增加是由於空氣
其相對弱的熱導,使得其在高偏壓的操作條件下產生非平衡聲子而使得電性表徵產生低
電流及NDC。這樣的論述亦可由上述電-熱模型的結果來解釋;若無非平衡聲子的存在,
在偏壓為1.5 V 左右其晶格溫度將高達1500 K,已遠大於SWNT 在空氣下所能承受的氧
化溫度[11]。然而,實驗的量測結果顯示懸掛的SWNT 卻可承受2-2.5 V 左右的偏壓,
若無非平衡聲子的存在,SWNT 的晶格溫度早已使得SWNT 氧化。因此,必須導入一
非平衡參數(non-equilibrium coefficient)來模擬非平衡的程度及其個別聲子的溫度。因
此,其有效的OP 溫度(effective OP temperature)定義可如下式表示[3]
( ) 0
eff
Top = Tac +α Tac −T . (16)
11
為了分別處理AC 及OP,電-熱模型中方程式(12)所計算得到的電性表徵可重寫為
( , eff , )
op ac
I V
R V T T
= . (17)
方程式(16)的物理圖像為,在高偏壓下(> 0.2 V)當焦耳加熱主要將能量傳遞給高能的
OP(Top),然後才衰減至AC 聲子(Top to Tac)形成SWNT 的晶格溫度,隨後由AC 聲子傳
遞至環境或接觸電極上(T0)[3,11]。懸掛SWNT 上之所以會觀察到非平衡的現象是由於
OP 聲子的分佈較AC 聲子來的快許多(亦可由拉曼量測得知),以及由於缺少基材作為
能量鬆弛的路徑所導致。
圖 2-2 為利用修正後之電-熱模型(圖2-2(a))及真空的實驗數據(圖2-2(b))所計算出來
長度為1.8 微米之懸掛SWNT 在電崩潰前之電性曲線及其有效OP 和AC(即晶格)溫
度,其中圖2-2(c)為其能量傳遞路徑之簡圖。比較圖2-2(b)的數據,可以得知較短的SWNT
其電崩潰的電壓較大。由長度1.8 微米的懸掛SWNT 其計算的OP 溫度高達~2200 K,
相當接近於SWNT 晶格的融化溫度。因此,與空氣中的電崩潰的氧化機制不同,在真
空環境下其電崩潰機制為非平衡聲子導致之融化(non-equilibrium OP-mediated melting)
[11]。OP 聲子由於電子之散射所加熱無法迅速的鬆弛,以致於短波長的高能聲子具有長
的生命期而使得SWNT 中的碳-碳鍵節崩潰。值得注意的是,由比較圖2-1(b)及圖2-2(b)
可得知,由於非平衡聲子的效應及因懸掛所缺乏的熱散源,3 微米長懸掛的SWNT 其崩
潰電壓將遠小於其有基版支撐的狀態。換句話說,SWNT 承載電流得能力將可以由較佳
的熱管理及設計(如將SWNT 埋於其他物質中)來提升。這對未來拿金屬性SWNT 作
為連接線應用來說將相當重要[7, 9-11]。
12
Figure 2-2 (a) The computation model, (b) experimental and computed I-V curve of a metallic
suspended SWNT during high-field transport, and (c) the calculated OP and AC phonon temperatures
of the 1.8-μm suspended nanotube, where the inset shows the energy flow from electrons (energized
by electric fields, joule heating) to OP and then AC phonons. [9]
SWNT 中,自我加熱的現象主要由電子-聲子間的強散射所導致。電性加熱又導致
SWNT 上其高能OP 聲子的增加,又更增加其電子-聲子散射率以及SWNT 的阻抗和產
生得熱消耗。也因此,電子-聲子的交互作用以及非平衡的效應可由量測SWNT 在高偏
壓下傳輸的溫度推得。雖然說上述的電-熱模型可以利用有效元素分析法及實驗量測的
電性曲線來模擬出自我加熱SWNT 上的溫度分佈,還沒有報告能實驗上實際的量測到
自我加熱SWNT 的溫度。另外,電-熱模型理論上存在有許多假設如氧化溫度、平均自
由徑及與環境的熱阻等[9],都急需實驗上的量測來驗證。
拉曼光譜儀可被利用來檢測材料的加熱溫度 [12]。由於SWNT 其能隙與雷射能量
的共振效應,藉由選擇適當的雷射可以量測到單根SWNT 的拉曼譜線。電性拉曼光譜
檢測(electrical Raman characterization),即同時的量測拉曼光譜和電性檢測,有可能可
以被用來量測、探求SWNT 在自我加熱時的局部溫度。另外,藉由高準確度的掃瞄平
13
台或近場技術,自我加熱的SWNT 上其局部的溫度分佈空間解析度將有機會被擴充至
次微米或奈米等級。
SWNT 的拉曼光譜提供SWNT 結構上許多重要的資訊,而其晶格或聲子溫度可介
由分析拉曼光譜中溫度相關的特徵,包括聲子分佈及鄰近原子的鍵長或鍵強。前者可由
分析拉曼光譜的Stoke/anti-Stoke 相對強度求得。然而,由於共振的效應其強度比例亦對
其共振條件相當靈敏。也就是說,必須考慮拉曼譜線強度受共振條件的滿足的影響,而
其卻與SWNT 的結構,如直徑或旋度有相當複雜的關係 [13]。
利用拉曼光譜去量測溫度的另外一種方法是藉由分析其材料特徵譜線的溫度係
數,及其譜線位移與溫度的關係,定義如下
i
i T
ω
β
∂
=
∂
. (18)
而其絕對的溫度係數可由理論推得[14],然而,藉由實驗中經驗上的結果我們亦可推得
其係數。在之前的研究工作當中,我們發現大多數的SWNT 其在300-700 K 溫度區間內,
其G+-band mode 的溫度係數(βG+)約在~ 0.002 –0.003 cm-1/K 之間,如圖2-3 所示(βG+ ~
0.028 cm-1/K, βG–~ 0.027 cm-1/K)。則可以藉由圖2-3 作為標準,對應自我加熱SWNT 之
拉曼譜線並推得其溫度/溫度分佈。另外,預期懸掛SWNT 在高偏壓載子傳輸時會有非
平衡聲子的分佈,亦可能可以由拉曼特徵譜線中所對應不同振動模式對偏壓/溫度的效應
分析出來。然而,由於量子侷限效應的影響, SWNTs 其聲子的模式有相當多,因此必
須先找到對載子傳輸較敏感的聲子模式來進行分析。不管怎麼說,藉由電性拉曼光譜檢
測相當有可能用來作為分析SWNT 中聲子受電子碰撞所導致熱的產生、聲子溫度的增
加或非平衡現象的程度。
14
Figure 2-3 Temperature-dependent Raman G-peaks features of an isolated suspended SWNT across
trenches
2.2 懸掛單壁奈米碳管及其元件的製備
利用微影、蝕刻製程來製備懸掛式 SWNTs 包含幾個步驟,如圖2-4 所示。首先,
先利用黃光或電子束微影來定義溝槽(trench)位置,接著用光阻作為光罩,依照基版的種
類(SiO2/Si or Si3N4/SiO2/Si)利用乾式(reactive ion etching)或濕式(BOE)蝕刻的方式來向基
版進行深度約~ 500 nm –2 μm 的蝕刻。接著,再利用第二道曝光的手法將催化劑(通常
是利用電子束蒸鍍鍍上Ni/SiO2 雙層結構[15]或Al/Fe/Mo 多層結構催化劑[16])定義在
溝槽的一側或兩側。在使用丙酮(acetone)進行完催化劑薄膜的剝離(lift-off)製程之後,則
進行化學氣相沈積(chemical vapor deposition, CVD)系統以甲皖/氫氣或酒精作為碳源氣
體,在800 –900 °C 的環境下進行SWNT 的成長[15],即可得到SWNT 懸掛跨過溝槽的
結構。
15
Figure 2-4 A typical fabrication process flow of su-SWNTs across trenches: (a) Spin PMMA on
SiO2/Si substrate; (b) Define the trench-pattern by 1st e-beam exposure; (c) Wet or dry etch the
substrates and remove PMMA; (d) Spin PMMA and define the catalyst pads by 2nd EBL; (e) Catalyst
deposition by e-beam evaporation and lift-off; (f) CCVD growth of SWNTs suspended across deep
trenches.
懸掛SWNT 之電子元件結構可由上述結構之結果,在利用第三道微影製程來定義
電極圖案然後剝離。然而,由於在進行這道製程時SWNT 是跨在溝槽之兩側,因此其
與溝槽邊緣的接觸力為此製程是否能成功之關鍵。另外,可先利用兩道微影製程製備完
在基版上之SWNT 元件後,再直接以電極金屬之圖案作為光罩來蝕刻基版,然而,由
於蝕刻製程時SWNT 已經成長,蝕刻亦對SWNT 造成結構上的損壞而失去了原本的性
質,或者濕式製程亦容易使得SWNT 因水的表面張力而拉扯至基版上,使得結果不如
預期。因此,在製備懸掛SWNT 之電子元件,我們發展另一套前蝕刻方式製備SWNT
跨過溝槽的方法,其製程示意圖如圖2-5 所示,可避免蝕刻液來影響SWNT 的結構且增
加良率。首先,先定義溝槽的圖案並蝕刻;接著,定義電極圖案及剝離;然後是將催化
劑圖案直接定義在金屬電極上,而後以前述CVD 方式成長SWNT。並且利用蝕刻及金
屬光罩的設計,可以達成製備同一根SWNT 電子元件同時具備有懸掛及躺在基版上的
狀態,對於分析不同狀態下SWNT 的傳導特性相當有用。
16
Figure 2-5 Fabrication process flow for suspended SWNTs with in situ metal contact
2.3 電性及光性的檢測
電性的檢測是在標準的探針系統上執行,其中共有四個探針及微操作系統來進行點
針來形成電性接觸(electrical contacts),其照片如圖2-6(a)所示。另外,在進行特定環境
如高真空環境或低溫下的量測,則使用多探針電性量測系統來達成。電性量測系統包括
了一具有四個探針、可由壓電材料或微動馬達所控制的操作桌,裝置在一場發射電子顯
微鏡(scanning electron microscopy, SEM)內。藉由高解析度的SEM 觀察,此系統亦允許
使用者以即時觀察的方式來研究施加偏壓下材料的變化。其照片如圖2-6(b)所示。
Figure 2-6 Photographs of (a) the probe station and (b) the MPNEM system, which are used for
electrical characterization in ambient and UHV conditions, respectively
17
共軛聚焦拉曼光譜儀(confocal Raman spectroscopy)主要包括有三個組件:激發雷射
源、共軛顯微鏡及分光儀,其示意圖如圖2-7 所示。其中在激發雷射源的部分有633-nm
的He-Ne、515-nm 及488-nm 的Ar 離子雷射可供使用。在分光儀中使用了不同密度的
光柵:高密度對應到高解析度,而低密度提供了高量測範圍。拉曼散射光經分光儀分光
後打在CCD 光偵測器上來解析其光譜。瑞利散射(Rayleigh scattering)的部分由於其強度
遠大於拉曼散射,則是利用notch 或edge 濾光片來降低其強度。圖2-7(b)為矽基版的拉
曼訊號用來作為校正之用。譜線的分析則是利用多個勞倫茲線型(multiple Lorentzian
lineshapes)來達成準確求得一複雜譜線中個別譜線之位置、寬度及強度的目的。除此之
外,空間解析特徵譜線的拉曼影像(Raman imaging)可由在試片載座添加一電腦控制的微
動馬達所達成,其拉曼影像之解析度受限於光學的繞射極限,約為200 −500 nm。圖2-7(c)
為典型SWNTs 於不同激發雷射下的拉曼譜線,可區分為RBM (120 cm-1 < ωRBM < 250
cm-1)、D-band (~ 1320 cm-1)、及G-band modes(~ 1585 cm-1)等。
18
Figure 錯誤! 所指定的樣式的文字不存在文件中。-7 (a) Schematic diagram of the micro-Raman
system, and (b) a typical Raman spectrum of Si wafer and (c) SWNTs with multiple laser excitations
of 633-nm, 515-nm, and 488-nm
(c)
19
3. 結果與討論
3.1 CVD 製程結果
圖 3-1 為圖2-4 懸掛SWNT製程結果之掃瞄電子顯微鏡(scanning electron microscopy,
SEM)照片及拉曼光譜 (633-nm He-Ne laser),其中溝槽之寬度及深度分別為2 及1 微米,
由SEM 可以發現數根SWNT 可成功的跨過溝槽來成長。由SWNTs 拉曼特徵譜線RBM
及G-band 的半高全寬(width < 10 cm-1)來看[12],可以推斷得其合成的懸掛SWNT 為單
一根的,並未形成束狀結構(bundled),這樣的樣本相當適合於利用光學方法來研究單根
SWNT 對環境(如溫度)的影響。然而,該試片在利用微影後製作電極圖案時,結果之
良率不佳,原因是SWNT 在製程結束後會消失,被歸咎於SWNT 與SiO2 溝槽邊的弱作
用力及小的接觸面積(如圖3-1(c)的紅圈所指),使得SWNT 在製程的過程中脫離SiO2 表
面而失敗。也因為如此,才更進一步發展直接在金屬電極成長SWNT 跨過溝槽的技術,
其製程即如圖2-5 所示。
20
Figure 3-1 (a) SEM micrograph, (b) Raman spectrum and (c) the schematic diagram of suspended
SWNTs across deep trenches
在圖2-5 的製程當中,由於必須考慮催化劑與電極材料的交互作用(如形成合金或
化合物),其最為關鍵的步驟為催化劑種類的選擇。為了解決這個難題來避免催化劑與
金屬電極的作用,我們在先前已發展成熟的Ni/SiO2 雙層催化劑下在添加一緩衝層SiO2
穩定來避免催化劑與金屬電極的作用。另外一個顧慮則是金屬電極材料的選擇,其必須
在高溫、氫氣的環境下可以穩定,且必須與SWNT 有良好的電性接觸。經實驗的結果
顯示,我們發現白金金屬(下有鈦金屬作為黏著層)在SWNT 最佳化的CVD 製程中相
對穩定,除此之外其與SWNT 的能隙小且介面佳,以致於與SWNT 的接觸阻抗(contact
resistance)相對來說很低,約數十kΩ。接觸阻抗低的元件對於SWNT 高偏壓下的傳輸特
性研究來說很重要[1],原因是若接觸阻抗不佳,施加的偏壓將大部分落在接觸點上,而
無法有效的加速電子、給予能量。圖3-2 為圖2-5 及上述製程結果之SEM 照片,可以發
21
現利用三層的催化劑系統(SiO220/Ni3/SiO250, numbers in the unit of nm),SWNT 可成功
合成於白金電極上。如預期,與未添加緩衝層的催化劑系統相較之下,有添加緩衝層的
試片有較佳的良率。這些試片將作為該研究中主要所使用的試片。
Figure 3-2 SEM micrographs of metallic SWNTs across Pt electrodes lying on substrates
3.2 電性量測
圖 3-3 為製程後金屬性SWNT 跨過Pt 電極之電性量測的結果。可以發現在單根金
屬性SWNT 中由於電子-聲子碰撞所導致於高偏壓下電流飽和的電性曲線[1],如圖
3-3(a)。在某些元件中,雖然說其高偏壓下亦會有電流飽和現象,然而發現電流遠高於
理論所預期單根金屬性SWNT 所能承載~20-30 μA 電流的電性曲線,如圖3-3(b),而在
經過更高偏壓的電性崩潰後,其電流便減少至與理論值相當的~20 μA。因此我們認為說
(a) (b)
Pt electrode
Catalysts
SWNTs
Catalyst
SWNTs
Pt electrode
Catalyst
Pt electrode
SWNTs
Trench
(c)
22
該元件原由兩~三根金屬性SWNT 跨接,高電壓下的電性崩潰燒斷其中一~兩根SWNT
後,才得到應有的電性結果以及高偏壓下電流飽和的特徵。
Figure 3-3 Electrical characteristics of (a) a metallic SWNT and (b) two or three metallic SWNTs
across Pt electrodes lying on substrates. The green curve in (b) is taken after an electrical breakdown
event at a bias of 5 V.
由於目前CVD 製程尚未能夠得到良好SWNT 半徑或電性的控制,因此除了量測到
金屬性SWNT 元件之外,亦可以得到半導性或半導性/金屬性混合之電性曲線。圖3-4(a)
為實驗結果發現到有數個元件呈現非對稱的電性曲線。在文獻[17]中曾提到,通常這是
由於金屬性SWNT 與半導性SWNT 形成接和(junction),使得某一半導性SWNT 具有非
對稱性的蕭基能障,而使得二極量測的結果亦為非對稱性。類似於圖3-3(b)的作法,由
於在半導性SWNT 尚未開啟前有蕭基能障阻擋載子流通,導致阻抗相當大,因此施加
偏壓下大部分的載子都會流經金屬性SWNT,可以藉由電性崩潰的方式來選擇性移除掉
金屬性SWNT[17],其結果如圖3-4(b)所示。在經由電崩潰實驗後可以得到一p-type
SWNT 場效電晶體特性(SWNT field-effect transistor, SWFET)的元件,如圖3-4(c)為其電
流與閘極(gate electrode)偏壓的關係。由於Pt 具有高功函數,因此其主要傳輸載子為電
洞,其ON-OFF ratio 約為5 個級數。由於直接利用高滲雜之p-type Si 基版作為背閘極,
因此其操控能力(subthreshold swing)不佳且其遲滯效應(hysteresis)大。
(a) (b)
After electrical breakdown of
other metallic SWNTs
23
Figure 3-4 (a) Electrical characteristics of devices with a mixture of metallic and semiconducting
SWNTs, exhibiting asymmetric I-V characteristics. (b) Electrical breakdown events to burn-out the
metallic SWNTs across Pt electrodes, for the purpose to get a SWFET. (a) Id-Vg curve to demonstrate a
SWFET using Si substrate as a back-gate electrode, which exhibits the p-type FET characteristics with
holes as the majority carriers.
3.3 拉曼光譜量測及其共軛影像
圖 3-5 為一SWNT 元件之拉曼光譜量測,其中(a)圖為量測催化劑上而(b)為量測基
版上的譜線(標示於圖3-5(c)),使用之雷射為488-nm 之氬離子雷射。由圖3-5(a)中高
G-band 與D-band 的相對強度(IG/ID)得知,利用三層催化劑結構所成長出來的SWNT 具
有高品質的特性[12]。而由圖3-5(b)所得到的拉曼譜線之G-band 其半高全寬很窄,可用
來確定該跨過Pt 電極的碳管為單根之SWNT[12]。圖3-5(c)為其利用共軛技術所得到
SWNT 的拉曼影像(其空間解析度約為200 nm),其中積分強度為G-band mode,波數
(a) (b)
(c)
Multiple electrical
breakdowns
24
範圍為1500-1650 cm-1,可以得到一清晰單根SWNT 的影像,並對應矽基版的拉曼影像
(460-560 cm-1)可以清楚的分辨Pt 電極與基版的相對位置。
Figure 3-5 Raman spectrum taken on the (a) catalytic pads and the (b) SWNT across electrode, as
indicated in (c) showing the confocal Raman image of the G-band mode. The integration ranges on the
Raman shift of (c) and (d) are 1500-1650 cm-1 and 460-560 cm-1, respectively. Confocal Raman image
of the Si Raman intensity is shown in (d).
圖3-6 為另一有多根SWNT 橫跨Pt 電極的試片,其中(a)為其共軛拉曼影像,(b)為
其參考之SEM 影像,而(c)則為催化劑上及基版上之個別的拉曼譜線。如同圖3-5,利用
共軛拉曼影像可以用來判別SWNT 所存在的地方;然而,並非所有的SWNT 都可以藉
由單雷射激發源的共軛拉曼影像來檢測。比較圖3-6(a)及圖3-6(b)可以發現,有一根碳
管無法被拉曼偵測到。這是由於SWNT 之拉曼光譜量測是利用共振拉曼散射的效應,
即只有當激發雷射源約略等於SWNT 之“能隙對"時,會有增強的拉曼訊號[12]。這也
(a) (b)
(c) (d)
G-band mapping
(1500-1650 cm-1)
Si mapping
(460-560 cm-1)
Pt
electrode
SiO2/Si
SWNT
Catalysts
25
代表說用單雷射激發的拉曼光譜無法偵測到所有可能的SWNT,也因此,在某些試片中
利用共軛拉曼影像很可能會忽略掉部分SWNTs。除此之外,亦發現到有一根SWNTs 只
有一部份出現在共軛拉曼影像,如圖3-6(a)及圖3-6(b)虛線圓圈所框起來的地方。文獻
中曾有報導說SWNT 在CVD 成長的製程可能因基版或氣流的影響而即時改變生長的狀
況,意指SWNT 在成長的過程中可能會改變其直徑、旋度,還有其能隙對[18]。我們認
為,在圖3-6(a)及圖3-6(b)亦是這種現象:能在共軛拉曼影像偵測到的SWNT 部分是其
能隙對與激發雷射源共振的,然而,其成長到一半時直徑或旋度改變了,使得其能隙對
變化,因而無法在與激發雷射源共振。然而,還需要更多實驗上的證據來驗證這個假設,
如利用原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)來量測其是否有直徑變化等。另外,
圖3-6(c)為催化劑上及單根SWNT 之拉曼譜線,用來驗證SWNTs 的存在及品質。
Figure 3-6 (a) Confocal Raman image of another device with multiple SWNTs across Pt electrodes. (b)
Corresponding SEM image as a reference of (a), where the square indicates the area for Raman
imaging. (c) Micro-Raman spectra taken from the catalytic pad and the single SWNT sitting on the
substrate as indicated in (a).
(a)
(c)
G-band mapping (b)
(1500-1650 cm-1)
Ref. SEM image
26
圖3-7 為該製程所製造的懸掛SWNT 之共軛拉曼影像,其中圖(a)為G-band mode
的拉曼強度影像,圖(b)為矽基版的拉曼強度影像,而圖(c)則為其對應的SEM 照片,共
軛拉曼影像的區域以虛線框表示。如同文獻中所提到[19],由圖3-7(a)可以發現說SWNT
懸掛的部分能有比較高的拉曼強度,可利用圖3-7(b)對應到來得到溝槽的位置(因雷射
聚焦位置不同,溝槽部分其矽之拉曼訊號較弱)。另外,亦可以發現說比較同樣躺在基
版上的兩根不同的SWNT,其拉曼強度亦會有變化。如同先前所述,這是由於雷射能量
與SWNT 能隙對的共振效應所影響,亦會影響到對譜線的判別。
Figure 3-7 (a) Confocal Raman image of suspended SWNTs across wet-etched trenches with width of
~2 μm (Raman intensity integration range: 1500-1650 cm-1). (b) Corresponding confocal Raman
image of Si (Raman intensity integration range: 460-560 cm-1). (c) Micro-Raman spectra taken from
the catalytic pad and the single SWNT sitting on the substrate as indicated in (a).
不同於文獻的結果,我們發現說圖3-7 之懸掛SWNTs 其G-band mode 之強度隨
SWNT 跨過溝槽長度的分佈呈現一對稱的結構。如圖3-8(a)為圖3-7(a)局部之放大圖,
圖3-8(b)則為(a)圖所示之各點的拉曼譜線,(c)圖則是(a)圖三維的側視圖,其中z 軸為拉
(a) (b)
(c)
Trench area Trench area
27
曼強度。文獻的結果指出,由於基版的效應,懸掛SWNT 隨著離溝槽邊緣越遠(越靠
近溝槽中心位置)則其強度會越大且其G-band mode 位置亦會會隨之改變[19]。被歸由
基版跟SWNT 間凡得瓦爾力(或摩擦力),相當於對SWNT 施力造成軸形變而導致的效
應[19, 20]。而在本實驗的量測中,由於溝槽是利用濕式蝕刻方式所製作,使得溝槽邊緣
並非準直向下,而使得SWNT 並非由溝槽後直接懸掛,而有部分黏滯於溝槽邊上,使
得基版的效應更大。另外,圖(c)為圖(a)其三維之拉曼強度俯視圖,可更清楚表現其強度
分佈的對稱性。
(a)
(b)
28
Figure 3-8 (a) Detailed-view of the confocal Raman image of Figure Figure 3-7(a). (b) Raman spectra
taken on the each colored spot of (a). (c) 3D side-view of (a), where the z-axis corresponds to the
intensity of Raman G-band mode, showing the symmetric pattern along the SWNT length across the
wet-etched trench.
(c)
29
4. 結論
在此次國際交流的研修過程中,我們首先發展化學氣相沈積搭配微影技術來製備單
壁奈米碳管之電子元件。利用乾式或濕式蝕刻方法在試片上製作溝槽來達成懸掛單壁奈
米碳管的目的。除此之外,我們並發展新的製程步驟來提高製程之成功率,以利後續電
性及光性的量測。該製程將催化劑薄膜搭配緩衝層,可直接於金屬電極上直接成長高品
質之單壁奈米碳管橫跨於兩電極,臨場製作電子元件,並可將製程步驟稍做調整來製作
懸掛式單壁奈米碳管的元件。從電性分析上來看,製程結果為單根或少根之奈米碳管電
子元件,加以利用電性崩潰的方式可以達成單根單壁奈米碳管電晶體或承載大電流密度
的導線。而在光性的量測上,我們利用共軛拉曼光譜的技術來檢測單壁奈米碳管的品
質,並且搭配壓電材料之微移動桌來獲得共軛拉曼影像,可利用來獲得奈米材料結構之
二維空間分佈。實驗結果中我們亦發現到單壁奈米碳管於合成的過程中有直徑或旋度變
化的產生,而後必須搭配以原子力顯微鏡的方式來驗證。在懸掛式的單壁奈米碳管中,
共軛拉曼影像的實驗結果顯示單壁奈米碳管在懸掛的狀態下有較高的生命期,且發現其
光譜特徵極易受與基版材料間的凡得瓦爾力的影響,使得其拉曼光譜的訊號沿著單壁奈
米碳管的長度有對稱性的變化。另外,利用文獻中發表的電-熱模型推導可得知,單壁
奈米碳管中其載子的傳輸會大大的受到光頻聲子的影響,其中,由於懸掛單壁奈米碳管
有較少的熱導途徑及聲子鬆弛路徑,因此會產生非平衡的聲子分佈,造成負微分電導的
現象。後續的研究方向將在發展利用空間解析的拉曼光譜來即時檢測單壁奈米碳管其特
徵譜線隨外加偏壓及載子流通的關係,藉以瞭解在單壁奈米碳管電晶體或奈米導線中載
子和聲子的散射對元件特性所造成的影響。
30
5. 參考文獻
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walled carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett. 90, 253113 (2007)
32
6. 研修成果著作 (2007.09 ~ 2008.04)
1. Y. M. Shi, H. Tantang, C. W. Lee, C. H. Weng, X. C. Dong, L. J. Li, and P. Chen, Effects of
Substrates on Photocurrents from Photosensitive Polymer Coated Carbon Nanotube Networks,
Appl. Phys. Lett. 92, 103310 (2008).
2. C. W. Lee, C. H. Weng, W. Li, Y. Chen, M. B. Chan-Park, C. H. Tsai, K. C. Leou, C. H.
Poa, M. Glerup, J. Wang, and L. J. Li, Towards High Performance and Solution Processed
Field-Effect Transistors from Single-Walled Carbon Nanotube Networks, submitted to Journal
of the American Chemical Society (2008).
3. Y. M. Shi, X. C. Dong, C. H. Weng, H. Tantang, F. M. Chen, C. W. Lee, Y. Chen, J. Wang,
and Lain-Jong Li, Photoconductivity from Polymer-Coated Carbon Nanotube Transistors,
submitted to Advanced Materials (2008).
4. C. H. Weng, C. K. Wu, C. H. Tsai, and K. C. Leou, Electromechanical Analysis of
Suspended Single-walled Carbon Nanotubes across Carbon Nanofiber Nanotemplates by in
situ Scanning Electron Microscopy, submitted to Carbon (2008).
33
7. 研修心得及建議
與李連忠博士第一次見面是在 2005 年的國際會議NT05 中,由那時之後便常利用
電子郵件聯絡往來,交換彼此之研究成果及計畫。2006 年於國際會議NT06 再遇到,得
知他已任教於南洋理工大學,仍對碳管領域的研究有相當大的興趣,便興起國際合作的
念頭,亦得到李博士的同意及肯定。李博士並於2006 年11 月間安排其博士班學生Hosea
Tangtang 以交換博士生的身份來本實驗室,學習如何利用化學氣相沈積技術來合成單壁
奈米碳管,為期一共六個月,同時間並邀請學生前往新加坡參與其研究計畫。這次有機
會得到指導教授的恩准,且能夠申請並獲得教育部獎助「菁英留學獎學金」,前往新加
坡國立南洋理工大學,材料科學與工程學院來進行短期的研究交流,個人實在是覺得非
常幸運!
新加坡是一個「城市國家」,雖然說人種複雜,官方語言以英語為主,然而在日常
生活上華語(甚至閩南話,也就是俗稱的台語)依舊非常流行;不可否認的,這點好處
也著實幫忙我不少。正因為地方不大,新加坡人相當的注重效率(這也是他們成功的地
方),不僅在辦公、研究上,也反映在食衣住行上。回憶起當到的時候,當然也是難免
的paper work 一堆,舉凡申請住宿阿、學生簽證阿、學生證阿、門禁阿、銀行開戶阿等
等的,現在想起若不是因為他們的效率較高,或許會花費更多時間在處理這些「非正事
的正事上」。不過有時會覺得他們太注重理了,凡是照規矩走,有時難免少了一點彈性,
這也許是美中不足的地方吧!最有名的大概是很久以前的「鞭刑事件」吧,剛來的時候
總也難免心裡有所警惕。雖然,時間一久後發覺完全的「奉公守法」好像也不是這麼難
的一件事,但失去律法的時候,人總是難免會想要些「有可能會妨礙到別人的自由」,
也許這也是人類的劣根性吧!也是新加坡訂定嚴刑竣罰的最大目的。
除了嚴刑竣罰外,因為地處於赤道地帶,新加坡另外一個有名的特產大概就是「氣
34
候」吧!先前不清楚的時候,以為四季皆夏有什麼了不起,據說台灣的夏天還比新加坡
熱的多呢!去了之後才發現對我們習慣氣候變遷的人,長期居住在一成不變的天氣下是
多麼不舒服的事情。基本上,每天的不同,大概僅止於下雨與否而已。尤其在年末雨季
時,曾連續下了超過一個月的雨,搞的我不僅是行李包發霉,連人也都快發霉了!因此
即使天氣熱,還是偏好能見到太陽的日子,能曬衣服也能曬曬人。
這次去新加坡半年的時間,我想最大的收穫,就是認識了世界各地不同的人!因為
外宿學生宿舍的因素,六個多月的住宿中共換了不止4 次室友,有來自南非、印度、伊
朗、蒙古國、烏克蘭以及華人等,形形色色,各人的生活習慣阿等等的,不加入其中真
的很難感受到。特別要提起的是我在南洋理工大學的實驗室同仁,包括李連忠及王俊霖
教授及其博士班學生們(如下圖)。也許大家都是華人吧,即使可能講的是不同的語言
(有些來自印尼及馬來西亞),看著對方的臉孔,總有一些親切感。有了他們陪伴,讓
一度快成為「新加坡宅男」的我,在假期能有人陪出去走走,在過年時還能聚在一起吃
餃子(台灣人習慣的圍爐,大陸人習慣吃餃子),歡喜及悲傷的情緒都有人分享。而在
研修的過程中也不斷的受到他們的幫助,儀器的訓練、研究結果的方向與分析等等。跟
國內一般普遍的「研究生生活」來說,我還真的比較喜歡他們的日子:每天就是上班生
活,朝九晚五,就是做研究的工作,不論質或是量都是一等一,也莫怪南洋理工大學在
全球理工類組的排名會在前50 名!有的時候總會想,如果我不放時間在OOOXXX 的
事情上,我是否也能夠有那樣的表現?不過至少身為「學長」的我,除了完成自己的研
修題目之外,總也是對他們有些許的貢獻。除了實際一點研究上的幫助,的如分析光敏
感polymer 與奈米碳管間的交互作用(可作為光偵測器或太陽能電池的應用)、靜電力
顯微鏡(可分析碳管載子的傳輸及擴散)、以及理論及實驗分析單壁奈米碳管網絡元件
(薄膜式場效電晶體)等,都有參與。另外在心理上,總也多少替李連忠博士幫他們排
35
遣、消除了一些他學生對於未來的疑慮,總算也是有在新加坡留下了一些些微的貢獻,
也充分達到了「國際學生交流」的目的!
Figure 7-1 Prof. Lain-Jong Lance Li’ Group members at MSE, NTU, in Singapore. Back (from the
left to right): Dongliang (Mr.), Xiaochen (Dr.), Chunwei (Mr.), Hosea (Mr.), Yumeng (Mr.), and
Yanping (Mr.); front (from the left to right): Keke (Mr.), Me, Weijing (Ms.), and Fumeng (Mr.)
真的很幸運這次能夠獲得教育部獎助「菁英留學獎學金」的補助前往國外知名大學
做短期的研究(及生活)。古人說「讀萬卷書不如行千里路」果然也是有道理的,學生
這次在新加坡可謂增廣見聞許多,不再僅是窩在自己小小天地的青蛙。看的多,想的也
更多,也許,衍生而來要解決的問題也很多。若沒有教育部擴增「菁英留學獎學金」的
名額,我大概也沒機會申請到,整個包括說明會、申請到請領經費核銷等等都組織的非
36
常的好且清楚,不會讓學生有「摸不著頭緒」的感覺,大致上沒什麼缺點可以挑剔。若
要勉強說出一些建議的話,大概就是由於每個月的經費比較有限,若自己或家人沒有多
餘經費補貼的話,在消費水準較高的都市生存會比較辛苦(尤其是像我的情況,學校無
提供宿舍而外宿的人)。因此在此小小建議可以將學生之家境情況及出國地區的消費水
平考慮進去,能讓給獲獎同學的每個月經費有多點彈性,讓家境較清寒的或者去到高消
費地區研修的同學能有較多的補助來支持他們專心完成研修,而不是想到花費就打退堂
鼓,那就真的是太可惜了,也沒達到該獎學金設立的美意!同時也很高興今年度該獎學
金還會持續下去!也希望能夠年年維持下去,讓更多的學生能有這個機會出國看看,擴
展自己的視野!
謝謝!
清華大學 工程與系統科學系博士班
d937111 翁政輝
E-mail: chweng@ess.nthu.edu.tw
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