當電子態佔據機率由波茲曼分所給定時，電子就被稱作是處於古典極限。
（大多數）凝態物理裏 Hamiltonian 可以用一行式子寫下來 (6.1)，大家要看清楚裏頭各部份含有什麼。其中加總 (summention) 是對所有原子核及電子，故這式子 (6.1) 只是乍看之下簡單，其實不然。直接想用電腦處理 (6.1) 式的話，只能最多處理 10 到 20 個粒子，而若想處理 1023 粒子的材料問題，就一定要採用用各種近似了。 Fig 6.1 列出了近似 (6.1) 式的幾種方式，而本單元的介紹方式則從是下方回朔到是頂端（由簡入繁）。 最簡單的模型是 "自由費米氣體"。描述一群不交互作用電子，只有遵守庖立不相容原理。這個圖像只用於金屬中某部份的電子，即導電電子（conduction electrons）。在此圖像中，導電電子被假設為完全不受離子位勢影響而得以自由活動，並且也沒有感受到電子與電子之間的庫倫力。它抓住了某些簡單金屬的特性，如鈉，但完全不可用於解釋絕緣體或磁鐵。 在前述最簡單近似之上的是 "單電子模型"。這裏導電電子全部與共同的外加位勢（場）交互作用。這個外加位勢代表所有離子的總合與所有其他電子的總平均，但電子間仍沒有直接的交互作用。它們的確也遵守庖立不相容原理，沒有任何電子可以佔據同一狀態。 在量子力學出現前，庖立不相容原理本身已足以解決所謂“電子理論”中的主要矛盾現象。即 Thomson 所指出之銀的比熱問題。（故事同學們自己看一下）他發現，電子數有很多，但似乎只有很少參加吸收能量，就後來要庖立不相容原理才得以解釋。 Free Fermi gas 與 single-electron model 都是很簡化的近似，為什麼他們會 work？較深入的學理觀念來自 pseudopotential（ion 的效應）及 Fermi liquid（電子庫倫的交互作用）的觀念。而最終的驗證則必須來自實踐套入計算的呈現的精密度。“姑且一算”是無可避免的。6.2 基本 Hamiltonian
基於 (6.2) 之單電子模型 Hamiltonian，它描述了 N 個導電電子，個別與外加位勢 U 交互作用但與其他電子無交互作用。 這樣寫 H 的好處是，如果我們找出單個電子的本徵值與本徵函數，滿足 (6.2) ，則總波函數只是個別波函數的乘積，而能量只是各個單電子本徵能量的和。（見習題 1） (6.2) 已經近似很嚴重巨大了，但仍不簡單，我們可再進一步化簡。 Free Fermi gas，(6.4)，則完全沒有（忽略了）外加位勢。 只要是微分方程式，就需要設定邊界條件才能把問題的解確定下來。自然的取法會是在樣品邊界讓波函數為零，但這對計算很不方便。一般改採取一個週期性邊界條件 (6.5)。雖然實驗上不可能實現這種數學條件，但絕大部分的物理量在這樣取邊界條件之下的誤差是正比於 1/L，故如果 L 很大，誤差就可以不必在意了。範例 解 free Fermi gas 的波函數與能量
（同學們自己看，很簡單，但也非常重要。）多個不交互作用電子的基態
庖立不相容原理，由低能量填到高的。會形成 Fermi sphere，如圖。6.3 態密度
為了計算總電荷數、總能，或其他熱力學量，需要進行 (6.9) 這種類型的積分：Sk Fk 其中 F 是 k 的函數，而 Sk 是對所有允許的 k 求和。 有時必須要在積分的形式下才好處理。在處理∫dk Fk 時，由於每個 k 點佔體積 (2p/L)3，因此 ∫dk Fk = Sk (2p/L)3 Fk ，即（6.10），我們因此有（6.11）關係式，請記得並了解。 有些時候會有 Fk 的函數形式是表現出像 d-function 的情況，如 dkq ，為了與（6.11）保持一致性，必須規定（6.12）。6.3.1 態密度的定義
(6.13)、(6.14)、(6.15) 是為了建立定義。能量態密度
能量態密度是數種態密度中最重要的。當想求和的函數只與能量有關，則我們運用 (6.16) 形式的式子來處理。如此會用得到 D(e)。 它的定義 (6.19) 式，可以藉由整理式子 (6.7) -> (6.8)，再比較 (6.16) 式而衍生出。6.3.2 自由電子的結果
一維及二維公式
自由電子之本徵值與 k 的關係是 (6.8) 式。自由電子的能量態密度，依 D(e) 的定義代入整理可得到明確的 D(e) 公式 (6.23)，或把各種單位指定完後的 (6.24)。此外，其總電子數 N 是的有佔據態加起來，見 (6.25) 式。整理可得 (6.28)。我們因此看到，自由電子氣體的費米動量 kF 與密度之間有一簡單關係，這個很重要。 [ 又，電子密度也常以其所對應的理想球體之半徑來代表，見 (6.30) 式 ] 最高電子佔據態的能量 eF 稱為費米能量，或費米能階，如 (6.31) 所定義。而所謂的“費米面”，就是所有帶有能量 eF 之電子波向量 kF 的集合。最後，費米速度則僅是簡單的換算關係，見 (6.32)。 能量態密度 D(e) 具有重要的物理意涵，尤其是它在費米能階的值 D(eF) 最為重要，幾乎所有電子的傳輸性質都與 D(eF) 成正比，不管它是牽涉到電子吸熱的能力或是對外加場的反應。理由是在費米面下很深的電子其附近的態都被佔滿，沒有可以躍遷去而產生變化。高於費米面甚高的電子態在低溫時完全是空的，也不會對外加場有所反應。 對自由費米氣體而言，D(eF)只與密度成正比，見 (6.33) 式。
學學不同系統維度下之 D(e) 的公式也是有用的，一方面對一維及二維其形式較簡單，另一方面現代的積體電路微晶片技術也可以製造出相當於一維及二維的系統。 其結果見 (6.34)、(6.35)、(6.36)。不交互作用電子的一般性基態
遵守 (6.2) 式的不交互作用電子雖然比自由費米氣體複雜，其基態的決定倒是可以比照來做出，即依序按本徵值由小而大決定佔據順序到總電子數為止。其最高佔據態仍被稱作是費米能階。而其 D(e) 則依然定義為每單位體積內在 e 與 e de 之間所具有的電子態數目。若位勢 U 是週期性的，則會有多一個波向量指標 k 可用，非週期性則沒有。6.4 非交互作用粒子的統計力學
探討 D(eF) 在外加影響下的扮演角色的例子是由計算比熱所給出。為了進行此一計算，必須回顧費米子的統計力學，如此也順便能給出在古典情況下集體電子的行為。在夠高溫或低密度下，電子的行為較接近古典描述，但在室溫與接近一般金屬的密度時，量子效應有極根本顯著的重要性。 Grand Canonical partition function 提供了針對此一問題之處理最方便的標準方法。考慮一個體積V與熱庫及與電子庫接觸，其中電子可以流入與流出。電子的狀態可以完全地為一組 0 或 1 之間的數，即其對應 (6.37) 各能階之量子態的佔據數所決定。所有可能的組態的求和來自加總所有可能的整數組合 nl。則 Grand Partion Function Zgr 可表示為 (6.38)、(6.39)。利用數學關係式 (6.40)可得 (6.41) -> (6.42)，故 grand potential P ≡ - kbT ln Zgr 為 (6.43) -> (6.44) -> (6.45)。費米函數
有了grand potential，所有熱力學量都可以得到，例如平均電子數 N，(6.46) -> (6.48) 其中 f(e)=1/{eb(e-m)+1} 是“費米函數”，也叫“佔據機率”，如圖 6.3 所示。（重要） 再者，從 (6.51) -> (6.53)，告訴我們如何算得總能。（重要）古典極限
當電子態佔據機率由波茲曼分所給定時，電子就被稱作是處於古典極限。
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