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温度、热力学第一定律和热力学第二定律热能系工程热物理研究所段远源
高等热力学清华大学热能工程系 2 人们的经验：温度是表征物体冷热程度的物理量 同样温度，不同人感觉不同；
冬天相同温度下，铁比木头凉，人的感觉还和导热系数等因素有关；微观意义：物质微观热运动的宏观体现，与分子平均动能成正比
难以确定分子平均速度；温度与热力学第零定律 高等热力学清华大学热能工程系 3
热力学第零定律：如果系统B和C分别与系统A处于热平衡，则它们也彼此处于热平衡。温度的热力学定义：决定一个系统是否与其它系统处于热平衡的宏观性质。处于热平衡的各系统温度相同。温度测量的依据，被测物体与温度计处于热平衡，可以从温度计的读数确定被测物体的温度。温度与热力学第零定律
高等热力学清华大学热能工程系 4
温度计测温原理：当物体的温度改变时，其它性质也将随之变化，可根据这些性质中的某些参数测量物体的温度，指明温度的数值。温度与热力学第零定律温度计
测温属性气体温度计 压力或体积液体温度计 体积电阻温度计 电阻热电偶 热电动势磁温度计 磁化率光学温度计 辐射强度 高等热力学清华大学热能工程系 5
给温度赋予数值，须科学地建立规则，把不同温度指定为不同数值，即温标。华氏温标：盐水混合物冰点为零度，人体温度为96度，水冰点与蒸气点分别为32和
212度，按水银温度计的长度等分；摄氏温标：1个标准大气压下水的冰点和蒸气点之间的温度等分为100度，以冰点作为零点。温度与热力学第零定律
高等热力学清华大学热能工程系 6 经验温标的问题： 什么叫做均分？
不同物质作为测温工质会得到不同的结果；热力学温标：从热力学第二定律出发得到的绝对温标，与任何工质无关，是理论温标；温度与热力学第零定律
高等热力学清华大学热能工程系 7 温度与热力学第零定律 T 1 T 3 T 2 Q 1 Q 2 Q 2 Q 3 Q 1 Q 3 A B C W A W B W
C 工作在三个恒温热源之间的卡诺循环 ) , ( 2 1 2 1 t t Q Q ) , ( 3 2 3 2 t t Q Q ) , ( 3 1
3 1 t t Q Q 3 2 2 1 3 1 Q Q Q Q Q Q ) , ( ) , ( ) , ( 3 2 2 1 3 1 t t t t
t t ) ( ) ( ) , ( 2 1 2 1 t f t f t t 因此有： ) ( ) ( ) , ( 3 2 3 2 t
f t f t t ) ( ) ( H L H L t f t f Q Q 对于可逆循环成立： H L H L T T Q Q
如果取f(t)=T则： 高等热力学清华大学热能工程系 8 温度与热力学第零定律热力学温标：只需定义一个温度的量值，其它温度值就全部确定了。
1854年，开尔文提议将水的三相点温度定义为273.16 K， 1954年第十届国际计量大会正式采纳。 K °C °F 水三相点 273.16 0.01
32.02 冰点 273.15 0.00 32.00 水沸点 373.1243 99.9743 211.95 绝对零度 0 -273.15 -459.67 o
( C) 273.15 t T o o 9 ( F) 32 ( C) 5 t t 高等热力学清华大学热能工程系 9
利用某些气体在低压下压力或容积随温度的变化是确定温标的最佳选择；理想气体温标其定义与热力学温标一致，是其一级近似，不过是一种经验温标；定容式温度计的测量原理：温度与热力学第零定律
) ( lim 16 . 273 ) ( 0 K p p p T tr p tr tr tr T p p T 高等热力学清华大学热能工程系 10
温度与热力学第零定律 pv Z RT T p tr 气体A 气体B 气体C tr 0 tr 273.16 lim (K) p p T p tr tr
1 273.16 p v pv ZRT Z R tr tr 273.16 Z p T p Z 高等热力学清华大学热能工程系 11
气体温度计是一种一级标准仪器；主要缺点： 原理简单，但温度特别低，气体会冷凝，将偏离理想气体的性质； 在高温下会离解；
容积随温度的升降会张缩，不易准确测定； 不适于实验室或工业过程中的实际温度测量。需要有一种简单、容易再现，便于使用的二级标准温度计。温度与热力学第零定律
高等热力学清华大学热能工程系 12
热力学温度：根据热力学第二定律定义，是唯一能够统一而又明确地描述热力学性质和现象的温度，与任何特定物质的性质无关，国际公认的最基本的温度；问题：我们无法直接将实际系统的可测性质与热力学温度相联系写出一个完善的表达式，我们只能用实际系统来逼近理想行为。基准温度计(Primary
thermometer) 温度与热力学第零定律 pV nRT 2 2 5 2 1 exp[ / ] 1 hC L n hc kn T
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用绝对测量仪器实现热力学温度，从理论到实践都很复杂性，测量复现性有限；次级温度计(实用温度计)：较简单的经验公式、实验数据拟合；依赖实用温度计的实用温标：国际温标
1887年，Chappuis在国际计量局(BIPM)设计了第一个国际“标准温标”(Echelle
Normale)，以定容式氢气体温度计为标准，用水银温度计传递； 第一个国际温标：1927年国际温标；
国际温标的发展历史就是人们不断探索、不断逼近热力学温标这个终极目标的过程。温度与热力学第零定律 高等热力学清华大学热能工程系 14
1927年国际温标(ITS-27) 1927年第七届国际计量大会采纳； 克服气体温度计直接复现热力学温度的困难，作为普遍能接受的温标替代各国不同标准；
温度测量精密、可复现、接近于当时能测量的热力学温度；
在氧沸点和金凝固点间基于一系列可复现的温度(或称固定点)和两种标准内插仪器(铂电阻温度计，铂铑-铂热电偶)；
金凝固点以上基于维恩定律，光学温度计复现。温度与热力学第零定律 高等热力学清华大学热能工程系 15 1948年国际温标(ITS-48)
第九届国际计量大会采纳； 铂电阻温度计下限由-190℃调整为氧沸点(-182.97℃)，与热电偶衔接温度变为锑凝固点(约630 ℃)；
银凝固点定义为960.8℃(原为960.5℃)，金凝固点代替金熔点(1063℃)； 普朗克辐射定律代替维恩定律。
1948年国际温标(1960年修订版)(ITPS-48) 水三相点(0.01℃)代替冰融点作为该温区分度点(1854
年开尔文提议水三相点作为热力学温度的基准，100年后第十届国际计量大会采纳，1960年开始应用)； 锌凝固点(419.505 ℃)代替硫沸点(444.6
℃)； 铂电阻温度计和热电偶内插公式再次修改。温度与热力学第零定律 高等热力学清华大学热能工程系 16 1968年国际实用温标(IPTS-68)
第十三届国际计量大会授权国际计量委员会1968年公布，变化较大，更接近热力学温度； 温度下限延伸至13.81 K；
引入6个新定义的固定点，即平衡氢三相点(13.81 K)，平衡氢中间点，平衡氢沸点，氖沸点，氧三相点，锡凝固点(替代水沸点)；取消硫沸点；
调整4个固定点的值：氧沸点，锌凝固点，银凝固点 (961.93 ℃)，金凝固点(1064.43 ℃)；
铂电阻内插公式更加复杂精确，调整普朗克第二辐射常数的值； 1968年国际实用温标(1975年修订版)(IPTS-68)
叙述更加明了，使用简便，无数值重要变化； 氧沸点被定义为氧冷凝点； 氩三相点(83.798 K)可作为氧冷凝点的另一选择点；
采用氖自然同位素成分的新值。温度与热力学第零定律 高等热力学清华大学热能工程系 17 1976年0.5 K到30 K的暂行温标(EPT-76)
明显减小了原有定义中30 K以下温度的偏差； 填补了5.2 K到13.8 K之间的空隙； 设计了11个参考点和一个热力学内插仪器；
但由于缺乏内部一致性，各复现之间可能出现细微的含糊。温度与热力学第零定律 高等热力学清华大学热能工程系 18 1990 (ITS-90)
第十八届国际计量大会(CGPM)及第七十七届国际计量委员会(CIPM)决议，1990年1月1日起全世界开始实施1990年国际温标(ITS-90)；我国1991年7月1日开始使用1990年国际温标(ITS-
90) ； 易复现的固定点的气体温标温度和用以检定仪器的二级参考点的温度； 实现二级温度标准的仪器仪表的种类和根据固定点进行内插或外推的公式；
调整了多个固定点的取值和内插公式； 定义了0.65
K以上全部温度范围，全量程均非常接近于热力学温度的最佳估计值，但远比直接测量热力学温度方便得多。温度与热力学第零定律 高等热力学清华大学热能工程系 19
1990 (ITS-90) 主要特点： 规定了多个固定点温度； 0.65到5.0K的蒸气压测量； 从3.0到24.5561K用氦气定容温度计测量；
13.8033到1234.93K用按照技术规范在表中的固定点标定的标准铂电阻温度计测量；
高于1234.93K通过测量可见光谱的辐射强度，根据Planck黑体辐射定律计算温度与热力学第零定律 高等热力学清华大学热能工程系 20 ITS-90
温度与热力学第零定律物质 状态 T 90 /K W r (T 90 ) e-H 2 平衡氢三相点 13.8033 0.001 190 07 Ne 氖三相点
24.5561 0.008 449 74 Ar 氩三相点 83.8058 0.215 859 75 Hg 汞三相点 234.3156 0.844 142 11
H 2 O 水三相点 273.16 1.000 000 00 Ga 镓熔点 302.9146 1.118 138 89 In 铟凝固点 429.7485
1.609 801 85 Sn 锡凝固点 505.078 1.892 797 68 Zn 锡凝固点 692.677 2.568 917 30 Ag 银凝固点
1234.93 4.286 420 53 高等热力学清华大学热能工程系 21 温度与热力学第零定律 Hart 1590超级电阻测温仪1 ppm，相当于0.25
mK MI 6242T自动温度电桥，中国计量科学研究院标定，不确定度水三相点0.1 mK，锡凝固点(505.078 K)0.2 mK
高等热力学清华大学热能工程系 22 温度与热力学第零定律一等标准铂电阻温度计(昆明大方仪表厂) 不确定度±0.001 K 高等热力学清华大学热能工程系 23
温度与热力学第零定律水三相点再现不确定度小于0.1 mK -1 H 1 2 1.007 975 97 g mol H=0.999 85 H=0.00015 M
-1 O 16 17 18 15.999 304 7 g mol O=0.997 62 O=0.000 38 O=0.002 00 M
高等热力学清华大学热能工程系 24 温度与热力学第零定律状态 温度激光管内发射激光的气体 <0 K 宇宙大爆炸后的10 -43 s 10 32 K
氢弹爆炸中心 10 8 K 实验室已获得的最高温度 610 7 K 太阳中心 1.510 7 K 地球中心 4000 K 乙炔焰 2900 K 月球向阳面
400 K(127 C) 地球最高气温（利比亚） 331 K(58 C) 地球上的最低气温（南极） 185 K(-88C) 月球背阴面 90 K(-183
C) He的正常沸点 4.2 K 星际空间 2.7 K 核自旋冷却法激光冷却法(朱棣文) 210 -10 K 2.410 -11 K 我们身边的温度
高等热力学清华大学热能工程系 25
热力学第一定律：表达了能量在传递和转化过程中的守恒性，自然界必须遵循的普遍规律之一。热力学分析的任务是研究系统的状态变化以及系统状态变化过程中系统与外界能量和物质的作用，因此热力系统的选取要明确系统与外界，以便于分析系统与外界的相互作用。热力学第一定律
高等热力学清华大学热能工程系 26 18世纪，意大利外科医生高瓦尼(Luigi Galvani,
1737-1798)发现，带电金属块可使死青蛙的腿抽动－电创造了生命？ 1800年，物理学家伏达(Alessandro Volta, 1745-
1827)认识到这不过是由于电流的通过引起的，发明了“伏达电极”，世界上第一个“化学电池”：电流从化学反应中产生； 19世纪30年代，法拉第(Michael
Faraday, 1791- 1867)发现了其逆效应，即电流可以驱动化学反应，电流也可以产生光和热；热力学第一定律 高等热力学清华大学热能工程系 27
1819年，丹麦学者奥斯特(Hans Christian Ǿrsted, 1777-1851)发现电流还可以产生磁场； 1822年，德国学者塞贝克(Thomas
Seebeck, 1770- 1831)发现了“热电效应”，热效应可产生电流；
1831年，法拉第发现变化的磁场可以产生电流；所有这些发现将热、电、磁、化学反应交织在一起，也使人们认识到在这些变化中有一种不可消灭的“能量”在传递。热力学第一定律
高等热力学清华大学热能工程系 28 1787年，拉瓦锡(A.L. Lavoisier)提出热质(Caloric)一词，后来进一步发展为热质说焦耳(James
Prescott Joule,
1818-1889)曼彻斯特市郊酿酒厂老板家庭，没有受过正规教育；他20岁研制磁电机，试图代替父母酿酒厂中的蒸气机但没有成功，但发现了电流可以作机械功，也产生热。
1840年，开始研究电流热效应，1844年要求在英国皇家学会宣读论文但遭拒，1847年在牛津的科学技术促进协会上介绍了实验结果，1849年6月21日作了一个《热功当量》的总结报告。1850年，实验结果已使科学界公认能量守恒。热力学第一定律
高等热力学清华大学热能工程系 29 零点问题：既要考虑状态变化过程中物质内能的变化，又要考虑反应前后混合物组成的变化引起内能值的差异。标准生成焓：
在25C、101.325
kPa的热化学标准态下，稳定单质的焓值为零；但应注意，在标准状态下象H，O，N单原子形态的不稳定单质的焓并不为零，此外规定C的稳定单质状态是固态石墨，而不是金钢石。热力学第一定律
高等热力学清华大学热能工程系 30 标准生成焓： 一种化合物的标准生成焓定义为在热化学标准状态下由稳定单质生成1摩尔化合物时生成物与反应物的焓差
由于稳定单质在热化学标准态的焓为0，因此热力学第一定律h h h f f i i R 0 0 0 h h f f 0 0
高等热力学清华大学热能工程系 31
规定标准状态稳定单质的焓值为基准，在化学反应中每一种元素的质量是守恒的，不会产生矛盾或歧义；标准生成焓：反应前后均保持在标准状态下由稳定单质形成化合物的过程中所吸收的热量，可通过测量反应过程中的传热量给出；通常是利用光谱实验数据用统计热力学的方法确定；
CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88 th ed., 2008, Boca Raton: CRC Press.
表中没有内能数据，可根据焓的定义式算出。热力学第一定律 高等热力学清华大学热能工程系 32
生成物或反应物不处在热化学标准状态，则其焓值应按下式计算修正：物质的焓值由从稳定单质生成化合物的标准生成焓和在组成不变的情况下由于温度和压力的变化引起的焓差构成。h为固定组成的焓差，与基准态的选择无关，h
就可以用一般热力性质表确定。热力学第一定律 h h h p T h h p T h f 0 o o kPa)] 325 . 101
C, 25 ( ) , ( [ kPa) 325 . 101 C, 25 ( ) , ( 高等热力学清华大学热能工程系 33 例题：H 2 和O 2
在2MPa，25C定压燃烧生成500C水蒸气，试求反应过程与外界交换的热量。解：热力学第一定律 O H O 2 1 H 2 2 2 R
i i P i i p h h Q ) 2 1 ( ) ( 2 1 ) ( ) ( 0 O , 0 H , 0 O H , 2 O 0 H 0 O H
0 2 2 2 2 2 f f f f f f h h h h h h h h h
理想气体的焓是温度的单值函数，上式右边第二项和第三项的值为零。O 2 和H 2 为稳定单质，其标准生成焓值为零。 高等热力学清华大学热能工程系 34
热力学第一定律查附表得：查水蒸气热力性质表： kJ/kmol 282530 0 O(l) H , 2 f h kJ/kg 4 . 3467 C)
MPa,500 2 ( o h kJ/kg 77 . 104 C) 25 ( ' o h 18.015(3467.4 104.77) ( 285830)
225252 kJ/kmol p Q 因此有： (忽略压力影响) 如果消去 (即不考虑标准生成焓)，则即反应是吸热过程，这不符合事实。 0
, 2 O H f h 62500 kJ/kmol p Q 高等热力学清华大学热能工程系 35
克劳修斯表述：不可能将热从低温物体传向高温物体而不引起其它变化；开尔文表述：不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不引起其它变化；两种表述完全等价，可用反证法证明；仅仅利用单一热源而产生机械功的热机可称为第二类永动机，因而热力学第二定律可以表述为“第二类永动机是不可能制造成功的”。热力学第二定律
高等热力学清华大学热能工程系 36
孤立系统经历状态变化时总能量保持不变，而系统的熵值增大，至少保持不变，永远不可能减小。这一结论被称为孤立系统的熵增原理。孤立系统熵增原理是人类对物质世界客观规律认识的总结，虽然对它只能给予经验的证明，但其正确性却可以从它许多符合客观事实的推论得以验证。热力学第二定律
高等热力学清华大学热能工程系 37
一切自发过程都是不可逆的，总是向着总熵增加的方向进行；自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程，因此达到稳定的平衡态时系统的熵将达到最大值；根据孤立系统熵增加原理，自发过程必然满足：达到平衡时成立：热力学第二定律
dS iso 0 dS iso 0 高等热力学清华大学热能工程系 38 热力学第二定律
问题背景：两种不同的气体混合会产生混合熵增，其值大小与气体种类无关，而混合同种气体不会产生混合熵增；问题提出：将两种混合气体的分子换成黑白两色的球，其混合必然产生混合熵增；设想将黑球一次一次漂白，使其颜色逐渐变浅，但只要其与白球仍有区别，则混合熵增不变；设想当漂白至与白球无法分辨时，究竟混合是有熵增还是没有熵增？
高等热力学清华大学热能工程系 39 热力学第二定律
物理解释：微观世界里粒子的全同性是由物质结构的离散性来保证的，在现实世界里不可能存在由一种物质连续变化成另一种物质的可能性；如氧气分子不可能连续转变为氮气分子。
高等热力学清华大学热能工程系 40
热力学第二定律问题背景：温度不同的气体混合会逐步达到温度均匀的平衡态，这是个熵增加的不可逆过程，其相反过程即处于温度均匀的平衡态的气体自发地分成温度不同的部分而使熵减少是不可能的；
高等热力学清华大学热能工程系 41
热力学第二定律问题提出：小精灵(麦克斯韦妖)把守住气体容器内隔板上的一个小门，假设隔板绝热，小门没有摩擦。小精灵可以判断分子运动速度和轨迹，他只允许左侧运动速度高的分子到右侧，这样无需作功，经过一段时间可达到使左侧温度降低并使右侧温度升高的效果。孤立系统的熵减少了。物理解释：1929年，匈牙利物理学家西拉德(L.
Szilard)发现，小妖至少需要一个温度与环境不同的光源照亮分子，才能获得所需的分子速度信息，正由于获取信息时的能量付出，即负熵的流入，才达到了系统熵减少的效果。
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