Tuesday, June 11, 2013

拉曼 二次射线 穿过样品的蓝色 散射光,经过绿色滤色镜后并未完全消失,还能观察到一点相当暗淡的光线。 按照实验设置的特性,可以认定这种射线的波长应不同于入射的蓝光,但可 以把它解释力由于样品中含有某些杂质,从而激发出的荧光

拉曼与他的助手对“荧光”现象下敢轻易下什么结论。这是因为这种二
次射线太微弱了,要对它进行任何深入的研究,首先得把它提纯或分离出来。 经过长时间的努力,他们逐渐找到了把这种“荧光”效应分离出来的实验手 段。他们用实验室屋顶上的定日镜把太阳光送进实验室,经汇聚后入射到实 验样品(液体或固体材料)上,在入射和出射光路中分别政置一对互补滤色 镜(他们常用的是一对蓝一紫和绿色滤色镜)。结果发现,穿过样品的蓝色 散射光,经过绿色滤色镜后并未完全消失,还能观察到一点相当暗淡的光线。 按照实验设置的特性,可以认定这种射线的波长应不同于入射的蓝光,但可 以把它解释力由于样品中含有某些杂质,从而激发出的荧光

“在科学史上我们常常发现,对某些自然现象的研究成了一个新知识领 域发展的起始点。天空的颜色就是一个例子。??更今人惊叹不已的是海水 的颜色,尽管不是人人都熟悉它。1921 年夏,我到欧洲的航行使我有机会第 一次看到地中海的美丽的蓝色乳光,这种现象似乎很像是由于阳光被水分子 散射引起的。为了检验这种解释,最好是找到光在液体中漫射所遵循的规律。
1921 年 9 月我返回加尔各答后,立即开始了这个课题的实验。并且很快就了 解到,这个课题的意义远远超出了我的工作的特定目的,对它的研究打开了 非常广阔的领域。的确,研究光的散射看来可以把人们带到深奥的物理化学 问题中去。正是这个信念使这个课题成了我们后来在加尔各答活动的主题”。
——摘自印度物理学家拉曼在诺贝尔奖领奖仪式上的演讲。 英国物理学家瑞利曾用大气分子对太阳的散射成功地解释过天空的颜
色。他认为散射后的蓝色光比红色光要多,或者说红色光大部分被吸收,蓝 色光大部分被散射,所以天空一般成蓝色。瑞利在进一步研究海水颜色的机 理时,认为水分子比较密集,因而入射光较少产生散射。他还认为海水本身 没有什么颜色,其看上去之所以呈蓝色,是因为它反射了天空的颜色,或者 可能是水对光线的吸收作用所致。他写道:“如果某种液体不是绝对透明, 而是含有悬浮于其中的微小颗粒的话,它将散射出蓝色的光线。”
拉曼认为,瑞利的解释很难令人信服。他先后在《自然》杂志和《皇家
学会会报》发表数篇文章,用实验和理论分析证明:海水呈蓝色是因为水分 子对太阳光的散射,它与大气分子对太阳光的散射使天空呈现蓝色一样,都 是由于透明媒质宫度涨落引起的效应,可以用爱因斯但一斯莫卢霍夫斯基涨 落理论解释,因此,“光的分子散射是一个很普遍的现象,这种现象不仅可 以在气体和蒸汽中研究、还可以在液体、晶体和非晶体中研究”。在实验方 面,他通过观察光线穿过纯净水、冰块等材料时的散射情况获得了大量证据, 最后不但证明自己的观点是正确的,而且还通过与他人合作,推广了爱因斯 但一斯莫卢霍夫斯基理论本身。这是拉曼进行可见光研究所取得的第一项成 果,即干 1921—1922 年发展起来的用以解释海水颜色的分子散射理论及相关 的实验方法。


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  • 2楼
  • 2008-02-19 01:43


1922 年 9 月,拉曼的《光的分子衍射》一书由加尔各答大学出版社出版。
该书集中介绍了这一时期的研究成果,最后提到,如果散射过程能被看作是 光量子和散射分子之间
  的碰使,它将有与经典电磁理论所预期的不同的结果。这一想法的提出, 比康普顿效应的发现(1923 年)早了一年。正如拉曼自己所说,“这个课题 的意义远远超出了我的工作的特定目的,它为研究打开了非常广阔的领域。” 随后,拉曼和他的助手于 1923 年发现了一种荧光效应。当时他们用太阳 光作光源,观察它穿过蒸馏水的散射线。他们发现,若在入射线的光路中放 置一个紫邑滤色镜,则射出的散射线退极化现象明显增加。然后他们进一步 观察可见光被多种物质、特别是一些液体散射的情况,结果观察到一种较通 常的散射线波长有微弱变化的第二次射线。他们当时将此种微弱射线归结为
某种“荧光”现象。
  在此期间,康普顿发现 X 射线散射新效应的论文发表了。拉曼在于当年 游学美国时,有机会与康普顿当面切磋了他的新发现。这对拉曼拓宽思路,
  
引发某种联想是有很大帮助的。 拉曼与他的助手对“荧光”现象下敢轻易下什么结论。这是因为这种二
次射线太微弱了,要对它进行任何深入的研究,首先得把它提纯或分离出来。 经过长时间的努力,他们逐渐找到了把这种“荧光”效应分离出来的实验手 段。他们用实验室屋顶上的定日镜把太阳光送进实验室,经汇聚后入射到实 验样品(液体或固体材料)上,在入射和出射光路中分别政置一对互补滤色 镜(他们常用的是一对蓝一紫和绿色滤色镜)。结果发现,穿过样品的蓝色 散射光,经过绿色滤色镜后并未完全消失,还能观察到一点相当暗淡的光线。 按照实验设置的特性,可以认定这种射线的波长应不同于入射的蓝光,但可 以把它解释力由于样品中含有某些杂质,从而激发出的荧光。
  这种解释后来经过大量实验被否定了。因为:(1)该现象在 80 多种不 同的、经过精心提纯的液体样品中无一例外地都存在着,这些样品下会都含 有杂质;(2)特别是在丙三醇(甘油)样品的实验中,不但这种现象较明显, 而且最后的出射线已被极化,成了完全不同于自然光的偏振光。这就说明原 来以为是荧光的射线实际上是一种特殊的二次辐射。并且这种效应是一种普 遍的效应。拉曼和助手们将此现象与克拉姆斯——海森堡的射散理论相联 系,并将它命名为“分子散射”。经过 5 年多时间的探索研究,在 1928 年 2 月.取得了突破性进展。而且只用了几天,应了那句水到渠成的老话。1928
年 2 月 16 日,拉曼用电报向《自然》杂志发出了第一个报告,简要地描述了
这项新发现及其实验和理论解释。此后的两篇论文都是用电报的形式发往《自 然》杂志的。后来的事实证明他的这番苦心不无道理。
拉曼和他的助手一起抓紧改进实验装置,最后用大孔径聚光器、汞弧灯
及滤光片获得了较强的单色光。1928 年 2 月 28 日下午,当他们用改进了的 装置观测液体散射光的光谱时,清楚地观察到了汞弧光中没有的若干谱线, 在拍摄的光谱照片上还证实了散射光不仅有红移,而且还有紫移。经过长期 深入的研究,拉曼效应最终被发现了。
拉曼效应简单他讲是这样一种现象:假设有一束频率为 U 的光线入射到
某种介质(可以是固体、液体或气体)中,除一部分被吸收外,其余的光线 将被该介质的分子散射,散射线有两种情况:其一是散射后频率保持不文, 仍为 V.因而光线的颜色也保持不变,这种过程通常称为瑞利散射;其二是散 射线的频率变化为 U,颜色也有一定的改变,这就是所谓的拉曼散射。
为什么在拉曼之前没人能发现这个现象?这是因为拉曼散射是一种相当
微弱的效应,要观察到它的确非常困难。现在通常使用较强的激光光源,用 带有高倍聚光镜的分光计,还有精密的检波器才能进行拉曼光谱的研究。目 前,一套拉曼光谱学的实验设备至少要价值上万美元。令人惊叹不已的是, 拉曼只利用了一些十分简陋的仪器,便作出了重大的科学发现。例如他的光 源是自然光源(太阳光),当然后来也用过简单的水银灯加聚光透镜作光源, 小型老式分光计、滤色镜(或称为滤波器),没有专门的检波器,只能用人 的肉眼作检波器,这些全部加起来价值不过几十美元。这一次,拉曼甚至将 这个发现的消息通知了加尔各答的一家报社,该报社立刻以新闻方式将此消 息公布于众。
  此后,拉曼又利用具有较高分辨率的石英棱镜摄谱仪把散色光谱拍摄下 来,由这些照片可以清楚地看到散射线频率(或波长)的变化(包括频率的 减小和增大两种情况),井可以测量这种微弱的谱线位移,测量表明:这些
  
位移符合分子的振动频率。拉曼又认识到,在发生此效应的过程中,有时入 射光子的部分能量被用于激发分子振动能向高能态跃迁,结果使得散色光子 的能量比人射时有所减少;有时又会发生相反的情况,分子从高能态向低能 态跃迁,把能量传给入射光,使散色线能量有所增加。这便是效应发生的简 单机理。
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  • 2008-02-19 01:44

1928 年 3 月 16 日,在班加罗尔举行的南印度科学协会成立大会上,拉 曼作了题为“一种新的辐射”的演讲,详细地报告了他的发现及其理论解释。 报告中,他除了描述新辐射的主要特点之外,也采用量子理论给予这个效应 以恰当的解释。他指出,克拉姆斯——海森堡色散理论可以解释这种现象, 入射光量子的一部分彼散射物质的分子吸收了,其余部分则被散射,散射可 以分为止常和反常两部分,正常散射是端利散射,反常散射即是新发现的辐 射之一,其机理与康普顿效应相似;新辐射中能量增大的部分,是因为一开 始散射物质被吸收的那些能量有时又会再传给入射的光量子,使其在散射后 能量增加,从而频率增大(波长变短)。
  这个报告的全文于当月底发表在(印度物理学杂志)1928 年第 2 卷上, 并公布了液体苯的散射光谱照片。由于该刊物当时创办伊始,发行量很小, 影响不大,所以拉曼将此文打印了 2000 份,分发给世界各地的领衔物理学家 和若干重要研究机构。
拉曼的新发现很快传遍了全世界,引起了国际科学界的广泛关注和高度
评价。英国皇家学会将它称力“20 年代实验物理学中最卓越的三、四个发现 之一。”美国光谱学权威伍德写道:“拉曼教授辉煌而惊人的发现,为分子 结构研究开辟了一个全新的领域。??显然,这个非常美妙的发现是拉曼长 期研究光散射的结果,它是光量子理论最有力的证据之一”。
众所周知,20 世纪初,随着普朗克光量子假设的出现和爱因斯坦对此概
念的进一步阐述,200 多年前牛顿关于光的粒子性学说又开始夏活,1924 年 康普顿效应发现后,海森堡曾于 1925 年预言,在可见光中可能也会有如此类 似的效应存在。而拉曼在这个预言之先就已开始光散射的研究,并最终得到 确凿的结论。
拉曼本人一开始只简单地把这个发现称为:“一种新辐射”,此后英国
物理学家普林塞姆写了一篇介绍文章,提议将这个发现称为“拉曼效应”, 而把效应产生的谱线叫作“拉曼光谱”,这一命名很快被各国科学家所接受。 拉曼效应为光量子理论提供了新的证据。它在研究分于结构和化学成分 方面的重大作用也很快被人们认识到了。在效应发现之前,分子振动能谱和 转动能谱的测量,是采用红外区的吸收来进行的,这种测量相当困难,当时 全世界只有几个装备精良的实验室能开展此类研究。大多数光谱学家亟需一 种更便利的方法来开展这一领域的工作,拉曼效应的发现正好满足了这个需 要。利用拉曼光谱,可以把红外区的分子能谱移到可见光区进行观测,从而
使一般实验室都能问津分子能谱的研究。
  据统计,1928 年,即拉曼公布其发现的当年,就有 58 篇与拉曼效应有 关的论文发表;第二年,这个数目增加到了 175 篇。在效应发现后的头十年 中,有关此课题的论文总数超过了 2000 篇,所研究的各种化合物多达 2500 余种。1962 年,由于激光技术的问世,拉曼效应的研究获得了革色性极好、 方向性强和功率很大的理想光源。从此拉曼光谱学更成为一门用途广泛的权 威性技术。例如:有人统计,在 1977——1982 的五年当中,《化学文摘》上
  
标题中有“拉曼”一词的论文共计 10384 篇,拉曼光谱研究的重要性和广泛 性由此可见一斑。
  由于这项发现,拉曼于 1930 年被授予诺贝尔物理学奖。获奖的消息是加 尔各答一家新闻机构用电话通知拉曼的,当时,拉曼正在实验室工作。他的 一名学生接了电话后,激动地冲进实验室向他报告了这一消息。拉曼的反应 相当平静,他只问道:“是我独享,还是必须与陌生人分享?”当然,拉曼 是唯一获奖人。值得一提的是,拉曼也是亚洲国家第一位获得这一荣誉的科 学家。
  拉曼是亚洲人民值得自豪的科学家,他在 20 年代还很落后的环境中为科 学的发展作出了杰出的贡献。这首先是源于他对科学的挚爱和踏实的科学态 度。他说过:“在寻求你所没有的之前,充分利用你所有的”。“科学的精 华是依靠思索和勤勉,而不是设备”。他用自己的一生证明了那种“胜利的 精神、在阳光下把我们带到正确地方的精神,以及作为一个文明古国的后裔, 必须而且必然在这个行星上找到我们正确位置的精神。”
  作为实验物理学家,拉曼更趋向古典和自然,他经常向人表示:大自然 就是他的实验室,发现拉曼效应就始于对大海颜色的探索。水天一色、蔚蓝 苍茫的大海深深地震动了他的心灵,在这看似平淡无奇的大自然面前,他突 然对海水为什么是蓝色这个问题产生了强烈的兴趣,他甚至等不到回国,就 开始在轮船上着手探索起这个奥秘来,这是他进行可见光散射问题研究的开 始,也可以说是日后发现拉曼效应的契机。拉曼在科学上的其他研究对象, 如乐器、宝石和鲜花等,无下与大自然密切相关。这一点是他与印度的另一 位物理学大师萨哈十分不同的地方。
在处理研究成果的方式上,更表现出拉曼超凡的洞察力和良苦用心。拉
曼关于这一问题的头三篇论文都是用电报寄给《自然》杂志发表的,这既表 明他清楚地意识到这项发现的重大意义,更证明他对发现的优先权问题也相 当重视。这确实不是杞人忧天。事实上,早在 1923 年,斯麦克尔就曾预言过 通过观察散射光来检测分子振动迁移的可能性。几乎与拉曼同时,巴黎的物 理学家罗卡甚至已经进行过有关散射的理论研究,并在某种程度上预言了拉 曼效应的存在,只是因为缺乏实验证据,才推迟了论文的发表。罗卡的同事 卡班斯曾试图观察这一效应,但没能成功,原因是他选择了气体当实验品, 而气体分子大稀疏了,散射作用十分微弱,用肉眼根本看下到。后来,当拉 曼的前两篇论文发表后,罗卡和卡班斯轻车熟路,立即就得到了预期的效果。 此外,苏联物理学家曼德斯塔姆和兰兹伯也于同时期独立地观察到拉曼效 应,但他们没有意识到这种效应的重要性和普遍性,而且他们的论文发表日 期也晚于拉曼的文章。所以最后的优先权归于印度人拉曼。

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