tw01 thermodynamics 熱力學位勢 Thermodynamic potentials

http://163.13.111.54/thermodynamics/Ch-16_Thermodynamic_potentials.html

熱力學位勢

狀態函數有很好的特性，它們的組合也都是狀態函數。拿 U 來說，它是描述與了解熱力學系統的一個重要的狀態函數（因為它是函數）。而 p、V、T、S  也都是 狀態函數，任意組合這些量（但至少單位要一致，才合乎物理），也能創造出新的狀態函數，不過真正有用（後面會說明）的，是以下幾個被稱作為是熱力學位勢的量，即 U、H、F、G。

內能 U

dU = T dS - p dV
U = U(S,V)
不方便的是，S 與 V 都不是實驗室條件下容易操控的量，尤其是 S。

在固定體積的情況下，
dU = T dS = T dQ_rev/T = dQ_rev = C_V dT
就會有以下這個，
ΔU = ∫_T1^T₂ C_V dT
即一旦知道變溫（易操控）多少，就知道內能改變多少，這是很方便的，但別忘了上式的成立僅限於固定體積。我們希望有一個類似的量它是在固定壓力下的 "內在能量" 變化，這就是下面的焓 H。
（我們因此可以把一個有內能的系統當作是儲存功的裝置，像是前例定容加溫的情形。岩燒牛排或是石頭火鍋就是靠升溫儲存熱能，再釋熱加熱食物。）
 

Enthalpy (焓) H

定義 H = U + p V
（請注意我們從來沒有說過 U = TS - pV，不然就錯大了。）
則有 dH = dU + p dV + V dp

= ( T dS - p dV ) + p dV + V dp
= T dS + V dp

這意味著

H = H(S,p)

但這樣定出的這個新的量會有什麼用呢？首先，別忘了它還是具有能量的單位。
再來，對於一個固定壓力的過程，dp = 0 ，故 dH = T dS ，即

dH = T dS = dQ_rev = C_p dT

故有

ΔH = ∫_T1^T₂ C_p dT

此式突顯 H 的重要性，在可逆、等壓過程下，H 代表系統吸收的熱（即升溫灌注進去，事後可供釋出的能量）。等壓條件是很普遍的。

從 dH 的定義來看，若 S 與 p 皆固定，則 dH = 0。

又由上 dH 的定義 dH = T dS + V dp 來看
T = (∂ H / ∂ S)_p
V = (∂ H / ∂ p)_S
也是值得注意的特性。

U 與 H 都有其自然變數中有 熵 S，是一個在實驗中很不好控制的量。 如果能把 S 換成 T 就方便多了。 這就是以下的 Helmholtz 函數 F 與 Gibbs 函數 G。

 

Helmholtz 函數 (自由能) F

定義
F = U - T S
dF = ( T dS - p dV ) - S dT  - T dS

= - S dT - p dV

這表示 F  自然變數是 T 與 V，即 F = F(T, V)

等溫時，dF = - p dV
ΔF = -∫ p dV
因此 F 的意義像作功，某定溫下的作功。

我們稍後將會看到，F 代表定溫下能自系統中提取出之最大的功，因為系統會持續對環境作功至其 F 達到最小化為止。（問：最小的 F 是零嗎？不同系統，最小 F 值一樣嗎？）
dF 與 dT、dV 關係式 dF = - S dT - p dV 意味著
S = - (∂F / ∂T)_V
p = - (∂F / ∂V)_T

若 T、V 固定，dF = 0，即 F 亦固定。
（思考：可變參數固定，值也就隨之固定的熱力學位勢，感覺是不是更好用？）

 

Gibbs 函數 (自由能) G

G = H -  T S
dG = ( T dS + V dp )  - S dT - T dS

= - S dT - V dp

（思考：被叫作是自由能的，F 與 G，都有作 - T S，如何理解？）

G(T, p) 自然變數是 T 與 p， 實驗室中最方便操控。
等溫、等壓下，dG = 0 ，即 G 恆定
同理，如前
S = - (∂G / ∂T)_p
V = - (∂G / ∂p)_T

課文整理一張對照表，見之（只要記住定義，以及 dU = T dS - p dV，便可自行推得）。

Ex 16.1 證明 U =  - T² (∂/∂T)_V (F/T) 以及 H = - T² (∂/∂T)_p (G/T)

利用 S = - (∂F / ∂T)_V 以及 S = - (∂G / ∂T)_p 這兩個關係，各代入到
U = F + TS = F - T (∂F / ∂T)_V =  - T² (∂ (F/T) /∂T)_V
H = G + TS = G - T (∂G / ∂T)_p  = - T² (∂(G/T)/∂T)_p
這兩式被稱之為 Gibbs-Helmholtz 方程式 ，在化學熱力學中有用。

 

制約條件（"自由能" 名稱的由來）

可以用來作功的位能，課本以崖上吊的石頭為例：降下去，失去可作功的能量，升上來，貯存之後可作功的能量。我們希望對一個系統在熱接觸的環境下，也允許定義出像是可以作出功的 "力學位能" 那般之物理量的狀態函數。
課本先以定溫下，系統與熱庫的熵變化與熱轉移來說明比一狀況。（見課本圖 16.1）
定溫 T，如果有 đQ 的熱進入了系統 ，則環境的熵 S₀ 便應該改變 dS₀ = - đQ / T ，而系統的熵變化 dS 就應該要導致宇宙的總熵增加或至少不變，即 dS + dS₀ ≥ 0 ，也就是說
dS - đQ / T ≥ 0
故有
T dS   - đQ ≥ 0，即
T dS   ≥ đQ
基於第一定律 dQ = đU - đW，這意味者上式可寫為
T dS   ≥ đQ = dU - đW ，即
đW ≥ dU - T dS   
在此定溫的情況下
dF = d(U - TS) = dU - T dS， 故最後得
đW ≥ dF
這裏所呈現的就是，對系統作功會增加它的 Helmholtz 函數值。對一個可逆過程， đW = dF，對系統作的功會全部進入到 Helmholtz 自由能。可以拿出來作功的能量，叫作自由能。
除了重物吊上吊下懸崖之類比，課文也另以燃油說明之。在密閉空間 混合空氣燒，自由能就是 Helmholtz 函數，若是在開放空間中燒， 自由能就是 Gibbs 函數（見下）。
系統如果與環境在機械上脫勾，就無法作功（或接受功）給系統，而有 đW = 0 ，如此就有
dF ≤ 0
意味著自由能會不斷降低直到系統趨於平衡為止（平衡的定義就是巨觀量不再改變）。

現在將上列推導（結論：功變化大於自由能變化、自由能變化≤ 0 ） 更推廣一點（不僅溫度上接熱庫），假設系統以溫度 T₀ 及壓力 p₀ 與環境接觸（即外界溫度與壓力皆固定的意思），一樣有 đQ 的熱流入系統，則系統熵的增加將滿足 T₀ dS ≥ đQ。在現在更一般性的情況下，第一定律就成為了
đQ = dU - đW - ( - p₀ dV)
（別忘了， đW 的定義我們採 "作功給入了系統" ，但這裏先把有體積（可逆）變化時本來就要向環境吐納者先行分開考慮，故此 đW 仍代表可用之功 ﹞把前面這兩個各自來自第二定律與第一定律的關係式組合在一起，便有
T₀ dS ≥ dU - đW + p₀ dV
即
đW ≥ dU + p₀ dV - T₀ dS
我們現在定義 Availability 函數 A 為
A = U + p₀ V - T₀ S
則在 T₀ 、 p₀ 固定的情況下，
dA = dU + p₀ dV - T₀ dS
故我們現在有
đW ≥ dA

不同的約制條件下，A 的公式形式會不同（我們在下面就會見到）。
最重要的是要建立以下的特性：
如果系統在機械上 (mechanically) 是獨立的（這裏的 "機械" 指的是都些簡單可逆的 "力學" 上的機制），那麼就永遠有
dA ≤ 0
此乃前面 dF ≤ 0 之推廣。
以上 dA ≤ 0 之普遍性結論，是來自於熱力學第二定律（因為我們前面要求熱流發生後，宇宙總熵增加）。
現在我們來看下面不同約制條件各自的情況，在 dA ≤ 0 的要求下， 系統欲達成平衡是要看那一個熱力學位勢在作總趨動：
(1) [ S ] 絕熱且定容積

（不說 "完全隔絕於環境" 是準備讓其他力學（機械）效應，如磁力線，可以透入。）
前面一般性的 dA = dU +p₀ dV - T₀ dS ，多了 絕熱 (dU = 0) 與 fix V (dV = 0) 之後， dA = - T0 dS，則
dA ≤ 0 ⇒ dS ≥ 0
故此情況下，熵持續增加直到系統與環境達平衡。
 

(2) [ F ] 系統定容、定溫

前面一般性的 dA = dU +p₀ dV - T₀ dS ，加上了dV = 0 條件後 dA = dU - T₀ dS，而這個 dA 是 ≤ 0 ，因此 dU - T₀ dS ≤ 0 ，又定溫 (dT = 0) ，有
dF = dU - T₀ dS  - S dT  = dU - T₀ dS  （上己分析 dU - T₀ dS ≤ 0 ）
導致
dF ≤ 0
 

(3) [ G ] 系統定溫、定壓

dA = dU - T₀ dS + p₀ dV
基於 G = H - T S = U + P V - T S
dG = dU + p₀ dV + V dp - T₀ dS - S dT = dU  - T₀ dS + p₀ dV
由於條件是 dp = dT = 0，在此情況下 dA = dG，故有
dG = dA ≤ 0
即平衡時 G 會極小。
 

（問題：為什麼沒有一種情況是 U 趨於最低？不能把 U 看成是位能嗎？U 不是熱力學位勢的一員嗎？）

Ex 16.2 化學反應常在常壓下進行，ΔH = ΔQ ，對應到吸熱反應與放熱反應，但仍不可據以決定反應是否發生。自發與否，仍要看自由能。化學反應一般在常溫常壓下進行，故看 Gibbs 自由能變化 ΔG 的正負， ΔG 小於 0 者 自發。（另外，活化能會影響反應速率，也要考慮。）

 

Maxwell's 關係式

與上述諸熱力學位勢之，有一系列偏微分關係式，它能幫助吾人利用容易量測的量之偏微分來表示較不容易的量偏微分，所以很有用。
每一種熱力學位勢 U、H、F、G 的第一定律的陳述，都可以寫出一個 Maxwell's 關係式，以下先以一般性情況討論：
f 的微量變動可寫為

df = (∂f /∂x)_y dx + (∂f /∂y)_x dy = : F_x dx + F_y dy

由於 f 是狀態函數其積分值與路經無關， （也可等效地說，由於 df 是 exact differential，見附錄 C.7），有

∂² f /∂x ∂y = ∂² f /∂y ∂x

即

(∂F_y /∂y) = (∂F_x /∂x)

Ex 16.3 Gibbs function G 所衍生的 Maxwell's 關係式

dG = - S dT + V dp
，這同時也是
dG  = (∂G /∂T)_p dT + (∂G /∂p)_T dp
進一步用上 exact 的條件
(∂/∂p)_T (∂G /∂T)_p = (∂/∂T)_p (∂G /∂p)_T
得
- (∂S /∂p)_T = (∂V /∂T)_p
（記法：dG = - S dT + V dp）
 

完全一樣的推法，基於 U、H、F、G 四條表列如下：
（見課本）

另一種推導方式，使用 Jacobian ，見課本 box。

以下看幾個使用的例子：

Ex 16.4 以 p, V, T 來表示 (∂C_V /∂V)_T 及 (∂C_p /∂p)_T

（想清楚， (∂C_V /∂V)_T 及 (∂C_p /∂p)_T，並沒有強人所難。）
作法見課本

使用 Maxwell 關係式之策略匯整：（詳見課文）
(1) 用熱力學位勢之全微分公式 ，即 f = f(x,y)，寫下 df = ( ) dx + ( ) dy
(2) 以 Maxwell 關係式轉到要的（較方便的）物理量
(3) 以 reciprocal 定理對偏微分式倒轉
(4) 用 reciprocity 定理獲得組合兩個偏導數之單一偏導數的結果
(5) 指認出一種熱容
(6) 指認出一種廣義 susceptibility（受外力下的物性變化率）
 
Ex 16.5 基於  S = S(T, V)，證明 C_p - C_V = V T β_p² / κ_T

（見課本詳解）
 

Ex 16.6 求一莫耳理想氣體的熵

熵的定義？
dS = ( ) dT + ( ) dV
 

Ex 16.7 證明 κ_T / κ_S = γ 。

 

（問：化學位勢屆時也會有Maxwell's 關係式嗎？）