体系从低温热源吸热并传
递到高温热源时, 环境无须对体系作功, 反而体系对环境付出了功。这就是说卡诺机可以利用
第16 卷 第3 期大学化学2001 年6 月
教学研究与改革
负热力学温度
孙德坤
( 南京大学化学化工学院 南京210093)
摘要 本文从热力学基本关系式( S / U) V= 1/ T 和Boltzmann 分布式N2/ N1= exp( - / kT)
阐明了热力学温度不仅可以有正值还可以存在负值。以核自旋平衡体系为实例指出了负温度存
在的必要条件: 必须是一个能量( 或能级) 有上限的热平衡体系, 与环境绝热隔离, 且还需借助于一
定的外力作用。本文还简述了热力学3 个定律在负温度体系中的延拓和完善。
在大学化学各分科的教学课程中, 温度是个被广泛使用的物理量, 温度越高, 体系的能量
也越高, 反之亦然, 且温度始终都为正值。
在物理化学教学中, 当讨论到激光化学时, 温度的符号遇到了困惑。由于激光具有很好的
单色性、方向性、高强度, 在化学反应中具有良好的选择性, 被广泛用于同位素的分离、合成化
学、分子裁剪和反应历程的研究等。
产生激光技术的关键在于必须使受激发射占优势, 即首先使处于高能级E2 的粒子数N2
远远超过处于低能级E1 的粒子数N1。要使原来的Boltzmann 平衡分布时低能级上粒子数大
于高能级上粒子数的状态反转过来, 成为反转分布, 这一过程由激光器完成。依据Boltzmann
分布公式:
N 2/ N1= exp( - / kT ) ( 1)
式中= h= E2- E1> 0, 在粒子反转分布时N2/ N 1> 1, 此时温度的符号遇到了困惑, 要
使式( 1) 成立, 温度T 只能取负值。再说温度本身就是与温标有关的相对值, 取负值也未尝不
可。
本文就这一问题, 探讨对温度这一既普通又特殊的物理量的认识。
1 对温度的认识
温度这一物理量在自然科学中有着广泛而重要的地位, 然而不同的学科分支冠以温度的
含义又有不同的说法。
热力学认为: 任一热力学均相体系在平衡态时存在一个状态函数称为温度, 对于一切互呈
热平衡的均相体系其温度相等。因而温度是反映热力学体系之间热平衡的物理量, 是体系的
内在属性, 状态函数, 但又与其他状态函数不一样, 如压力p 、体积V。p 和V 是有绝对值的且
又是可以测量的, 而温度没有绝对值, 它的相对值与温标的选择有关。
曾用过的温标有 经验温标, 如1709 年的华氏温标, 1742 年的摄氏温标, 工程上用的兰金
温标。 理想气体温标。 热力学温标, 用卡诺循环定义为:
16
Q1
Q2
=
T1
T2
( 2)
国际实用温标。上述3 个温标的温度基准值是1954 年国际计量大会确定的水的三相
点温度为正数273. 16K。按上述规定, 温度T 总是正的, 其最小值为0。
分子运动论认为温度标志着物体内部分子无规则运动的剧烈程度, 该剧烈程度可定量地
用分子的平均平动能Et 表示:
Et=
3
2 kT ( 3)
式中Et 为大量分子的平均平动能, 具有统计意义。因而温度也只用于大量分子集合体。
对于单个分子而言温度是没有意义的。由于平动能都是正的, 所以温度也是正的。
统计热力学认为: 对于一个能量有上限的体系, 温度是可以出现负值的, 正如前面一个实
例所述。
2 负热力学温度的理论意义
前面所述温标是人为规定的, 而在热力学中的温度的意义可以从基本关系式得到。对于
一个封闭均相组成不变的热力学体系, 根据热力学基本关系式:
d U= TdS- p dV- Wf 和dH = TdS+ Vdp- Wf 得到
1
T
= (
S
U
) V, W
f
= 0 ( 41)
1
T
= (
S
H
) p ,W
f
= 0 ( 42)
由( 4) 式可见, 热力学温度的正与负取决于熵S 和内能U( 或S 与H ) 的变化率的正与负。
对于通常的热力学体系, 熵总是内能( 或焓) 的单调上升函数, 所以热力学温度T 总是正
的。这是由于在一般体系中能级是无穷多的。体系的内能越大, 就将有更多的粒子去填入更
高的能级, 体系的微观状态数就越多, 熵也越大, 因此( S / U) V> 0, 从而T > 0。但如果在特
殊情况下出现体系的熵值随内能的增加而减小, 那就得到一个负温度的状态。这在体系的能
级有限时是可能实现的, 例如在原子核自旋体系中。
现设一个简化了的例子: 某一具有N 个近独粒子, 仅有2 个非简并的能级E1 和E2 的体
系。在T= 0K 时, 热激发为0, 体系达平衡时能量为极小值, N 个粒子均处在低能级E 1 上, 体
系的能量为U= NE1。依据Boltzmann 分布N 2/ N 1= exp[ - ( E2- E1) / kT) ] = 0, 此时体系处于
完全有序状态, 微观状态数 1, 熵S = k ln 0。若将体系逐步升温直至T , 则N 2/ N1
= 1, 说明有一半的粒子从低能级跃上高能级, 此时体系的内能U= N
2
( E1+ E2) , 热力学几率
最大max= N ! / Ni ! = N ! /
N
2
!
N
2
! , 熵值也达到最大值S max。若使用特殊手段( 如激光
器) 用足够大的能量使产生反转分布, 甚至使N 个粒子全部位于高能级上, 此时N 2/ N1 ,
则T - 0K, U= NE2, 热力学几率最小1, 熵S 0。上述情况如表1 所示。
对于不止两个能级的体系, 只要能级数目有限, 虽然情况复杂一些, 仍有可能存在负温度。
上述2 个非简并能级体系中的熵随内能的变化以及温度随内能的变化关系如图1 和图2
所示。
能级数目有限的体系的一个实例就是原子核自旋体系。早在1951 年由Purcell 和Pound
17
利用核磁共振技术观测LiF 晶体中7
Li 和19
F 核的磁化时就发现了负温度的存在[ 5]
, 实验程序
如下: 将LiF 晶体在室温300K 放入磁场强度为0. 63T 的强磁场中, 使核自旋磁矩0 沿磁场H 0
方向顺向排列, 此时核自旋体系的能量处于最低值, U= - N 0H 0(N 为核磁子数) 。示波器上
显示出核磁共振吸收信号, 然后将体系在绝热下转移至磁场强度为0. 01T 的弱磁场中, 由于绝
热去磁体系温度降至5K, 此时突然将磁场倒向, 原来与磁场平行的核磁子变成反平行了, 原来
反平行的变成平行的了, 高低能级也反过来了, 使得N 2> N1, 体系出现负温度。当体系再度转
入反向的强磁场- 0. 63T 时, 此时核自旋矩0 与外磁场H 0 方向完全逆向排列, 体系能量处于
最高值, U= N0H 0, 示波器上出现了负核磁共振信号发射峰。体系温度达到- 350K, 此
时核处于平衡态, 但该平衡维持时间约300s 后直到自旋晶格相互作用导致平衡态重新建立,
又重新出现核磁共振正吸收信号为止。
表1 能级有限体系中粒子分布与温度、能量、熵的关系
粒子分布温度T 能量U 熵S
E2 E 1* * * * * * + 0 NE1 0
E2 * * * E 1* * * N
2
( E1+ E 2) S max
E2 * * * * * * E 1- 0 NE2 0
图1熵能量曲线
图2 温度能量曲线
从Purcell 等人的实验可得到负温度存在的条件是: ( 1) 体系内必须达到热平衡, 才可应用
温度的概念; ( 2) 对体系中所有可能存在的状态, 体系的能量或能级必须有一上限; ( 3) 必须是
一个孤立体系。
根据上述条件, 对于平动和振动自由度的体系, 其能级无上限, 所以当用分子平均平动能
来定义温度时, Et= 3
2
kT , 温度不可能有负值。
3 负热力学温度的性质
3. 1 正负温度的平衡性质
体系达热平衡后, 在正温度状态中, 粒子出现在低能级上的几率大, 由于粒子总有自发趋
于低能级的倾向, 所以是稳定平衡。在负温度状态时, 高能级上的粒子出现的几率大, 即使与
外界无热接触, 仍能以辐射形式释放能量, 直到转变为正温度为止, 所以负温度体系为不稳定
平衡。
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3. 2 负温度状态体系熵值与能量的关系
根据公式( 41) 可知, 负温度区域中体系的熵值是随着能量的增加而减小的, 其熵能示意
图如图1 所示。
3. 3 负温度与能量的关系
从图1 可见: 体系能量从最低值向最高值渐增时, 温度从+ 0K + K - K - 0K, 说
明负温度体系能量高。当一个负温度体系与一个正温度体系相互接触时, 热量从负温度体系
传给正温度体系, 或者说体系在+ 0K 时最冷, 在- 0K 时最热。在数轴上+ 0 和- 0 是紧相连
接的, 而在TU 图上能量相邻的温度是+ K 和- K, 如何使体系能量的数值与温度的数值
在数轴上统一起来, 在统计热力学中各种分布函数的表达式中的值, 给出了一个启迪。
Bose Einstein 分布gi
Ni
= e
- - i - 1 ( 51)
FermiDirac 分布gi
Ni
= e- - i + 1 ( 52)
Boltzmann 分布gi
Ni
= e- - i ( 53)
从这些分布函数可以看到一个共同点: 温度在这些分布函数中均以( - ) 形式出现, 若依
此来替代热力学温度, 即定义温度= - = -
1
kT
, 则图1 中温度的表示将从T 变为。
T ( + 0) ( + ) ( - ) ( - 0)
( - ) ( - 0) ( + 0) ( + )
经这一变换体系能量增加趋势与温度的增值趋势在数轴上统一了。
的定义与由卡诺循环定义的热力学温标T 的关系为:
Q2
Q1
=
T2
T1
=
1
2
( 6)
和T 的差别在于量纲不一致, 而物理意义是一致的。
4 负温度与热力学定律的关系
热力学第一定律数学表达式U= Q- W, 仅适用于封闭体系, 而处于负热力学温度的体
系是孤立体系, 由于能量守恒是广义的, 所以热力学第一定律的适用范围应该扩展到孤立体
系。
热力学第二定律在负温度体系中情况如何? 首先讨论其熵增加原理。设有两个物体温度
分别为T1( 低温) 和T2( 高温) , 使它们接触发生热交换, 并与环境绝热, 将有Q 的热量从T2 传
向T1, 其总熵变为:
S= S1+ S 2=
Q
T1
-
Q
T2
= T2- T1
T1T2
> 0 ( 7)
上式在正温度区由于T2> T1, 所以S 大于0, 在负温度区, 由于- 100K 高于- 200K, T2- T1
> 0, 则S 也大于0。所以熵增加原理在负温区仍然成立。
继而讨论Clousius 说法。从卡诺循环效率考虑:
= 1-
T 1
T 2
( 8)
在正温度体系中, T 2 > T1, 则0 < < 1。在负温度体系中, T1/ T 2 > 1, 例如,
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[ ( - 200) / ( - 100) ] > 1, 则< 0, 又因为= W
Q2
, Q2 为体系从高温热源所吸收热, 则W< 0, 功
为负值, 意味着在负温区域中, 当一个体系从高温热源吸热进行卡诺循环时, 并不能对外作功,
反而需要环境对其作功。如果将卡诺循环在负温度体系中逆转, 则体系从低温热源吸热并传
递到高温热源时, 环境无须对体系作功, 反而体系对环境付出了功。这就是说卡诺机可以利用
负温度的低温热源来对外作功, 这在正温度区是不可想象的。但这一结论并不违反Clousius
说法: 不可能把热从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化。所以在负温区, 克氏说法
仍然成立。
从卡诺机逆转情况看, 在负温度体系中, 出现了从单一低温热源取出热使之一部分变为
功, 另一部分传递给高温热源, 若将传递给高温热源的这部分热量通过热接触的形式返回给低
温热源, 如此循环结果便得出这样的结论: 在负温度区域可以从单一热源吸热使其变为功而不
发生其他变化。这显然与Kelvin 说法不可能从单一热源取出热使其完全变为功, 而不发生其
他变化不符。为此, Ramsey[ 5] 等人认为应该进行如下的补充和完善: 不可能从正温度的单一
热源取出热使之完全变为功, 或接受环境的功使之完全变为热量传递给负温度热源而不留下
其他变化。实际上, 负温度的实现是从有序性及高能量角度对Kelvin 温度定义的延拓和完
善。
对于热力学第三定律: 需注意到热力学温度零度有正负之别。Ramsey[ 5] 认为应作如下补
充: 不可能用任何有限的手续使体系的温度降低到正的热力学零度或升高到负的热力学零
度。5 结束语
综上所述, 负热力学温度在理论上和实验上都已实现。负热力学温度存在于能量( 或能
级) 有上限的热力学平衡体系, 且需借助于环境的一定作用。负温度体系是个不稳定的高能体
系。
在负温度体系中, 对热力学第二定律中的Kalvin 说法和第三定律的表述有所延伸。负温
度体系中的功比热容易获得, 这对渴望得到功的工程师来说无疑是非常诱人的。
负温度热力学尚有许多其他引人入胜的用途。虽然目前自然界发现能够存在负温度的体
系还不甚广泛, 但随着科学的发展, 负温度区域兴许能得到有效的开发。
在有关温度、温标的授课内容中, 给学生介绍一下负温度的概念是很有必要的。
参考文献
1 傅献彩, 陈瑞华物理化学北京: 人民教育出版社, 1979
2 王竹溪热力学北京: 高等教育出版社, 1957
3 张三慧, 沈慧君分子物理与热力学北京: 科学技术出版社, 1987
4 Hsieh, Jui Sheng. Principles of Thermodynamics. New York: CMcGrowHill, 1975
5 Pound R V. Phys Rev , 1951, 81: 156
6 Ramsay N F. Phys Rev , 1956, 103: 20
7 GiaugueW F. J Am Chem Soc , 1954, 76: 5577
8 陆果基础物理学( 下册) 北京: 高等教育出版社, 1997
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