[DOC]量子力学第一性原理：仅需五个物理基本常数—— 电子质量 ...
(2) 各种数学和物理的近似，最基本的近似是“非相对论近似”(Schrödinger方程本来就是非相对论的原理)、“绝热近似”(由于原子核质量比电子大得多，而把原子核 ... 就可以把多电子问题简化成单电子问题，这种近似称为单电子近似，也称为平均场近似， ...
自洽其实是一个很有意思的办法，说白了，就是指，A和B有数学的依赖关系，但A和B的方程是解不出来的。给出一个A我可以求B，有B又反求出一个A，这样循环下去直到|A_new - A_old|<无穷小，或者|B_new -B_old|<无穷小。方程自洽，运算结束。
量子力学第一性原理：仅需五个物理基本常数 —— 电子质量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼常数，通过求薛定谔方程得到材料的电子结构，而不依赖于任何经验常数即可以预测微
量子力学第一性原理：仅需五个物理基本常数 —— 电子质量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼常数，通过求薛定谔方程得到材料的电子结构，而不依赖于任何经验常数即可以预测微观体系的状态和性质，预测材料的组分、结构、性能之间的关系，进一步设计具有特定性能的新材料。
作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
量子化学的第一性原理是指多电子体系的Schrödinger方程，但是光有这个方程是无法解决任何问题的，量子力学能够准确的解决的问题很少很少，绝大多数都是有各种各样的近似，为此计算量子力学提出一个称为“从头计算”的原理作为第一性原理，除了Schrödinger方程外还允许使用下列参数和原理：
(1) 物理常数，包括光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，尽管这些常数也是通过实验获得的。(在国际单位值中，光速是定义值，Planck常数是测量值，在原子单位制中则相反。)
(2) 各种数学和物理的近似，最基本的近似是“非相对论近似”(Schrödinger方程本来就是非相对论的原理)、“绝热近似”(由于原子核质量比电子大得多，而把原子核当成静止的点处理)和“轨道近似”(用一个独立函数来描述一个独立电子的运动)。
量子化学的从头计算方法就是在各种近似上作的研究。如果只考虑一个电子，而把其他电子对它的作用近似的处理成某种形式的势场，这样就可以把多电子问题简化成单电子问题，这种近似称为单电子近似，也称为平均场近似，例如最基本的从头计算方法哈特里－富克（Hartree-Fock）方法，是平均场近似的一种，它把所有讨论的电子视为在离子势场和其他电子的平均势场中的运动。但是哈特里－富克近似程度过大，忽略了电子之间的交换和相关效应，使得计算的精度受到一定的限制，为了解决这一问题，P
Hohenberg和 W Kohn于1964年提出密度泛函理论（density functional
theory, DFT），这一理论将电子之间的交换相关势表示为密度泛函，然后使薛定谔方程在考虑了电子之间的复杂相互作用后利用建立在自洽场近似的方法求解，DFT认为：粒子的哈密顿量取决于电子密度的局域值，由此可以得出局域密度近似（local
density approximation）方法。
由于诸多近似方法的使用，“从头计算”方法并不是真正意义上的第一性原理，但是其近似方法的运用使得量子计算得以实现。从头计算的结果具有相当的可靠程度，某些精确的从头计算产生的误差甚至比实验误差还小。
话说第一性原理的基本感念是指不采用经验参数……（此后省略若干千字）
不采用经验参数，但也得有近似才能计算。在处理原子的时候就采用了波恩-奥本海默近似（既绝热近似）这个近似的主要内容就是电子运动速度远远大于原子核，于是近似原子核不动，只考虑电子运动。于是，这个近似带来的效果就是体系在绝对零度时候的性质。
@@@什么是第一性原理呢？其实就是指从最基本的原理出发，不掺杂任何经验参数，而得出所有的现象。其实这个是很难的。但是能验证规律的正确性。而本文所提到的第一性原理，主要是指从量子力学的基本假设出发，而推导各种物理，化学等现象。也指从头算，即ab
initio。
最早期的从头算主要是一些量子化学的专家在搞。其实这还要从头说起，薛定谔搞出了薛定谔方程。方程写起来虽然简单，而且直观。（动能算符+势能算符）*波函数=能量的本征值*波函数。这是定态波函数，我就不写含时的方程了。这个方程主要是用来求基态。方程虽然容易写，但是求解起来实在是太难了。有点像经典力学里的混沌现象。虽然每个粒子都服从牛顿三大定律，但是求解是不可能的。首先，求解的难题是电子和核的相互作用项难以分开。还好奥本海默提出了绝热近似，即核的质量和电子的质量不是一个数量级的，所以速度也不是一个数量级的。认为核缓慢的能跟上电子的运动。这样，我们即可将核的方程和电子的方程分开。而在真实的材料中，电子的作用是很大。例如成键主要是指电子和电子的相互作用。因此我们只需要仔细求解电子的薛定谔方程即可。对于N个电子的系统，方程是3N维的。其求解仍然很难。所以，科学家们就想办法。最后的办法是，利用自洽的方法求解。自洽其实是一个很有意思的办法，说白了，就是指，A和B有数学的依赖关系，但A和B的方程是解不出来的。给出一个A我可以求B，有B又反求出一个A，这样循环下去直到|A_new - A_old|<无穷小，或者|B_new -B_old|<无穷小。方程自洽，运算结束。这只是简单的举例。首先，这个由hartree和fock提出了hartree-fock近似，他们将多电子的波函数写成了单个电子波函数的积的形式，考虑了全同粒子的交换性，而哈密顿量写成了密度的泛函，进而求得基态能量，可以说这是一个很大的进步。但确定是没有考虑电子间的关联作用。接着，由kohn等人进一步改善了薛定谔方程，首先他们认为基态可以写成电子密度的泛函，真实的材料的所有性质都可以有电子密度求出。这就是密度泛函理论，详细的推导还是很繁琐的。
k-s方程中，动能是用的是无关联的自由电子动能，势能用的是无交换的电子相互作用能和离子对电子的势能，剩下的就是交换关联能。虽然方程是相当完美的，也很准确，但很可惜。交换关联能的具体形式是无法求解的。没办法，总有一些人是乐于奉献的，有些人花一辈子在找一个比较好的交换关联能的形式。LDA是一个很好的近似，认为电子可以分成各个部分均匀的电子气，进而得出了交换关联能的形式，本来这是一个近似。但是，在总能计算过程中，是相当的准确，这主要是由于交换能的低估和关联能的高估得到了很好的补偿。
最后再讲一下，KS方程的基本流程。首先，给出一个试探的电荷密度，可以写出哈密顿量，从而求得本证值和本证波函数。而本证波函数的模的平方就是电荷密度，这样看电荷密度是否自洽。不自洽就继续，直到自洽。当然我这里也只是笼统的说。在具体实现中，还有很多细节。需要仔细推导公式。如波函数是用平面波展开还是用轨道展开。轨道主要指的是TB的方法，即紧束缚方法。还有介于他们之间，如LMTO。还有，为了减少平面波的数量，计算加快是采用赝势的方法。很多很多细节问题需要主要，还是需要找一本书仔细推导。但基本思想是，电子的作用相当关键，如果我们能解决好电子的问题，我们就能解决很多难题，如高温超导等问题。
第一性原理之所以能得到如此发展，很大的程度依赖于计算机的发展，现在的集群越来越强大。要求越来越多的人，既懂理论，又会编程。这样才能由理论到程序，到计算，最后得到结果，解释很多现象，探索基本的规律。想对规律研究，紧紧靠推导理论是难以实现的，还是需要在新现象或反常现象中去摸索。这样，就需要我们做一些具体的计算。也正因为如此，第一性原理还有很大的发展空间，是很有潜力。但需要你去认真的推导理论，热爱编程。
@@@
第一性原理，英文First
Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作 用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致 力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与 “大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
目前主要的计算软件：PWscf， Material Studio，VASP，Wein2k等.
个人推荐PW.
需要精通的编程语言：fortran，C.
@@@第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作 用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致 力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与 “大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。
@@@能带理论的这三个基本假设是：
（1）绝热近似
由于离子质量远大于电子质量，故离子的运动速度远小于电子的运动速度。当原子核运动时，电子极易调整它的位置，跟上原子核的运动。而当电子运动时，可近似认为原子核还来不及跟上，保持不动。这样，在考虑电子的运动时，可以认为离子实固定在其瞬时新加坡 ，可把电子的运动与离子实的运动分开处理，称玻恩—奥本哈莫近似或绝热近似。通过绝热近拟，把一个多粒子体系问题简化为一个多电子体系。
（2）单电子近似
多电子体系仍然是一个很大的体系，直接求解式（1）也有困难，需要进一步简化。认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里（Hartree）—福克(Fock)自洽场近似，也称为单电子近似。单电子近似把一个多电子问题转化为一个单元电子问题。
（3）周期场近似
单电子近似使得相互作用的电子系统简化为无相互作用的电子系统。由于晶格的周期性，我们可以合理地假设所有电子及离子实产生的场都具有晶格周期性，即U
(r)=U (r+Rn)，其中R=n1a1+n2a2+n3a3中正格矢。这个近似称为周期场近似。所以，能带理论有时被称为周期场理论。
采用这些假设后，晶体中的电子状态问题变成一个电子在周期性势场中的运动问题，使问题大简化，但却导致能带理论具有局限性。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
目前主要的计算软件：PWscf， Material Studio，VASP，Wein2k等.
个人推荐PW.
需要精通的编程语言：fortran，C.
如何分析第一原理的计算结果
摘要：本文总结了对于第一原理计算工作的结果分析的三个重要方面，以及各自的若干要点
用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以下三个方面进行定性/定量的讨论：
1、电荷密度图（charge
density）；
2、能带结构（Energy
Band Structure）；
3、态密度（Density
of States，简称DOS）。
电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（def-ormation
charge density）和二次差分图（difference
charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized
charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析，对于s或者p轨道的形状分析我还没有见过）。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图所携带的信息量较小。
能带结构分析现在在各个领域的第一原理计算工作中用得非常普遍了。但是因为能带这个概念本身的抽象性，对于能带的分析是让初学者最感头痛的地方。关于能带理论本身，我在这篇文章中不想涉及，这里只考虑已得到的能带，如何能从里面看出有用的信息。首先当然可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是看费米能级和导带（也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带）是否相交，若相交，则为金属，否则为半导体或者绝缘体。对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙：如果导带的最低点和价带的最高点在同一个k点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。在具体工作中，情况要复杂得多，而且各种领域中感兴趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一样直观和普适。不过仍然可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点：
1） 因为目前的计算大多采用超单胞（supercell）的形式，在一个单胞里有几十个原子以及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非常平坦，也非常密集。原则上讲，这个区域的能带并不具备多大的解说/阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一般的工作中，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。
2） 能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域（non-local）的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp带（sp-like band）之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。
3） 如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带结构图进行对比，一般而言在能隙处会出现一条新的、比较窄的能带。这就是通常所谓的杂质态(doping
state)，或者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。
4） 关于自旋极化的能带，一般是画出两幅图：majority
spin和minority spin。经典的说，分别代表自旋向上和自旋向下的轨道所组成的能带结构。注意它们在费米能级处的差异。如果费米能级与majority
spin的能带图相交而处于minority spin的能隙中，则此体系具有明显的自旋极化现象，而该体系也可称之为半金属（half
metal）。因为majority spin与费米能级相交的能带主要由杂质原子轨道组成，所以也可以此为出发点讨论杂质的磁性特征。
5） 做界面问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，各高对称点之间有可能出现不同的情况。具体地说，在某两点之间，费米能级与能带相交；而在另外的k的区间上，费米能级正好处在导带和价带之间。这样，衬底材料就呈现出各项异性：对于前者，呈现金属性，而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作是通过某种材料的能带图而选择不同的面作为生长面。具体的分析应该结合试验结果给出。（如果我没记错的话，物理所薛其坤研究员曾经分析过$\beta$-Fe的(100)和(111)面对应的能带。有兴趣的读者可进一步查阅资料。）
原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：
1） 在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。
2） 从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。
3） 从DOS图中还可引入“赝能隙”（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。
4） 对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority
spin和minority spin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。
5） 考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridized peak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。
转贴 HF DFT 的区别
首先说明，这是我从网上看的，我感觉很好，我就收藏一下，没有别的意思。
密度泛函（DFT）与HF是量化计算中常用的方法。弄清楚这两种方法的优劣和适用范围有利于我们对有关量化问题的解决。
http://zhangcong6987.blog.163.com/blog/static/3113240420129174557839/
一、原理
1. Hartree-Fock方法
在从头计算法(ab initio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子或原子的全电子能量包括以下几个：(1) ET：电子的动能(恒正)；(2) EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的；(3) EV：核与电子的势能；(4) EJ：电子与电子的库仑势能；(5) EX：电子与电子的交换势能；(6) EC：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。
所以电子的总能量可以写成：
E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC
只要基函数足够完备，Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量，但是对于最后一项EC却无能为力。尽管EC在数值上相比前5项小得多，但对于计算反应热等物理性质，它的误差却是不能忽视的。
2. 密度泛函方法
密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程：
E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ)
虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是ET(ρ)，它无法精确求得，然后是EXC(ρ)，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ)中的误差、EJ(ρ)中由电子自相互作用而产生的误差等等。其中，最严重的问题是电子自相互作用，目前还没有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它是一种半经验的方法。
二、验证
1. 氢原子
方法／基组 STO-3G 6-31G 6-311++G**
HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179
讨论：
(1) QCISD的结果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI)， 而CI对于氢原子是没有意义的。
(2) B3LYP方法总是比HF方法能量低0.002Hartree左右，这是电子自相互作用矫正的结果，自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含H的体系中非常显著。
(3) HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H原子的Rydberg常数)，仅仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。
(4) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限接近于理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg)
2. 氢分子离子
方法 基组 键长(A) 核排斥能 轨道能 总能量
HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966
讨论：
(1) 由于仍旧是单电子体系，所以HF和QCISD的计算结果仍旧一致；
(2) 单电子体系的HF方法严格遵循"核排斥能 + 轨道能 = 总能量"；
(3) DFT的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合HF的能量公式；
(4) DFT的不适合做开壳层结构的优化，由于自相互作用，结构偏于松散；
(5) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的键长为1.056884 A(实验值为1.06 A)，轨道能为-1.10 332 Hartree，总能量为-0.6026226Hartree，换算成解离能为2.79eV(未考虑振动零点能)(实验值为2.97eV)。
3. 氦原子
轨道能 总能量 轨道能 总能量 轨道能 总能量
基组／方法 STO-3G 6-31G 6-311++G**
讨论：
(1) 轨道能的2倍不等于总能量，因为轨道能不包括轨道中另一个电子对它的作用；
(2) HF和QCISD的轨道能完全一致，因为QCISD首先要用HF方法计算SCF能量，轨道能是从SCF能量中获得的；
(3) QCISD的总能量比HF低，因为它考虑了电子的相关能；
(4) B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考虑了电子的相关能；
(5) 用QCISD/cc-pV5Z(氦原则不能加弥散基组AUG-)计算的轨道能为-0.91792Hartree (-24.98 eV，实验值为24.58 eV，即第一电离能)，总能量为-2.9031519Hartree(-79. 00 eV，实验值为78.98eV，即第一电离能和第二电离能之和)。
4. 氢分子
方法 基组 键长(A) 轨道能 总能量
HF STO-3G 0.712230 -0.59022 -1.1175059
6-311++G** 0.743452 -0.59359 -1.1683761
讨论：
(1) 由于是闭壳层，B3LYP方法比HF更接近于QCISD；
(2) 用QCISD/AUG-cc-pVQZ计算的键长为0.742004 A(实验值为0.74 A)，轨道能为-0.59426Hartree，总能量为-1.1738675Hartree，换算成解离能是4.73eV(未考虑振动零点能)(实验值是4.75eV)，振动频率为4399.9295cm-1(实验值为4401.2cm-1)。
三、结论
HF方法忽略了大部分的电子相关。相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。 并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低。但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。 由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。
DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用。B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也无可厚非。 但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian 98的用户可以用B3PW91。它们比较稳定，虽然不是最好，但也不会太差。另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。
B3LYP之所以计算TS能量会偏低，主要在于其交换相关势不够准确，特别是在长程区的渐近行为不够好，也正是如此，b3lyp是不可能准确计算氢键。上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和van der wal力结果是poor and bad，他发展的 X3LYP是可以得到较好的结果的。用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的，而X3LYP计算是成键的，所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的，如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多。当然，现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确，不过要加入程序还尚待时日，希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适。
MO中计算弱相互作用比较可信是CASSCF和mp2，文献上也有用此方法和大基组来处理弱相互作用体系。补充一点，GGA中P86和PW91计算弱相互作用比较准确，但是使用的很少。
通过以上分析，可以得到以下一些一般性的结论，为方法和基组的选择提供参考：
(1) 所有的从头计算都是以三个近似为前提的，因此再好的方法和再大的基组也不可能得到完全精确的结果，例如H原子绝热近似的误差就为0.05%；
(2) HF的最大缺点就是它没有考虑相关能，即便使用再大的基组也无法克服这个困难；
(3) 密度泛函的优点是考虑了相关能，缺点是矫正电子自相互作用的困难；密度泛函计算的相关能是不完全的，这会导致能量偏高，而矫正电子自相互作用会使能量偏低，这两个效应相互抵消，这是某些密度泛函(如B3LYP等)计算精度比较高的原因之一；
(4) B3LYP不适宜计算开壳层体系，因为矫正未成对电子的自相互作用会使体系的能量偏低很多；在计算轨道时结果正好相反，由于电子自相互作用无法矫正的原因，轨道能量会偏高很多；
(5) 计算组态相关的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相关能，大幅度提高计算精度，但是轨道能量由SCF能量得出，结果与HF的一致，所以仅需要计算轨道能量时，没有必要用计算组态相关的方法。
密度泛函（DFT）与HF是量化计算中常用的方法。弄清楚这两种方法的优劣和适用范围有利于我们对有关量化问题的解决。
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一、原理
1. Hartree-Fock方法
在从头计算法(ab initio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子或原子的全电子能量包括以下几个：(1) ET：电子的动能(恒正)；(2) EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的；(3) EV：核与电子的势能；(4) EJ：电子与电子的库仑势能；(5) EX：电子与电子的交换势能；(6) EC：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。
所以电子的总能量可以写成：
E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC
只要基函数足够完备，Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量，但是对于最后一项EC却无能为力。尽管EC在数值上相比前5项小得多，但对于计算反应热等物理性质，它的误差却是不能忽视的。
2. 密度泛函方法
密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程：
E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ)
虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是ET(ρ)，它无法精确求得，然后是EXC(ρ)，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ)中的误差、EJ(ρ)中由电子自相互作用而产生的误差等等。其中，最严重的问题是电子自相互作用，目前还没有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它是一种半经验的方法。
二、验证
1. 氢原子
方法／基组 STO-3G 6-31G 6-311++G**
HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179
讨论：
(1) QCISD的结果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI)， 而CI对于氢原子是没有意义的。
(2) B3LYP方法总是比HF方法能量低0.002Hartree左右，这是电子自相互作用矫正的结果，自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含H的体系中非常显著。
(3) HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H原子的Rydberg常数)，仅仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。
(4) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限接近于理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg)
2. 氢分子离子
方法 基组 键长(A) 核排斥能 轨道能 总能量
HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966
讨论：
(1) 由于仍旧是单电子体系，所以HF和QCISD的计算结果仍旧一致；
(2) 单电子体系的HF方法严格遵循"核排斥能 + 轨道能 = 总能量"；
(3) DFT的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合HF的能量公式；
(4) DFT的不适合做开壳层结构的优化，由于自相互作用，结构偏于松散；
(5) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的键长为1.056884 A(实验值为1.06 A)，轨道能为-1.10 332 Hartree，总能量为-0.6026226Hartree，换算成解离能为2.79eV(未考虑振动零点能)(实验值为2.97eV)。
3. 氦原子
轨道能 总能量 轨道能 总能量 轨道能 总能量
基组／方法 STO-3G 6-31G 6-311++G**
讨论：
(1) 轨道能的2倍不等于总能量，因为轨道能不包括轨道中另一个电子对它的作用；
(2) HF和QCISD的轨道能完全一致，因为QCISD首先要用HF方法计算SCF能量，轨道能是从SCF能量中获得的；
(3) QCISD的总能量比HF低，因为它考虑了电子的相关能；
(4) B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考虑了电子的相关能；
(5) 用QCISD/cc-pV5Z(氦原则不能加弥散基组AUG-)计算的轨道能为-0.91792Hartree (-24.98 eV，实验值为24.58 eV，即第一电离能)，总能量为-2.9031519Hartree(-79. 00 eV，实验值为78.98eV，即第一电离能和第二电离能之和)。
4. 氢分子
方法 基组 键长(A) 轨道能 总能量
HF STO-3G 0.712230 -0.59022 -1.1175059
6-311++G** 0.743452 -0.59359 -1.1683761
讨论：
(1) 由于是闭壳层，B3LYP方法比HF更接近于QCISD；
(2) 用QCISD/AUG-cc-pVQZ计算的键长为0.742004 A(实验值为0.74 A)，轨道能为-0.59426Hartree，总能量为-1.1738675Hartree，换算成解离能是4.73eV(未考虑振动零点能)(实验值是4.75eV)，振动频率为4399.9295cm-1(实验值为4401.2cm-1)。
三、结论
HF方法忽略了大部分的电子相关。相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。 并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低。但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。 由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。
DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用。B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也无可厚非。 但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian 98的用户可以用B3PW91。它们比较稳定，虽然不是最好，但也不会太差。另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。
B3LYP之所以计算TS能量会偏低，主要在于其交换相关势不够准确，特别是在长程区的渐近行为不够好，也正是如此，b3lyp是不可能准确计算氢键。上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和van der wal力结果是poor and bad，他发展的 X3LYP是可以得到较好的结果的。用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的，而X3LYP计算是成键的，所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的，如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多。当然，现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确，不过要加入程序还尚待时日，希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适。
MO中计算弱相互作用比较可信是CASSCF和mp2，文献上也有用此方法和大基组来处理弱相互作用体系。补充一点，GGA中P86和PW91计算弱相互作用比较准确，但是使用的很少。
通过以上分析，可以得到以下一些一般性的结论，为方法和基组的选择提供参考：
(1) 所有的从头计算都是以三个近似为前提的，因此再好的方法和再大的基组也不可能得到完全精确的结果，例如H原子绝热近似的误差就为0.05%；
(2) HF的最大缺点就是它没有考虑相关能，即便使用再大的基组也无法克服这个困难；
(3) 密度泛函的优点是考虑了相关能，缺点是矫正电子自相互作用的困难；密度泛函计算的相关能是不完全的，这会导致能量偏高，而矫正电子自相互作用会使能量偏低，这两个效应相互抵消，这是某些密度泛函(如B3LYP等)计算精度比较高的原因之一；
(4) B3LYP不适宜计算开壳层体系，因为矫正未成对电子的自相互作用会使体系的能量偏低很多；在计算轨道时结果正好相反，由于电子自相互作用无法矫正的原因，轨道能量会偏高很多；
(5) 计算组态相关的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相关能，大幅度提高计算精度，但是轨道能量由SCF能量得出，结果与HF的一致，所以仅需要计算轨道能量时，没有必要用计算组态相关的方法。
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