Friday, May 22, 2015

chirality 强相互作用比电磁作用强得多,而弱相互作用则比电磁作用弱得多

强相互作用比电磁作用 
强得多,而弱相互作用则比电磁作用弱得多


由于受体多为手性化合物。手性药物中某一立体结构只有与特定受体的立体结构有互补关系,其活性部位才能进入受体靶位,产生应有的生理作用


对称面和非手性分子 对称面——分子中存在一平面可把分子切成实物和镜像两部分
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内消旋偏振 的結果 (無引號):


第三章 对映异构
本章重点
  • 掌握手性分子对映体非对映体内消旋体外消旋体概念;
  • 掌握Fischer投影式、DLRS构型命名法;
  • 了解手性分子的生物应用。

英文词汇
enantiomerism, chirality, optical activity, enantiomer, diastereomer, meso structure, Fischer diagram.


第一节 对映体 enantiomer
一、手性
chirality——如人的左右手互为镜像和实物的关系,彼此又不能重合的性质。许多有机物分子都具有手性。
二、手性分子和对映体
乳酸分子中各原子或基团在空间可有两种排列方式:
手性分子
对映异构体


一般凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子——手性碳原子,用*C表示。
有一个*C的化合物必定是手性分子,有一对对映体(如乳酸分子 。对映体有相同的物理、化学性质,但两者还有一个重要的不同性质,即对偏振光的偏振面作用不同。
三、对称面和非手性分子
对称面——分子中存在一平面可把分子切成实物和镜像两部分。
如:2-氯丙烷
CHCl成的平面——对称面
非手性分子


四、判断对映体的方法
  • 观察分子的实物与其镜像能否重合。
  • 寻找分子中是否存在对称面。
  • 寻找分子中是否存在手性碳原子(手性中心)。

一般不存在对称面,有手性碳的分子具有对映体,为手性分子。
练习:P48问题3-1
答案:ab为手性分子;cd存在对称面,非手性分子。


第二节 旋光性
一、平面偏振光
普通光线通过一个Nicol棱镜后,光波只在一个平面上振动,简称偏振光。
Nicol棱镜
偏振光
二、旋光性
物质能使偏振面旋转的性能——optical activity
手性分子都具有旋光性,也称旋光性物质。


三、旋光度与比旋光度
(一)旋光度
偏振面被旋光性物质所旋转的角度——旋光度,用表示。
顺时针——右旋,用“d”“+”表示。
逆时针——左旋,用“l”表示
方向
一般一对对映体旋光性相反,即大小相等,符号相反。
(二)比旋光度
[] 表示,是旋光性物质的物理常数,对于鉴定和判断其纯度很重要。
t
D


第三节 外消旋体
由于一对对映体相等,但旋光方向相反。因此如等量混合后——无旋光性。
外消旋体——一对对映体的等量混合物,用“dl”表示。
来源: 肌肉 葡萄糖 酸牛奶
(+)-乳酸 ()-乳酸 ()-乳酸
[]
20
D
+3.8 3.8 0


第四节 费歇尔投影式 Fischer diagram
常用Fischer投影式来表示一对对映体的立体结构。
  • 字交叉点代表*C
  • 碳链放在竖线,1C在上端;
  • 竖线上基团向纸里伸,横线上基团向纸外伸。

书写规则:
*注:Fischer式平面内旋转180º,构型不变。
练习:用Fisher式表示2-溴丁烷一对对映体。


第五节 构型命名
一、DL命名法——相对构型
规定:*C2-OH *C2-OH
D-甘油醛 L-甘油醛


D-(-)-乳酸
L-(+)-乳酸
*:化合物构型与旋光方向无对应关系。


二、RS命名法——绝对构型
次序法则:原子序数大小为序,大者优先。
  • 比较与*C相连原子的原子序数大小;
I > Br > Cl > S > F > O > N > C >H
  • 如所连第一原子相同,依次比较第二、三原子,直至找出原子序数大的原子,即为优先基团;

  • 具有双键、叁键时,可看作连两个、三个相同原子。

<
>


构型命名:如a > b > d > e ,最小基团e对着观察者(最远),
沿abd旋转
顺时针方向——R构型;
逆时针方向——S构型
如:甘油醛一对对映体


OH CHO CH2OH
R-甘油醛
S-甘油醛


简便判断规则:*Fischer投影式,最小基团(H)在横键
逆时针——R构型;
顺时针——S构型。
沿基团大小旋转
(平面上)
如:
R-甘油醛
S-甘油醛
如最小基团(H)在竖键上,
沿基团大小旋转
(平面上)
顺时针——R构型;
逆时针——S构型。


练习:用RS构型法命名下列化合物构型。
R-氯溴碘甲烷
S-2-丁醇
R-丙氨酸
S-苹果酸
又如:
R-乳酸
S-乳酸


第六节 非对映体和内消旋体
一、非对映体 diastereomer
含两个不同*C的化合物,有4个立体异构体(2对对映体)。
如:2,3,4-三羟基丁醛
2R,3R- 2S,3S- 2S,3R- 2R,3S-
enantiomer enantiomer
diastereomer——不成镜像关系的立体异构体。
若分子中含n个不同*C,立体异构体数目= 2n


二、内消旋化合物 meso structure
含相同*C时,对映体数目减少。
如:酒石酸
2R,3R- 2S,3S-
对称面

meso structure
(分子内两个*C构型抵消)
含两个相同*C,只有三个立体异构体。
外消旋体:等量左旋、右旋混合物,可拆分为两个化合物。
内消旋体:一个化合物,具有对称面,不能拆分。


第七节 手性分子的生物作用
手性分子的一对对映体,在生理活性上作用有很大差异。如治疗帕金森病的药物多巴,存在一对对映体。只有(-多巴有治疗作用。
由于受体多为手性化合物。手性药物中某一立体结构只有与特定受体的立体结构有互补关系,其活性部位才能进入受体靶位,产生应有的生理作用。


小结
1. 手性分子、对映体、非对映体、内消旋体及外消旋体的概念。
2. Fischer投影式表示对映体构型和两种命名法(DLRS)。
练习:写出下列化合物的Fischer投影式。
1. R-苹果酸 2. (2S,3S)-4-羟基-2,3-二氯丁醛 3. R-2-氯丁醛
作业:阅读Section 3 Optical isomerism全文,翻译P7第一段,
P8第二段(前6行)。 P64 /6, 7, 10, 16

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