phymath999: chirality 库珀对: 电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对。在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻，形成所谓“超导”。

Saturday, May 23, 2015

chirality 库珀对: 电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对。在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻，形成所谓“超导”。

自然界中的手性现象（下）

已有 4621 次阅读 2008-10-17 13:44 |系统分类:科研笔记

图片摘自http://www.leftyworld.net/ziran/ziran.htm

分子的手性

分子手性的概念

在化学中，组成相同但空间结构上互成镜像（对映体）的分子叫手性分子。因此判断一个分子是否存在对映异构体，最简单的方法是搭模型。先搭出分子的构型，再搭出其镜象。若两者不能重合，即有对映异构体，若能重合就不存在对映异构，这种方法直观、形象，但繁琐，对复杂的分子，难以判断。

除此之外，还有一种判断分子手性的方法。互为对映体的一对手性化合物具有基本相同的物理、化学性质，但有一种性质是彼此不同的，那就是它们旋转平面偏振光的方向。因此,对映体也被称作光学对映体，手性也被称作光学活性。对映体具有相反的光学活性，能使平面偏振光按顺时针方向旋转的对映体称为右旋体(dextroisomer)，记作(+)或D；反之则称为左旋体(levoisomer)，记作(-)或L。当等量的一对对映体混合在一起时，则不再引起平面偏振光的旋转，无旋光性，称为外消旋体(racemate)，记作(±)或DL。也有一种情况，由于化合物本身手性中心的相互抵消，使得其无旋光性，则称之为内消旋体(mesoform)。

最常见的手性分子是具有不对称碳原子的有机分子，这个不对称碳原子上连接的4个原子或原子团均不同。这里就引出了不同于上面的光学手段而是利用分子的空间立体结构来区分分子手性的另一种方法，即根据一定的规则，将与不对称碳原子链接的4个基团中原子序数最小的至于观测者的对面，其它3个基团按原子序数从高到低如果是顺时针排列，则构型用R（Rectus，拉丁文）表示；反之，则用S（Sinister）表示。

此外，还有一些不含不对称碳原子中心的分子，如下图中的联苯型分子、奇数环分子和螺旋形结构分子，它们都具有手性光学活性。

一些大的聚合物分子在空间结构上也会表现出手性特征。如1953年Watson和Crick提出的著名DNA双螺旋结构模型，就是一个右手性的双螺旋结构。当碱基排列呈现这种结构时分子能量处于最低状态。虽然多数DNA分子是右手性的，如A-DNA、B-DNA（活性最高的构象）和C-DNA都是右手性的，但1979年Rich证实了另一种局部上具有左手性的Z-DNA结构的存在。现在证明，这种左手性的Z-DNA结构只是右手性双螺旋结构模型的一种补充。北大生命科学院的一个研究所（后湖旁）门前就立有一个巨大的左旋DNA双螺旋模型。

手性分子性质的差异

前面曾说到“互为对映体的一对手性化合物具有基本相同的物理、化学性质”，只能说大体如此，也不尽然。因为手性分子的性质有时相近，有时却相去基远。例如化学式为C17H20O的努特卡酮的香精，左旋的和右旋的化学式相同，但香味竟相差750倍之多。

尤其是当两个对映体与生物体相互作用时，由于生物大分子如蛋白质、多糖、酶、核酸及受体等大都具有手性，因此它们大都只与特定手性的底物发生识别，仅与对映体中某一特定手性小分子结合。这就使得组成相同但空间结构不同的手性分子，尤其是一些药物分子，与生物体的作用表现出显著差异：1）一种对映体有活性，而另一种无显著的药理作用，如L-氯霉素具有广谱抗菌作用，而D-氯霉素则完全没有；2）两个对映体具有完全不同的生理活性，如L-四米唑是驱虫药，D-型却是抗抑郁药；L-甲状腺素钠为甲状腺激素，而D-甲状腺素钠为一种降血脂药。3）一个有活性而另一个可发生拮抗作用，如L-依托唑林为利尿药，而D-依托唑林却有抑制利尿作用；L-黄皮酰胺有明显的促智作用，能增加基础突触传递并增强由高频电刺激诱发的LTP幅值，而右旋体无促智作用，且抑制LTP。4）两个对映体中一个有活性，另一方不仅没有活性，反而有毒副作用。最出名的例子当属“反应停事件”。20世纪60年代，反应停（沙利度胺，Thalidomide）当时以消旋体用作缓解妊娠反应药物，但后来在欧洲发现曾服用此药的孕妇产下四肢呈海豚状的畸形儿，一下造出一万两千多个畸形儿，成为震惊国际医药界的悲惨事件。后来研究表明，该药的两个对映体中只有R型对映体具有镇静作用,S型对映体则是一种强致畸剂。

手性分子的应用

今天，手性分子在医药、精细化工品（如香料、杀虫剂等）以及一些特殊光电磁学性能材料上都有广泛应用。手性药物的研究尤甚。2001年诺贝尔化学奖就授予了美国的W.S.Knowles、B.Sharpless和日本的Ryoji Noyori，以表彰他们在手性催化氢化反应和手性催化氧化反应研究领域作出的重大贡献。他们的研究极大地推动了手性药物的化学合成。自1992年美国FDA立法禁止手性药物以两种对映异构体的混合物形式出售以来，手性药物的市场一直保持快速增长的趋势。1995年全球手性药物的销售额为557亿美元，占世界药品销售额22%。1996年为729亿美元，1998年为994亿美元，且全球畅销的500种药物中，单一对映体销售的手性药物占一半以上。2000年为1230亿美元，2003年为1460亿美元，2005年达到1720亿美元，占药物总销售额的三分之一强，预计2010年可望超过2500亿美元。

Knowles Noyori Sharpless

目前，催化不对称和成所用的催化剂大都为过渡族金属元素的有机配合物，价格昂贵且不环保。近几年来出现的手性有机小分子作为手性催化剂，如脯氨酸及其衍生物、金鸡纳生物碱、肽及类似物等，由于其满足低价、易得、绿色环保等特点，已成为有机化学研究的热点。

粒子的手性

粒子物理的研究结果表明，构成物质世界的最基本的粒子有12种，包括6种夸克（上、下、奇异、粲、底、顶），3种带电轻子（电子、缪子和陶子）和3种中微子（电子中微子，缪中微子和陶中微子）。在粒子世界中，微观粒子的自旋有左旋和右旋之分，成对的基态电子自旋方向相反。超导现象就是由于电子与振动晶格的相互作用使具有相反方向自旋和角动量的电子结成“超导态”而产生的，在这个意义上说，是电子的左右旋的合作成就了超导现象（即BCS理论^[注]）。

世界是由物质构成的。如果前面关于对称美的博文（http://blog.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=201926）给我们这样的感觉，即任何东西我们只需知道它的一部分，就可以通过对称性推知其余的部分，那么根据手性的镜像反演规则，也应当存在反物质。事实上，物理学家也是这么认为的，因为电子就存在对应的反电子，也就是正电子（1932年由美国物理学家Anderson发现，并于4年后获诺贝尔物理奖）。二者的区别在于，虽然它们电荷的数值相同，但符号相反，自旋和角动量的方向也相反。类似的还有1955年意大利物理学家Segre和美国物理学家Chamberlain等在加州大学伯克利分校的加速器上发现了反质子 (二人获得了1959年的诺贝尔物理学奖)。第二年，同一所大学的物理学家Cork又发现了反中子。此后，其它基本粒子的反粒子也被陆续发现，它们组成了一个种类和粒子一样庞大的反粒子家族。这些反粒子就有可能组成反原子甚至反物质。经过长期的努力，这项工作被德国物理学家Oelert领导的实验小组所完成。1995 年，他们成功地制备出了九个反氢原子。与普通原子天文数字般的数量相比，区区九个反氢原子可谓是相当寒酸，而且它们存在的时间也短得可怜，只有一亿分之四秒（http://www.changhai.org/articles/science/physics/）。

如果把我们现实物质世界当作右手性世界的话，那么就可能存在一个与之镜象对称的左手性物质世界。物质与反物质直接作用将导致湮灭，物质将消失而变成能量。如果真是这样，宇宙在真空中产生，一半是我们的宇宙，另一半是反物质的宇宙，二者构成一个统一的宇宙。那么可不可能在“宇宙”的量级上存在这样一个反物质世界与物质世界对称呢？

《庄子·知北游》中有云：天地有大美而不言，四时有明法而不议，万物有成理而不说。在众多微观粒子中，中微子是清一色的左旋的。至于中微子究竟有没有右旋，这个问题也一直困扰着理论物理学家。或许我们正好可以透过中微子这扇窗户去探寻美妙的反物质世界。那么究竟有没有这样一个如我们所想象的反物质世界呢？如果有的话，它又是怎样与我们的物质世界一起诞生，最终却发生分离的呢？

这是个问题……

[注]BCS理论是以近自由电子模型为基础,是在电子－声子作用很弱的前提下建立起来的理论。BCS 理论（BCS theory）是解释常规超导体的超导电性的微观理论（所以也常意译为超导的微观理论）。该理论以其发明者J.Bardeen）、L.V.Cooper和J.R.Schrieffer）的名字命名。某些金属在极低的温度下，其电阻会完全消失，电流可以在其间无损耗的流动，这种现象称为超导。超导现象于1911年发现，但直到1957年，巴丁、库珀和施里弗提出BCS理论，其微观机理才得到一个令人满意的解释。BCS理论把超导现象看作一种宏观量子效应。它提出，金属中自旋和动量相反的电子可以配对形成所谓“库珀对”，库珀对在晶格当中可以无损耗的运动，形成超导电流。在BCS理论提出的同时，Bogoliubov也独立的提出了超导电性的量子力学解释。　　电子间的直接相互作用是相互排斥的库伦力。如果仅仅存在库伦直接作用的话，电子不能形成配对。但电子间还存在以晶格振动（声子）为媒介的间接相互作用。电子间的这种相互作用是相互吸引的，正是这种吸引作用导致了“库珀对”的产生。大致上，其机理如下：电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对。在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻，形成所谓“超导”。　　巴丁、库珀和施里弗因为提出超导电性的BCS理论而获得1972年的诺贝尔物理学奖

生物分子手性起源的实验研究（3）

已有 1787 次阅读 2008-11-1 08:10 |系统分类:科研笔记

2.5、宇称不守恒论

2.5.1、带电电流宇称不守恒（Charged-Current PNC）

我们知道，表现出宇称不守恒性的弱相互作用有两种形式：带电流（W^±）和中性流（Z⁰）。而宇称不守恒论1956年提出，1957年即获得诺贝尔物理奖正是得益于吴健雄的⁶⁰Co原子核b 衰变实验，也就是上面的带电流。一个基本粒子（电子或正电子）静止时是球对称的，因此是非手征性的。但一个自旋粒子沿着自旋轴的任一方向移动时，它就成为手征性的了。β射线的实质是高能β^-和其反物质正电子β⁺，这两种离子有固有的自旋，当他们沿自旋轴方向移动时，被分成左旋和右旋，β^-电子为左手螺旋电子，β⁺电子为右手螺旋电子。

自从1957年李-杨的宇称不守恒论被证实之后，人们就试图将β衰变作为自然存在一种对映体过量的机制。同一年，Goldharber发现从某一辐射核β衰变中产生的电子是径向偏振的，由此电子产生的韧致辐射产生圆偏振光。基于此，Vester和Ulbricht率先把β衰变的不对称性与生物分子的手性联系起来，认为不对称性可从基本粒子水平转移到分子水平。他们假设β衰变的带电流宇称不守恒会产生左旋极化电子（偏振电子），其进入物质内部将发生圆偏振韧致辐射，诱导圆偏振光子，后者的不对称光化学反应会导致底物分子立体选择性合成或分解，从而得到手性分子，此所谓的Vester－Ulbricht（V－U）机理。

V-U机理的相关实验 1968年，Garay 将1.33e7Bq的⁹⁰SrCl₂分别加入到碱性L-和D-酪氨酸（Tyr）溶液中，室温放置18个月后发现D-Tyr分解比L-Tyr显著，并认为这是由于产生偏振光的β射线的作用，对D-Tyr进行了立体有择性分解。1975 年Bonner 利用120keV 的线性加速器产生的自旋反平行（AP）“左手性”电子和自旋平行（P）的“右手性”电子辐照D-和L-亮氨酸（Leu），发现在53%-76%样品分解后，AP 电子产生0.74%-1.14%过量的D-Leu，P 电子则产生0.60%-1.42%过量的L-Leu。1976 年Darge 等将³²P标记的磷酸盐加入到消旋的D、L-色氨酸（Trp）水溶液中，在-25℃下放置12 周后测定紫外光谱，发现Trp的分解率为33%，比旋光度为+（0.7±0.4）e-3 ，可见L-Trp比D-Trp优先分解，造成了大约19%的D-Trp的富集。这一结果与Garay的结果矛盾。但Bonner重复Garay和Darge的实验,Hodge重复Bonner的实验，都没得到立体选择的结果，使得这一假说争论了很久。北京大学技术物理系的王文清教授（女）等用⁹⁰Sr-⁹⁰Y辐照升华后的固态D,L-Leu，GC分析同样没有得到立体选择的结果。但Akaboshi等在77K下用⁹⁰Y辐照D-, L-和DL-丙氨酸（Ala），观察到D-Ala形成的自由基比L-Ala多14-21%。而在常温或用非极化的电子辐照样品则未见此现象。

正电子是电子的反粒子，由缺中子的放射性核，如²²Na衰变产生，具有与电子相反的右旋极性。其慢化后可与负电子形成类氢原子的正子素，其中两个电子的自旋为平行的三重态正子素（o-Ps）的本征寿命为1.4e-7s。Garay等测得D-Tyr中o-Ps强度大于L-Tyr（L/D=0.83）。相反，王文清等发现o-Ps在L-Leu中更易形成。但L-Tyr和L-Leu的酸性溶液旋光度分别为-4.4和+16.0，从旋光性方向来看，正电子与手性氨基酸的作用结果似乎并不矛盾。另外，依据量子力学方法，内蒙古大学物理系的罗辽复从β电子与手性分子的电磁作用出发，分析了β电子在不对称分子上的非弹性碰撞，证明对于对映异构体，碰撞截面的相对差值与旋光强度和偶极强度的比值成比例，数值上为10^-6。计算还得到，当L型分子旋光强度大于0时，极化电子优先分解D型分子，反之，则优先分解L型分子。根据上面两点王文清和罗辽复在1993年意大利国际生命起源会议上指出，长期以来，人们忽视了构型和旋光性并不是同一概念，β粒子是对旋光性而不是DL-构型有选择性。前面提到的Garay的Tyr和Darge的Trp在紫外区圆二色谱的旋光符号相反，因此他们得到的结果并不矛盾。

在地球上，特别是海水和地壳中存在的放射性核素主要是铀、钍衰变系列产物和⁴⁰K，其中⁴⁰K是最主要的β源，可作为β粒子和手性分子的产生的源头。

β粒子和手性分子左右不对称碰撞，导致某些特定化学反应的速率常数的不对称为10^-6量级，这种不对称性将在反应扩散方程中加入不对称的外力项，在反应扩散方程的解——L和D型分子的浓度中，这种不对称效应被明显放大。根据丁达夫、徐京华分析，如果不对称外力为η量级，则解的不对称性可达η^1/3的量级。因此，在β电子照射下，通过适当的化学反应可使D和L型氨基酸分子的相对浓度差别达到10^－²～10^－³。另一方面，如果这种化学反应与多聚链的形成有关，当链长为10²～10³个分子时，L和D型分子链的浓度差别将达到0(1)的量级。这就有可能解释为什么很多生物大分子都具有确定的手性。

2.5.1、中性流宇称不守恒（Neutral-Current PNC）

β电子和手性分子的相互作用有可能引起分子的手性选择，但这是外因，其必然需要通过相应的内因起作用。这个内因可以用Yamagata 假设说明：宇称不守恒影响到对映体的内在性质，造成对映体间有微小的能量差——宇称破缺能量差（PVED）。1991年Salam 提出电磁力不是唯一引起化学反应力，电弱力Z⁰也在化学效应中期作用。由于Z₀相互作用，电子与电子耦合成库柏对，借助量子力学协同效应，由于玻色凝聚，在某一临界低温T_c下引起二级相变，包括D 型氨基酸向L性相变，从而造成生命起源中的对称性破缺。

Z⁰力如此之小，以致还未观察到它对分子化学性质的影响。但Mason和Trantar对若干个L 型和D 型氨基酸的能量进行了详细的计算，并考虑了不对称的Z力，预料中的对映体之间的能量分裂出现了。在所有情形下，生物学上占优势的L-氨基酸和D-核糖都具有较低的能量。计算结果如下：

(L-D)Ala：-3.0×10^-19ev；

(L-D)Val：-6.2×10^-19ev；

(L-D)Ser：-2.3×10^-19ev；

(L-D)Asp：-4.8×10^-19ev；

(L-D)核糖：+1.8×10^-19ev

可见，对映体分子间的能量差数量级为10^-19ev，L型氨基酸和D型核糖更稳定。统计力学的基本原理要求，在任何均衡态，低能态应当比高能态多。Mason和Tranter认为，L-氨基酸比D-氨基酸的数量多10^-17。

这种差别极小，要产生可以观察到的优势，必须有某种放大机制。Salam认为借助量子力学协同效应可以做到这一点，即由于玻色凝聚，在某一临界低温T_c下引起二级相变。一般而言，T_c是个低温值，地球作为L-氨基酸形成地太热，所以他设想在低温（或高密度的中子星）的原始宇宙空间，在地球形成之前氨基酸的手性选择就已悄然进行。

1994年王文清、盛湘蓉与中科大杨宏顺、陈兆甲科研组合作，利用差分绝热连续加热量热法在77.35K到300K区间，以0.5K/min升温速率（或降温速率）测定了破缺能差较大的D-缬氨酸（Val）和L-Val的比热容C_p—温度（K）图，发现C_p与温度成正比，D-Val在270±1K处有明显λ相变，而L-缬氨酸则无。经多次热循环及以L-缬氨酸作参比样品，D-Val在同一温度均重复出现比热容尖峰。D-Val单晶X 衍射晶格数据显示，在临界温度T_c 前后，无明显晶格变化。实验排除了水汽、结晶水及晶格变化对比热容的贡献，王文清等人认为比热容异常是由于电子耦合成库柏对及协同效应的H原子的s电子由正常电子变为超导电子做引起的，并认为D-Val的相变可能是D 型向L 型转变的二级相变。同样，王文清等与中科院物理所赵忠贤的超导实验室合作，在低温200-300K测定了D-和L-丙氨酸（Ala）单晶的直流磁化率，在0.1T磁场下，D-和L-Ala显示不同的电子手性密度的特征，其中D-Ala在270K处发生了磁相变。

磁相变与比热容测出的λ相变温度一致，因此王文清等认为270K也许就是D-丙氨酸向L-型转变的二级相变临界温度。这些实验首次在亚原子水平上表现出的Z力在凝聚态氨基酸单晶D 和L 型分子中被首次检测到，这在理论上有重大意义。

但是，Salam 假说中10^-17如此微小的概率差异，能否成为生命选择单一手性机制的原因？就算二级相变存在，从氨基酸混消旋体转变成某种手性单一的氨基酸分子的过程，需要越过一个大的活化能势垒。如果这个相变发生，将导致化学键断裂。弱力Z⁰这个几乎可以忽略的因素能造成化学键打开吗？

显然，上面两种学说及相关实验只证明了手性分子极其微小的对称差异，这不是生命手性分子起源的根本。陨石分子的发现和这些实验说明在生命产生之前，手性分子在数量上微小的差异就已经存在；但这样的差异必定要通过一个放大机制给予放大，才能形成现在生物分子的单一手性。难道是接下来将要介绍的不对称自催化机制导致了这一切？

未完待续......

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