semich3 平面波（即代表光源在很遠處）射到樣本上，並在離樣品很遠的地方收集散射訊號; 最簡單的一類散射，散射光的頻率（波長）不變，叫彈性散射。

Ch. 3 晶體結構的實驗測定

3.1 簡介

(1) 晶體導致 X-ray 散射因而提供了原子在固體內位置的資訊，這資訊是幾世紀以來人類都在猜測的（原子論復興之後）。 (2) M. von Laue 1912 年直覺地想到 X-ray 與晶體交互作用可能會有像可見光與光柵交互作用般的效果。但當他與其他有名科學家交換意見，多數認為不可能，主要原因是溫度造成的熱運動太大會使振幅相當於 X-ray 波長。（見 43 頁分析） (3) 大科學家不願投入設備與人力，而 Friendrich 等人在 1912 年是第二次就成功了（第一次是把像片板放在晶體前面，以為反射最大）。而幾小時後 Laue 就得到了用以預測最大峰值的數學理論。（一開始還不能處理有 basis 的晶體，有些預測要看到的點神秘地消失不見） (4) 一開始什麼都不知道的情況下，照到的點是否因為是晶體結構散射造成都不確定，於是一系列實驗用以排除其他可能：如晶體移開，繞射圖案消失，改用粉末，獨立亮點消失，最後晶體轉一點點，圖案跟著轉。多年後才能正確地解釋為何熱擾動沒有破壞 X-ray 繞設圖形，但 1912 年夏天就已經廣被接受。 (5) X-ray 繞射的發現包含了許多「凝態物理」在發展上所需要的要素。整個大事件起始於理論觀念，但也有有力的理論反對。在這過程中實驗與理論都不是一開始就完善，而是快速的發展修正與互相驗證，終於成為科學家研究物質結構的強有力工具。
 
 

3.2 晶體的散射理論

重點：
(1) 平面波（即代表光源在很遠處）射到樣本上，並在離樣品很遠的地方收集散射訊號。 (2) 最簡單的一類散射，散射光的頻率（波長）不變，叫彈性散射。 (3) 不論入射波長由量子力學描述的中子或電子，抑或是由古典力學描述 X-ray ，與在原點位置的“單一顆”原子交互作用後的散射波 Ψ 在離原子很遠具有以下特別簡單的形式：式子 (3.1) (4) 上式中之 f(r) 叫作 atomic form factor，它與 cross-section σ 的關係是 (3.2) （什麼是 cross-section ？ 用平板（銅幣）比較好想像，若有作用力場則用 diff. cross-section 描述，總之 σ 越大，擋掉及偏折越多入射線。） (5) 當有一大堆散射中心時，散射的的角分佈由兩種效應構成：其一是個別散射中心向各方向發出來的幅射，以 f 描述；其二是前者互相之間干涉現象，因此藏帶了散射中心在空間中位置的相干性。 (6) 首先，散射中心不在原點上，而在 R 點上，則入射光到達該處會與原點之 case 差一相位 exp(iR．k₀)，另外，當光波到達觀察點時，其走的距離事實上只有 | r - R |，則原 (3.1) 式變成 (3.3)。注意方括號外的 exp(ik₀．R) 是因為入射相位，方括號內的 r - R 及 | r - R | 是因為距離位置。在 r 很大時 (即前述之離樣品很遠的觀察點) 有 (3.4)，引入符號 (3.5) 改定 q 則得 (3.7)（hq 具有動量轉移的意義）。值得注意  q = 2 k₀ sinθ (3.8) （想想看如何證明） 〔能使 peak 達極大值的 θ，就是有名的 Bragg 角〕 (7) 現在終於可以考慮有一大堆原子，若相對分佈稀疏，則入射光子碰到一個原子後不太可能緊接著又碰到另一個，如此則總體的散射結果是個別原子散射中心直接相加（相加被散射的波）而得 (3.9)。除非是看θ= 0 的角度，否則直接來自前方的入射光是看不到，又正後方完全未被散射的強 peak 若暫不討論，則所有其他角度都滿足以下公式：(3.10)〔這是每單位立體角的強度除以入射光強度之後的結果〕。該式用強度來表示的原因是由於它才是實驗直接看到的量。
3.2.1 Lattice Sums
在 (3.10) 中若所有原子是同一種，並且排成 Bravais 格子，則散射強度可寫為 p.47 的(3.11) 。光是看 (3.11) 就可“想像” 到有些特殊的 q 值使 e^iq‧R = 1 (對所有 R)，則最後結果加在一起會非常大，否則，(3.11) 內正負號變化其結果將大大地抵消（後面有數學式驗證）。此一想像是正確的，但要真正了解就必須知道如何做 (3.11) 這稱級數求和，它叫 lattice sum，不但在 X-ray 散射重要，在導電電子於晶格內的交互作用也重要。（這種求和決定了任何波與週期性格子的交互作用） 一維和： 用到了等比級數與迪莫根公式，可逐步推得 (3.12)、(3.13)、(3.14) (3.14) 的圖長的像 Fig 3.3 ← 重要 大家注意 (3.16) [(3.14) 看成 δ function 可表為 (3.16) ]，要會做（見 Appendix A）
 

3.2.2 Reciprocal Lattice (反格子，倒格子)

(1) 回來看 (3.11)，我們可以說要讓它有尖的 peak 就要選 q 是滿足 q．R = 2πl，其中 R 是 Bravais 格子，l 是與 R 有關的整數。 在習慣上，任何 q 滿足上述條件就在固態物理裏頭被叫做 K，故這些滿足 e^iK‧R = 1 的 K 整個就被稱作是 ”reciprocal lattice”。(注意 q 是任意，K 是特定) 晶體的散射強度，見 (3.16) ，再加以推廣，就可以與 K 有所關聯 (3.19)，並對那裏有散射點，那裏沒有，很有幫助。 (2) 布拉格面 (Bragg planes)
能滿足 (3.18) 的 K 是否真的有？又為什麼 K 自己形成 lattice？ [ 請自行閱讀本段的討論 ] (3) K 既然形成格子，它也有自己的格子 primitive vector。只要我們做出 b₁，b₂，b₃來與原 lattice 的primitive vector，a₁，a₂，a₃ 形成正交歸一關係：a_i．b_j = 2πδ_ij，則 e^iK‧R = 1就自動可以滿足。如何做的 idea ，線索是，若 b₁的方向是 a₂ × a₃ 所定， 則 b₁．a₂ = 0，且 b₁．a₃ = 0，而我們想要 b₁．a₁ = 2 p， 最好（簡單、唯一）只有令 b₁= 2π(a₂ × a₃) / [a₁．(a₂ × a₃)]，如法泡製 (3.24 a，b，c) 並令 K=Σ_i=1,3 m_ib_i (3.24d) 則反格子定義建立完成。 (4) sc、fcc 及 bcc 的反格子
從 (3.24) 同學們可以自己證明 sc 之反格子仍是 sc，fcc 反格子是 bcc，而 bcc 反格子則是 fcc（如何真正可驗證?）（提示：看primitive vector 的特性）
 
 
 

3.2.3 Miller Indices （indices <- index 的複數）

(1) 用途：描述 reciprocal lattice vectors，lattice places及 lattice points，尤其常在 cubic 對稱及 hexagonal 對稱系統中使用。 (2) cubic 對稱：

[ijk] 指 iX + jY + kZ 方向 （指方向） (ijk) 指垂直於 [ijk] 方向之面 {ijk}指整個 的垂直於 [ijk] 方向之面 ijk 指晶格面 {ijk} 的 X-ray 繞射峰 1 代表 -1 （記號上用 1 而不用 -1） <ijk> 指所有與 (ijk) 能透過轉動對稱關聯到一起的格子面或格子向量

範例看一下：simple cubic ；
＜1 0 0＞ = { (1 0 0) , (0 1 0) , (0 0 1) , (1 0 0) , (0 1 0) , (0 0 1) } 等等
  (3) 另一種定義方式：結晶學家的定義 (也很好用，同學們自己看一下) 。 (4) 六角系統：用 4 個數字 (ijkl)，其配置見圖 3.5，注意 l 的指向，
且一般設成 k = - (i+j)。
i , j , k 的意義用結晶學家的定義最易了解。
 
 

3.2.4 有基底之格子的散射

 

每個晶體內粒子的位置向量仍可寫成 R，R = u_l + v_l （u_l：Bravais lattice；v_l：basis element in Bravais lattice）可整理成兩部分乘積，(3.28) → (3.29) → (3.30) 同學們一定要看的懂（這兩部分雖然樣子完全一樣，但求和一個要加總 10²³ 格子點，另一個是 10¹ 這種數量級）有多一個 (3.31) 這樣的 factor 出來，故可能有額外的 peak 會消失，叫 extinction (絕種)， 範例：同學一定要看一下。
 
 
 
 

3.3 實驗方法

(1)數學推導的總歸納，是：k₀的入射光 (輻射) 產生散射光 (輻射) 指向k 方向，其中 | k | = | k₀ | (大小相同)，但差一個波向量q = k₀– k ，此q 若等於k (倒晶格向量)，k 就有訊號點。

(2)操作方法乍想起來很簡單：把 X-ray 打到樣品上，相機放後面，按快門。但事實上沒那麼簡單，入射光是k₀，要問k方向上有沒有點，取決於是否存在K = k₀– k (其中| k | = | k₀ | )，而K 是很特定的向量，隨便弄一弄有可能整個屏幕上連一個點都沒有。 (3)要了解，要有具體的幾何空間圖像。最好就是採用Ewald Construction。所有可能的q滿足q = k₀– k (其中 | k | = | k₀ | ) 者會形成一球殼。所有K用點來表示，唯有點落在球殼上時，才會看到光點。

3.3.1 Laue方法 (1) Laue方法是意外得到。當電子加速不足情況下轟擊到鎢靶時，產生的 X-ray 是一個連續光譜（同步輻射的 X-ray 也是），如此相當於圖 3.7 (B) 看到的，以一個範圍的k₀，(k_{0 min}，k_{0 max} )，故可以看到不少亮點。 (2) Laue方法的缺點是不準，且由於X-ray 強度對頻率是有高低分佈，亮點的強度沒有意義。只能在當晶格大小知道時，用來定位晶體倒是十分好用。 3.3.2 旋轉晶體法 見圖 3.9 (A)，用單色 (單一波長) X-ray 打晶體，但晶體方位作適當的旋轉（其細節是較深入的實驗技巧），則可以在幕上看到點。實際作法不像圖 3.9 (A)←這種作法會導致轉軸方法的 Lattice point 看不出來。見圖 3.10 (A)，(B) 這方法能看到 lattice point 正確的間隔，叫“進動照相機法”。

3.3.3 粉末法 (1) 沒有單晶時，可用粉末法。材料以粉末或以多晶 μm (10^-6m) 大小之晶粒出現時，符合此一狀況。 (2) 在粉末中，各方向方位的晶粒都有，由此出來條紋是環狀。 (3) 滿足布拉格散射的 D值，見 (3.40)，(3.41)。 (4) 見圖 3.12 (重要)