phymath999: 碳有四個含有單一電子的『半空』sp3 軌道，每個軌道都可以接上另一個原子，如此四個方向連綿不斷，可長可短，可簡單可複雜。有機化學便是研究以碳為主角的各種化合物，及其種種反應。

Tuesday, December 22, 2015

碳有四個含有單一電子的『半空』sp3 軌道，每個軌道都可以接上另一個原子，如此四個方向連綿不斷，可長可短，可簡單可複雜。有機化學便是研究以碳為主角的各種化合物，及其種種反應。

http://juang.bst.ntu.edu.tw/BC2008/slides/Cellx3.htm

碳有四個含有單一電子的『半空』sp³ 軌道，每個軌道都可以接上另一個原子，如此四個方向連綿不斷，可長可短，可簡單可複雜。有機化學便是研究以碳為主角的各種化合物，及其種種反應。


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第三節討論細胞內的分子，其中最大量的就是水分子；水分子是化學酸鹼度的根本，因為水分子會解離成 H⁺ 及 OH^- 兩種離子，而 H⁺ 的濃度即為 pH 的定義。我們將重新看水分子的構造，可能會與你以前所知道的水分子，不太一樣。

中間一節 3.2 雖然標明是『細胞的組成分子』，但只是在做一文字整理，並不詳細說明，重要的是要引出第三小節 3.3；各種生物分子之間的聯繫或作用力，都是以次於共價鍵力量的『二級鍵』所引導；請一定要明瞭這些力量的生成原因，及其作用的方式與功能。

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在週期表上，可挑出地球上最豐富的幾種原子 – 碳、氫、氧、氮。因為它們的原子量都不大，容易在宇宙生成，因此方便取得應用。另外，兩個較小原子之間的鍵結，原子核的間距較短，會有較強的鍵能，所生成的化合物比較穩固。因此很自然地，地球上的生物便採取了這種以碳氫氧氮為主的組合系統，也是有機化學的主要探討對象。

碳、氮、氧扣除內層的兩個電子後，其外層電子依序是 4, 5, 6，分布在一個 2s 軌道與三個 p 軌道上繞行，依據量子力學的計算，這四個軌道可以平均起來，重新分配成四個相同的混成軌道，稱為 sp³；基本上碳氮氧都可以看作是這種混成軌道，把上述的 4, 5, 6 個外層電子依序放到四個軌道中，因此碳原子每個軌道都含單一電子，氮有一個軌道含有飽和的兩個電子，氧原子則有兩個飽和。若把上面含單一電子的軌道以氫原子填滿，碳可接四個氫，便是 CH₄，氮接三個氫成為 NH₃，氧接兩個成為 H₂O，這些物質可能是早期地球上最豐富的物質。

上面的 sp³ 混成軌道並非特例，許多較大的原子也會產生類似的混成，例如比碳大的同行原子矽，也是以 sp³ 的混成方式組成氧化矽晶體，並可用電子顯微鏡觀察到，請見本小節的最後一張圖片 (C3-16)。

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除了與氫原子結合外，碳也可以與其他原子結合，其中若與其他碳原子結合，在所形成的碳長鏈上，再接上其他原子，便可組成多采多姿的各種有機化合物。碳的這種組合特性極為驚人，因為碳有四個含有單一電子的『半空』sp³ 軌道，每個軌道都可以接上另一個原子，如此四個方向連綿不斷，可長可短，可簡單可複雜。有機化學便是研究以碳為主角的各種化合物，及其種種反應。

除了碳之外，氮與氧的角色也很重要。當氮或氧原子接到碳的長鏈上去，配合以氫去填滿原子軌道，便可以組成種種官能基。例如，在兩個碳的分子鏈上 (C-C)，加上一個氧原子 (C-C-O-)，這個氧原子必須再接一個氫 (因為氧有兩個單原子的空軌道)，成為 C-C-OH 便得醇基，寫成 CH₃-CH₂-OH 就是乙醇。如此，若接上氮原子形成 –NH₂ 的胺基，或者較複雜的 –COOH 酸基。有一類分子也是以碳原子為中心，碳的四個鍵結分別接上胺基、酸基、氫以及一個任意基團，因為同時含有胺基及酸基，因此稱為胺基酸，可說是建構生物體的基本磚塊。

當兩個原子接在一起時，雙方各出一個電子，形成共用兩個電子的共價鍵。但是，兩個原子核對這兩個共用電子的吸引力並不相同，使得電子在分子上的分佈不很均勻，經常偏向某個原子，就是分子具有『極性』的原因。原子之間，對電子為何有不同的吸引力？這是因為它們的原子核中，帶正電的質子數目不同所致；例如氧原子在週期表的右側，含有八個質子，因此它比只含有六個質子的碳原子，更能吸引電子 (陰電性很高)。

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一直談碳原子的重要性，對氧原子有點不公平，因為氧原子與兩個氫組成的水分子，可說是無所不在、無處不入的重要生命分子。大家不要再以簡單的 H₂O 來看水分子，因為水分子的性質，不只是表面的這三個英文及數字而已；而其立體構形，也不只是長得像米老鼠頭型的三個連環泡泡。

不要忘記氧原子也是用 sp³ 混成軌道，其外層電子數為 6，因此有兩個軌道是飽和的，電子分配為 2-2-1-1，後面兩個單電子軌道則分別接一氫原子，成為氧化二氫 (H₂O)。這兩個已經飽和的軌道稱為 lone pair electrons (lp)，經常被忽視，忘記了它們在水分子性質上的重大影響與貢獻。這兩對 lp 佔據了水分子相當大的體積，約有一半都被 lp 電子所佔據，形成帶有極強負電的一端。

另一方面，氧與氫的陰電性相差甚大，其共價電子幾乎都被氧原子搶去，兩個氫原子幾乎是以質子裸露在外，因此形成帶有正電的一端。如此的兩個正負極端，使水分子具有很強的極性。可把水分子看成具有四隻腳的模型：兩隻較大，帶負電；兩隻較小，帶正電；兩兩則互相垂直。這樣的分子形態，使得水分子具有極強的『介電常數』，很容易介入一對正負離子之間，並分隔這一對離子，就是『水合作用』的基礎。

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水分子因為其電子的不均勻分配，具有很強的極性，因此也有很強的介電常數，幾乎是自然界中，介電常數最大的生物分子。比較許多有機分子，可發現越是對稱的分子，或者比較飽和的分子，其介電常數越小，都可以用電子分佈的均勻程度來說明。

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因此，在水溶液中，因為水分子的強大介電能力，使得兩個正負基團之間，無法順利形成離子鍵。若此水溶液中含有鹽類，例如 NaCl，則加劇此一現象：鹽類離子被水合作用溶離出來，所溶出的離子被上述正負基團所吸引，更加阻礙其離子鍵的形成。

右上圖提出一個陷阱：既然鹽類離子 (Na⁺, Cl^-) 會大量被吸附到上述的兩個相對正負基團 (-COO^-, -NH₃⁺)，則這些離子可聚集成更大的正負聚落，因此可以產生更強的吸引力。答案當然是錯，但問題在哪裡？

在細胞的水溶液環境中，蛋白質分子間經常要進行專一性的辨認，很多情況都要靠離子鍵的形成，但是如何去避免水分子的干擾？主要是因蛋白質可以形成固定的構形，此構形使得兩分子間的正負電結合，是處在一個凹陷的口袋中進行；在此種分子形狀的限定下，水分子或離子無法自由進入，穩定的離子鍵便得以形成。

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但是高中課本常說，離子鍵的能量大約與共價鍵差不多。這是在真空中的測量結果，若在水溶液中，離子鍵只有 3 kcal/mole 鍵能。另一個受到水分子影響的是氫鍵 (見下圖)，因為氫鍵是利用氫質子與負電基團間產生的吸引力，水分子很容易介入。

凡得瓦爾力幾乎不受水分子影響，是因為凡得瓦爾力是非極性分子之間，所誘導的短暫微弱吸引力所形成，既然是非極性分子間的把戲，那就不會受到極性分子的影響。

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既然名為氫鍵，當然一定有氫原子涉入。當氫原子與高陰電性的原子 (例如 N) 組成基團時 (-N-H)，氫的電子會被搶走，露出質子的正電荷；若附近有另一個帶有較強負電性的原子 (:O=)，則正負電荷之間會形成類似離子鍵的鍵結 (–N-H…O=)，就稱為氫鍵。如此說來，氫鍵也是離子鍵的一種？那倒也沒錯，只是一定要以氫原子當作正電荷的來源，而且比真正的離子鍵弱。

上述 –N-H…O= 氫鍵的連線中，若這幾個原子在同一直線，則所形成的氫鍵將是最強的；若因為立體構造的限制，使得三者連線有轉折點，則氫鍵鍵能減弱。這些強強弱弱的氫鍵，在生物的分子構造中，扮演非常重要的角色，以後我們將會提到。其重要性，可能超過你的想像，它決定了生命的複製，組成了活性分子的主要運作力量，甚至是生命泉源的水分子中的主要成份 (下圖)。

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本圖由『時新出版社』重繪

一杯水中的億萬個水分子，其實都互相以氫鍵連結著，只是這種鍵結非常弱，隨時在斷裂，但也隨時在形成著，只要一般室溫的能量，就可以打斷 (因此在室溫下，水是可流動的液體)。但是，當室溫漸漸下降並接近零度，此時外來能量無法再破壞氫鍵，水分子便以氫鍵搭成一個晶格狀構造，就是凝結成冰的現象。

因此，當我們喝下一杯水，可以想像喝入億萬個氫鍵，會不會覺得活力十足？ (因此『能量水』是真的！哈~哈~)

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本圖由『時新出版社』重繪

水分子所形成的動態晶格構造，雖然不是固定的，但也有相當的排它性，通常若不能與水產生氫鍵的分子，都會被排斥 (例如非極性的一些飽和碳氫化合物)。若硬是把非極性分子溶入水中，這些非極性分子便會互相聚集在一起，產生另一類吸引力量，稱為疏水鍵。雖然疏水鍵可說是被水排斥所產生的，但也有積極的吸引力量，因為非極性分子之間，也可以凡得瓦爾力互相吸引。

疏水鍵在生物的水溶性環境中，也扮演很重要的角色。例如細胞膜就是利用脂質的非極性尾巴，兩兩相吸聚合成薄膜。水溶性蛋白質的中央部份，是一個堅實的疏水性核心，使得蛋白質的正確立體構形得以維持。核酸的鹼基對之間，是以疏水性引力，維持 DNA 的雙螺旋構造，以維護遺傳密碼的安全貯藏，不致外露在水溶性環境中，遭受破壞。

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本圖由『時新出版社』重繪

水分子間的晶格，是一種動態的氫鍵結構，氫鍵可以說是在各水分子間『流動』著，因此一般室溫下的水是液態的。但是若水溶液中有非極性的分子溶在其中，則一部份水分子會『凝結』在這些非極性分子的外圍，連結成類似籠子的構造 (水籠)，把疏水性分子隔離在裡面。

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若要分類自然界中的所有分子，可以大略分成極性及非極性兩大類。

極性分子上的電子分佈不均勻，導致分子上某些部份的電子密度較大，因而產生偶極性，偶極會有暫時性的微弱正負電荷產生；因此兩個極性分子相遇，可利用其偶極性的微弱正負電荷互相吸引，會產生微弱的親和力。

反之，非極性的分子上，其電子密度分佈較為均勻，因此不容易有偶極產生，事實上非極性分子上不會帶有明顯電荷。非極性的分子，比較喜歡與非極性的分子接近，除了形成凡得瓦爾力之外，也可看作因為無法與極性分子形成氫鍵，被極性分子排斥所造成的。

為何極性分子上的電子密度分佈會較不均勻？若分子內的任何兩個原子之間，其間的陰電性相差太大，例如氫 (陰電性 2.1) 與氧 (3.5)，則氫原子上的電子會被氧原子所吸引，使得氫氧附近的電子分佈不均勻 (因此 –OH 是個極性基團)。反之，碳 (2.5) 與氫 (2.1) 之間的陰電性相差較小，因此飽和碳氫化合物都是屬於極性較小的非極性分子 (如 –CH₃)。陰電性是描述一個原子搶電子的能力，陰電性大者容易搶奪其相鄰原子的電子。這與其原子構造有關，在週期表右方的原子，因為其原子核內的質子數相對上越來越多，正電荷較大，因此吸引電子的能力也較大。

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同一分子內的原子之間是以共價鍵連接，而蛋白質分子之間，很多是靠一些次於共價鍵的微弱二級鍵，作為聯繫兩個分子的力量。二級鍵的形成，事實上都與電子有關。離子鍵是正電基團與負電基團間的吸引力；氫鍵是氫的電子被奪而露出質子，與附近原子上的電子產生吸引力；凡得瓦爾力是兩原子間，瞬間電子分佈不均所形成的微弱引力。

二級鍵的能量都很弱，約只有共價鍵的百分之一到千分之一；因此，兩分子間若要以二級鍵形成有效的鍵結，就要增加其總鍵數。二級鍵的好處是，不用費太大的能量就可打斷，因此適合可逆性的分子間作用模式。

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二級鍵這種微弱的吸引力，對生物分子間的專一性辨識反應，佔有極重要角色。但是因為二級鍵實在太弱了，因此要靠數量來達成足夠的吸引力量，才能有生理意義。

若兩個蛋白質分子之間，要靠二級鍵進行專一性的吸引與結合，則此二分子的結合面之間，其構形要有互補的關係，有點像兩個互補的積木一樣契合。因此兩個結合面間，必須形成無數二級鍵之結合點，以便共同組成足夠份量的吸引力。

為何要以二級鍵作為分子間的結合力量？主要是因為由二級鍵所造成的吸引力，是一種可逆的過程，也就是說兩個分子在結合之後，可以在某調控條件下，隨時把兩者分開，因而終止因結合所誘導的生理現象。 (結合 → on, 分開 → off)

想像一個柔軟又可自由運動的人體，若全身都是由共價鍵所組成，則此人體每次動作，一定要先打斷一大堆共價鍵，然後在動作完成後，再形成另一堆共價鍵。這種過程勢必耗費極大能量，不切實際。是故細胞內許多大小分子之間的結合，多不是以共價鍵為之，而是使用較弱但數目較多的二級鍵：但是，要形成有效的鍵結，二級鍵必須以量取勝。

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