www.physics.utah.edu/~mishch/5010/Dec6.pdf
t___il 7 tZZZL_Zl. ONE—ELECTRON ATOMS. 7-1 INTRODUCTION 233 importance of one-electron atom; reduced mass. 7-2 DEVELOPMENT OF THE ...
Principles of Quantum Chemistry - Page 173 - Google Books Result
https://books.google.com/books?isbn=1483278557
David V. George - 2013 - Science
10-1 Potential energy curve for a diatomic molecule. ... D, is the observed dissociation energy for the molecule plus the vibrational zero-point energy. it. Though the orbital was defined for the one-electron atom, we saw that it was possible to ...extend it to molecules dynamics
Though the orbital was defined for the one-electron atom, we saw that it was possible to extend the use of this concept by constructing manyelectron functions
http://www.grandinetti.org/multielectron-atoms
Schrodinger方程为什么没有定解条件？
一般来讲一个偏微分方程应该有定解条件才能得出确定的解，但是Schrodinger方程没有定解条件，只有用于确定特解的自然边界条件。比如，氢原子的Schrodinger方程
![[-{\hbar^2\over2\mu}\nabla^2-{e^2\over4\pi\epsilon_0r}]\psi=E\psi]()
电子实际的波函数应该是所有E相同的特解的线性叠加，在没有磁场时相当于同一个能层的所有能级对应的波函数(比如3s+3p*3+3d*5)的线性叠加。
但是化学书上说，电子只有那么几个轨道，可以用四个量子数描述。然而，没有定解条件，四个量子数能描述的仅仅是Schrodinger方程的一个特解，并不是它们的线性叠加，这到底是怎么回事？Pauli原理又是怎么回事？
============分割线===========
看来我还没有说清楚，我再补充一句，其实我只是想问，从化学书看来，为什么在原子中电子的波函数只能取3s能级对应的特解（记为![\psi_1]()
）或者三条3p轨道对应的特解（记为![\psi_2,\psi_3,\psi_4]()
）（暂时不考虑自旋），而不能取![\psi=\psi_1+\psi_2+\psi_3+\psi_4]()
或者其它什么形式的波函数？在没有磁场时，这个波函数也满足Schrodinger方程呀？
既然这样，那么Pauli原理又是怎么成立的呢？
电子实际的波函数应该是所有E相同的特解的线性叠加，在没有磁场时相当于同一个能层的所有能级对应的波函数(比如3s+3p*3+3d*5)的线性叠加。
但是化学书上说，电子只有那么几个轨道，可以用四个量子数描述。然而，没有定解条件，四个量子数能描述的仅仅是Schrodinger方程的一个特解，并不是它们的线性叠加，这到底是怎么回事？Pauli原理又是怎么回事？
============分割线===========
看来我还没有说清楚，我再补充一句，其实我只是想问，从化学书看来，为什么在原子中电子的波函数只能取3s能级对应的特解（记为
既然这样，那么Pauli原理又是怎么成立的呢？
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10 个回答
薛定谔方程作为二阶偏微分方程当然可以确定边界条件和初条件去解，但是，边界条件还好说，和解定态问题时一样。但需要的初条件![\phi(x,0)]()
往往是没法先验地知道的。当然其实也可以做一些假设，但实验中又观测不到波函数的演化，测到的只是对应算符的本征态，所以一般来说这样做意义不大。但比如处理含时微扰问题时，有时假定初条件在某个定态，然后看系统怎么跃迁，数学上这就是给定了初条件和边界条件在解含时薛定谔方程，虽然我们做了近似。
解定态薛定谔方程也是有定解条件的，此时边界条件就是定解条件。对于原子来说，我们要求波函数平方可积并在无穷远处趋近于0，位形空间的波函数在角方向连续（自旋另说，自旋的薛定谔方程不是偏微分方程），这两个边界条件定出了位形空间波函数的解。但我们解的是本征值问题，对应不同的本征值有不同的解。其实四个量子数是不同本征值的标记，对于确定的本征值，解空间依然是有限维的。
没错，化学中指的轨道是电子波函数的正交基。电子轨道依然是可以叠加的，你应该听过![sp^3]()
杂化理论，每一个sp3轨道都是一个s轨道和3个p轨道进行了叠加，相当于换了一组正交基。但这不与Pauli原理相悖。Pauli原理只是使得电子群体的波函数必须满足特定对称性，结果使得原子在基态或激发态中任何两个电子不能有同样的量子数。化学常常只讨论原子的基态，但原子依然可以处于叠加态中，只是此时原子没有确定的能量/角动量/某个方向的角动量而已。
不得不提的是原子轨道理论、分子轨道理论、杂化轨道理论，甚至晶体场论、配位场论等等，虽然披着量子力学的外衣，但是其中做了非常多近似，而且都还不是完善的理论。原子还是很复杂的，不然量子化学也不会发展这么缓慢。
解定态薛定谔方程也是有定解条件的，此时边界条件就是定解条件。对于原子来说，我们要求波函数平方可积并在无穷远处趋近于0，位形空间的波函数在角方向连续（自旋另说，自旋的薛定谔方程不是偏微分方程），这两个边界条件定出了位形空间波函数的解。但我们解的是本征值问题，对应不同的本征值有不同的解。其实四个量子数是不同本征值的标记，对于确定的本征值，解空间依然是有限维的。
没错，化学中指的轨道是电子波函数的正交基。电子轨道依然是可以叠加的，你应该听过
不得不提的是原子轨道理论、分子轨道理论、杂化轨道理论，甚至晶体场论、配位场论等等，虽然披着量子力学的外衣，但是其中做了非常多近似，而且都还不是完善的理论。原子还是很复杂的，不然量子化学也不会发展这么缓慢。
对于分割线后面的问题我可以给一个答案，但是和原问题（Schrodinger方程为什么没有定解条件？）无关，或者说我认为题主发现的问题实际上和薛定谔方程以及泡利原理无关。
所有用好量子数描述的量子态都是能量本征态，题主所说的“只能取某些特解”指的应该就是能量本征态。
那么题主实际上是注意到了在化学或者原子物理这类需要用到量子力学、偏向于探讨实际现象的科目的教本中，几乎都只讨论量子体系的能量本征态，而不讨论满足体系薛定谔方程的其他量子态（例如题主举出的叠加态），其实这是因为能量本征态在开放量子系统中具有特殊的稳定性，而在实际应用中，所有的量子系统都是开放系统，因此往往只对那些自然存在的稳定状态感兴趣。
一个开放量子系统，由体系（如一个原子）和环境（这个原子可能受到来自外界的扰动）组成，二者之间有相互作用，开放系统的理论说明，当相互作用的强度较弱时，体系的能量本征态是稳定的，其他量子态并不稳定，它们会在开放系统的总的哈密顿量的支配下演化，最终退化到能量本征态。
由薛定谔方程解出的体系的波函数仅仅是一种近似（将原子、分子等视作孤立系统），Pauli原理完全是另一回事，它说的是不能有多于一个电子处于相同的量子态。
所以“为什么电子的波函数不能是所有能量相同的能级的线性叠加？”，如果只考虑孤立系统，电子当然可以处于能量本征态的任意叠加态，但是如果考虑到实际存在的微小扰动，其实只有能量本征态可以稳定存在，因此实际上经常使用“电子处于某能级，跃迁至某能级”这种说法，而从不会说电子在某些能级的叠加态之间跃迁。
所有用好量子数描述的量子态都是能量本征态，题主所说的“只能取某些特解”指的应该就是能量本征态。
那么题主实际上是注意到了在化学或者原子物理这类需要用到量子力学、偏向于探讨实际现象的科目的教本中，几乎都只讨论量子体系的能量本征态，而不讨论满足体系薛定谔方程的其他量子态（例如题主举出的叠加态），其实这是因为能量本征态在开放量子系统中具有特殊的稳定性，而在实际应用中，所有的量子系统都是开放系统，因此往往只对那些自然存在的稳定状态感兴趣。
一个开放量子系统，由体系（如一个原子）和环境（这个原子可能受到来自外界的扰动）组成，二者之间有相互作用，开放系统的理论说明，当相互作用的强度较弱时，体系的能量本征态是稳定的，其他量子态并不稳定，它们会在开放系统的总的哈密顿量的支配下演化，最终退化到能量本征态。
由薛定谔方程解出的体系的波函数仅仅是一种近似（将原子、分子等视作孤立系统），Pauli原理完全是另一回事，它说的是不能有多于一个电子处于相同的量子态。
所以“为什么电子的波函数不能是所有能量相同的能级的线性叠加？”，如果只考虑孤立系统，电子当然可以处于能量本征态的任意叠加态，但是如果考虑到实际存在的微小扰动，其实只有能量本征态可以稳定存在，因此实际上经常使用“电子处于某能级，跃迁至某能级”这种说法，而从不会说电子在某些能级的叠加态之间跃迁。
因为描述电子状态的不只是能量，还有角动量。总共4个参数，你第三能层能量一样，可是不同能级对应的角动量不一样。你的![\psi_{1},\psi_{2},\psi_{3}]()
....对应的量子数n是一样的，但是l和m是不一样的。n对应的是能量，l,m对应角动量和角动量z轴的投影。
你如果只给n，你当然可以写成叠加的形式。 给了你n,l,m,薛定谔方程的解就定了。
要解薛定谔方程，简单说先把式子里面的拉普拉斯算符换成球坐标形式，然后用分离变量法把波函数分成径向和角度的波函数。薛定谔方程就可以分离成两个方程，一个只与径向有关，一个只与角度有关。径向的解大概是用级数展开，加上边界条件最后得到关联拉盖尔函数，n,l是参数。角度部分是球谐函数，l,m是参数。
泡利不相容原理和你这个问题无关了。不能有两个电子有相同的n,l,m,![m_{s}]()
。 你这只有一个电子。
你如果只给n，你当然可以写成叠加的形式。 给了你n,l,m,薛定谔方程的解就定了。
要解薛定谔方程，简单说先把式子里面的拉普拉斯算符换成球坐标形式，然后用分离变量法把波函数分成径向和角度的波函数。薛定谔方程就可以分离成两个方程，一个只与径向有关，一个只与角度有关。径向的解大概是用级数展开，加上边界条件最后得到关联拉盖尔函数，n,l是参数。角度部分是球谐函数，l,m是参数。
泡利不相容原理和你这个问题无关了。不能有两个电子有相同的n,l,m,
反对目前所有答案
题主说的相同能量的本征态当然可以叠加，也没有谁说电子不能处于这些定态，所谓的px,py,pz只是一组基而已，正如题主说的，别的（相同能量的）态都是它们的线性组合，所以当然也可以选另一组基
至于为什么选了px,py,pz，那只是通常分析成键的时候用起来比较方便而已。它们也不是什么磁量子数的本征态，本征态那是![\psi_{l=1,m=\pm1}=\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{p_x}\pm i\psi_{p_y})]()
当然s和p分开时有原因的，因为有电子相互作用的时候他们的能量就不一样了
Pauli所谓的不能处于同一状态，指的是两个电子的波函数正交，也就是前面说的线性组合系数正交，人们一般用的基s,px,py,pz是正交的，所以可以同时填上电子，要是只放两个电子在![\frac{1}{\sqrt{3}}(\psi_{px}+\psi_{py}+\psi_{pz})]()
和![\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{px}-\psi_{py})]()
当然也可以啊
看到说什么Pauli原理就是电子量子数需要不一样的也是醉了，谁说电子一定要有量子数的
还有谈一大堆非能量本证态的是什么鬼。。。
题主说的相同能量的本征态当然可以叠加，也没有谁说电子不能处于这些定态，所谓的px,py,pz只是一组基而已，正如题主说的，别的（相同能量的）态都是它们的线性组合，所以当然也可以选另一组基
至于为什么选了px,py,pz，那只是通常分析成键的时候用起来比较方便而已。它们也不是什么磁量子数的本征态，本征态那是
当然s和p分开时有原因的，因为有电子相互作用的时候他们的能量就不一样了
Pauli所谓的不能处于同一状态，指的是两个电子的波函数正交，也就是前面说的线性组合系数正交，人们一般用的基s,px,py,pz是正交的，所以可以同时填上电子，要是只放两个电子在
看到说什么Pauli原理就是电子量子数需要不一样的也是醉了，谁说电子一定要有量子数的
还有谈一大堆非能量本证态的是什么鬼。。。
- 你给出的是单电子的薛定谔方程。
- 对于单个电子，它当然可以1p, 2s等本征态或者处于各种叠加态。
- 对于很多氢原子组成的一个系综，除非每个氢原子之间完全没有相互作用，那么处于叠加态的氢原子由于（即使是十分微弱的）相互作用会迅速“退相干”而落入某个本征态。
- 但是其他所有态的能量都比1s本征态能量高。在实际处于热平衡的体系中，绝大部分氢原子都处于能量最低的1s态，也就是基态。
- 泡利原理是独立于薛定谔方程的额外假设。
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