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倒易空间、波矢与衍射条件
1. 傅立叶展开与倒易空间
我们知道，晶体具有周期性的结构，由此使得其许多性质在某些方向上也具有周期性，例如原子核的位置的周期性排列产生了周期性的离子实势场。因此，如果要研究晶体中的电子的运动，就必须要研究这种周期性的离子实势场。所以，我们首先要处理的就是周期性函数。而傅立叶（Fourier, 1768～1830）在他的1807年的论文《固体中的热传导》中所提出傅立叶级数方法就是处理周期性函数的强大工具。值得一提的是，这个方法在当时曾引起争议，Lagrange、Laplace 一直持保留态度。后来经过Poisson、Cauchy，直至Dirichlet的努力，傅立叶的方法才最终令人信服地被人接受。
对于一个三维周期性函数u(r)（周期为T=n1a1+ n2a2+ n3a3），即：
u(r) = u(r + T)
这里，r是实数自变量，可以用来表示三维实空间的坐标。
那么如果将u(r)展开成傅立叶级数，其形式为：
u(r) = SG uG exp(iG·r)
其中，G是与实空间中的周期性矢量T相关联的一组矢量，它是如下定义的：
构成T的三个基矢量a1、a2和a3张成了三维实空间，与此做类比，我们定义与实空间互为“倒易”（reciprocal）的空间，它由三个倒易基矢量b1、b2和b3张成的，即G=k1b1+ k2b2+ k3b3。而倒易基矢量由如下倒易关系给出：
b1 = 2π (a2×a3/ a1·a2×a3)
b2 = 2π(a3×a1/ a2·a3×a1)
b3 = 2π(a1×a2/ a3·a1×a2)
之所以如此定义，是因为这样就能使互为倒易的两组基矢量之间满足如下的漂亮关系：
ai·bj= 2πδij
这是很好理解的，因为在b1、b2和b3的定义式中(a1·a2×a3)就是基矢量a1、a2和a3围成的平行六面体的体积，而(a2×a3)就是这个平行六面体的底面积，因此(a2×a3/ a1·a2×a3)就是这个平行六面体垂直于a2和a3所在平面的高的倒数，可见，b1的方向沿着这条高，其长度为这条高的倒数乘以2π。而这条高的长度正好是a1在这个高上的投影大小(a1cosq)，因为这条高的方向就是b1的方向，所以a1cosθ b1 = 2π。同时，由于b1的方向是高的方向，所以它与a2和a3都相互垂直。
实空间中的晶格矢量构成其体积为Va的平行六面体，即原胞。与此类似，倒易空间中的基矢量也构成一个体积为Vb的平行六面体。这两个互相倒易的平行六面体单元的体积关系也是倒易的：
Va Vb = (2π)3
对于晶格中的一个晶面(hkl)，倒格矢G = hb1+ kb2+ lb3与该晶面垂直，并且两个相邻平行晶面的间距（晶面距）为：
d(hkl) = 2π/|G|
至于为什么在倒易关系中存在2p 因子，这是因为如此定义的互为倒易的两个矢量G与T之间满足下面简洁的恒等式：
exp(i G·T) = 1
上式的证明只需将G与T用相应的基矢量展开即可获得。利用这个简洁的恒等式和u(r)傅立叶展开式，可以验证u(r)是周期函数：
u(r + T) = SG uG exp[iG·(r + T)] = SG uG exp(i G·r) exp(iG·T)
= SG uG exp(i G·r) = u(r)
u(r)傅立叶展开式中的傅立叶系数可以用下面的积分求得：
uG = Va–1 ∫cell u(r) exp(i G·r) dV
其中上述积分是对一个晶胞内的积分。
总之，由傅立叶变换将晶体的周期性的实空间（正格子）变换成了周期性的倒易空间（倒格子）。下面我们将看到，倒易空间对于描述晶格与粒子（如光子、电子等）之间的作用是很便利的。例如，X射线衍射图样实际上是晶体倒格子而不是正格子的直接映像。
2. 倒易空间与波矢
电子、光子等微观粒子具有波粒二象性，德布罗意（De Broglie,1892～1989）为此提出了著名的德布罗意公式：
p = h/λ
根据这个公式，动量还可以写成普朗克常数乘以波数的形式：
p = hμ
在固体物理学中，人们常用到的是角波数，它与波数的关系是：
k = 2πμ
波数的含义是单位长度内所包含波的周期数；而角波数的含义就可以理解为单位长度内所包含波的相角数。这对于研究波的干涉和衍射非常有用，比如在距离上相差r的空间两点，它们之间的相角度、差就是k·r，这里的k = k1 + k2 + k3就是角波数矢量，简称波矢。波矢的量纲与前面我们定义的倒格子矢量相同，所以，前面我们引入的倒易空间也称为波矢空间。
这样，粒子的德布罗意公式可以写成动量与波矢的形式：
p = ?k
这个式子左边的动量反映了粒子性，右边的波矢反映了波动性。此式也表明，波矢与动量之间只相差一个常数因子，因此，波矢空间有时也称为动量空间。
还有一个著名的量子公式是能量e正比于频率υ：
e = hυ
式也可以写成角频率（w = 2p n）的形式：
e = ? ω
角频率ω与角波数k之间的关系是：
vg = λ/T = υ/μ = ω/k
其中，vg是波包的群速度，T是周期。
3. 衍射条件
正如我们前面说过的，X射线衍射图样实际上是晶体倒格子而不是正格子的直接映像。这是因为，可能存在的X射线反射由倒格矢所确定，或者说，衍射条件取决于倒格矢的分布。
关于这个结论，我们可以如下考虑：
假设一个距原点位置为r的体积元dV所散射的波的振幅正比于该体积元的电子数目n(r)dV（其中n(r)是电子密度），又设X射线的入射波矢为k，出射波矢为k'，则r处的散射波相角差为(k–k')·r = –Δk·r。这样，出射方向上散射波的总振幅就正比于n(r)dV与相位因子exp(–iΔk·r)的乘积在整个晶体体积内的积分，于是我们定义如下量F（称为散射振幅）为：
F = ∫n(r) exp(–iΔk·r) dV
由于晶体中电子密度函数n(r)是正格子的周期性函数，因此可以将上式中的n(r)用傅立叶级数展开，从而得到：
F = SG∫nG exp[i(G–Δk)·r] dV
可以证明，当Δk = G时，|F|2最大，衍射强度最大。此时，
F = SG∫nG exp[i(G–Δk)·r]dV
= SG∫nG exp(iG'·r)dV
= SG∫nG dV
= V SGnG
因此，晶体衍射的条件就是：
Δk = G
或即
k + G = k'
如果对于弹性散射，光子的能量守恒，即
e = ? ω = ? ω'
而ω正比于波矢的大小k = |k|，因此，
k2 = k'2
因此，衍射条件就变成：
(k + G)2 = k2
整理后可得：
2k·G + G2 = 0
由于–G也是一个倒格矢，因此，将上式中的G换成–G仍不失一般性：
2k·G = G2
就是漂亮的衍射条件公式。用此式可以导出布拉格（Bragg）方程和劳埃（Laue）方程，这里就不详细展开了。
如果将上述衍射条件改写成：
(2k+ G)·G = 0
那么就能理解埃瓦尔德（Ewald）作图法：以k = 2π/λ为半径作球，那么所有落在球面上的倒格子格点与圆心的连线就是衍射束的方向
系综小结
星期三, 2008-11-19 04:19 — Elizerbeth
系综(ensemble) 是指在一定的宏观条件下(约束条件),大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。全称为统计系综。系综是用统计方法描述热力学系统的统计规律性时引入的一个基本概念；系综是统计理论的一种表述方式，系综理论使统计物理成为普遍的微观统计理论 ；系综并不是实际的物体，构成系综的系统才是实际物体。
约束条件是由一组外加宏观参量来表示。在平衡统计力学范畴下，可以用来处理稳定系综。
一、常用系综分类
根据宏观约束条件，系综被分为以下几种：
1. 正则系综（canonical ensemble），全称应为“宏观正则系综”，简写为NVT，即表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）、温度（T）。正则系综是蒙特卡罗方法模拟处理的典型代表。假定N个粒子处在体积为V的盒子内，将其埋入温度恒为T的热浴中。此时，总能量（E）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系代表封闭系统，与大热源热接触平衡的恒温系统。正则系综的特征函数是亥姆霍兹自由能F（N,V,T）。
2. 微正则系综（micro-canonical ensemble），简写为NVE，即表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）、总能量（E）。微正则系综广泛被应用在分子动力学模拟中。假定N个粒子处在体积为V的盒子内，并固定总能量（E）。此时，系综的温度（T）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系为孤立系统，与外界即无能量交换，也无粒子交换。微正则系综的特征函数是熵S（N,V,E）。
3. 等温等压(constant-pressure,constant-temperature)，简写为NPT，即表示具有确定的粒子数（N）、压强（P）、温度（T）。一般是在蒙特卡罗模拟中实现。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能G(N,P,T)。
4. 等压等焓(contant-pressure,constant- enthalpy)，简写为NPH，即表示具有确定的粒子数（N）、压强（P）、焓（H）。由于由于H =E+PV，故在该系综下进行模拟时要保持压力与焓值为固定，其调节技术的实现也有一定的难度，这种系综在实际的分子动力学模拟中已经很少遇到了。
5. 巨正则系综（grand canonical ensemble），简写为VTμ，即表示具有确定的粒体积（V）、温度（T）和化学势（μ）。巨正则系综通常是蒙特卡罗模拟的对象和手段。此时、系统能量（E）、压强（P）和粒子数（N）会在某一平均值附近有一个起伏。体系是一个开放系统，与大热源大粒子源热接触平衡而具有恒定的T，。特征函数是马休(Massieu)函数J（μ，V，T）。
二、系综调节
系综调节主要是指在进行分子动力学计算过程中，对温度和压力参数的调节，分为调温技术和调压技术。
1. 调温技术
在 NVT 系综或 NPT系综中，即使在 NVE系综模拟的平衡态中，也经常调整温度到期望值。如果希望知道系统的平衡态性质怎样依赖于温度，那么就必须在不同的温度下进行模拟。
目前实现对温度的调节有 4种方式：速度标度、Berendsen热浴、Gaussian热浴、Nose—Hoover热浴。
2. 调压技术
在等压模拟中，可以通过改变模拟原胞的三个方向或一个方向的尺寸来实现体积的变化．类似于温度控制的方法，也有许多方法用于压力控制，总的来说有以下 3种技术：Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。
三、系综选择
原则上巨正则系综应用最广，但却不一定是最方便的。因为可以看到三种系综的演化过程既是约束解除的过程，却是以增加变量为代价的，这也就增加了数学上的复杂性。因此一般情况下如果不需求解。，则不必使用巨正则系综。
系综选择的基本原则为：
1. 微正则系综能够简单的求得近独立，全同，定域粒子系统，并且每个粒子只能有两个不同的可能状态，例如简单的铁磁，顺磁模型
2. 微正则系综难求的系统，可用正则系综求解
3. 当微正则和正则系综均难求时，可用巨正则系综求解
参考资料：
1. D.罗伯，计算材料学。化学工业出版社
2. 文玉华等。分子动力学模拟的主要技术。力学进展，2003,33：65
3. 潘娜娜。统计物理期中小结。网络下载
4. 维基百科。http://www.wiki.cn/wiki/%E7%B3%BB%E7%BB%BC
5. Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics. 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室.网络下载
1. D.罗伯，计算材料学。化学工业出版社
2. 文玉华等。分子动力学模拟的主要技术。力学进展，2003,33：65
3. 潘娜娜。统计物理期中小结。网络下载
4. 维基百科。http://www.wiki.cn/wiki/%E7%B3%BB%E7%BB%BC
5. Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics. 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室.网络下载
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