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熱力學性質計算 - 國立中正大學
- 敏感；從以上的討論也不難看出，在0 K 時，∆Hrxn 就等於∆Urxn。 5. 亂度(Entropy). 在熱力學中，亂度是指能量在各種可能的能階中的分佈自由度，由統計熱力學我們.
[DOC]玻色愛因思坦凝聚態的熱力學
其中E 為原子的能階，n(E) 為處於E 能階的原子數目，T 為系統溫度，μ為化學勢，z = exp(μ/kT) 稱為逸度 ... 於是我們定義在z = 1 時的溫度為熱力學極限下的臨界溫度.
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- zh.wikipedia.org/zh-hk/能量
然而如果是熱能的話，則在轉換成另一種型態時，就如同熱力學第二定律所描述 ..... 當一個孤立系統被給予更多自由度時（例：給系統一個新的能階，這個能階和舊的能 ...
玻色-愛因斯坦凝聚態的相變
文/柯宜謀
古典波茲曼統計力學告訴我們：物質在極低溫度時會處於能量最低的狀態。但是為什麼沒人提出波茲曼凝聚態，而只有波色-愛因斯坦凝聚態？撇開量子干涉不談，本文從純統計分佈的角度來看波色-愛因斯坦凝聚態的熱力學特性。
一、簡介
1900年蒲朗克提出的黑體輻射公式中對於頻率ω的光波有n倍的能量，以光子佔據簡諧振子的第n個能階做為解釋。1924年印度物理學家玻色提出以不可分辨的n個全同粒子的新觀念解釋n倍的問題，使得每個光子的能量滿足愛因斯坦的光量子假設，也滿足波茲曼的最大機率分佈統計假設，這個光子理想氣體的觀點可說是徹底解決了蒲朗克黑體輻射的半經驗性公式的問題。據說當初玻色的論文因沒有新結果，而遭到退稿的命運。他隨後將論文寄給愛因斯坦，愛因斯坦意識到玻色工作的重要性，立即著手這一問題的研究[1]。並於1924和1925年發表兩篇文章，將玻色對光子(粒子數不守恆)的統計方法推廣到原子(粒子數守恆)，預言當這類原子的溫度足夠低時，會有相變—新的物質狀態產生，所有的原子會突然聚集在一種盡可能低的能量狀態，這就是我們所說的玻色-愛因斯坦凝聚[2]。波茲曼統計雖然在極低溫度也會使原子聚集在最低的能量狀態，但是不會有突然聚集的效應，也就是沒有相變。
可惜之後很長的一段時間，沒有任何物理系統被認為與玻色-愛因斯坦凝聚現象有關。1938年，倫敦提出低溫下液氦的超流現象可能是氦原子玻色凝聚的體現，玻色-愛因斯坦凝聚才真正引起物理學界的重視[3]。五十年代，物理學家發展了很多弱耦合玻色系統的理論，華人物理學家楊振寧、李政道和黃克孫在這方面做了很出色的工作，並且得到著名的『李楊定理』[4]。愛因斯坦知道後很有興趣，還特別邀請他們去解釋一番。
由於自由氣體的玻色-愛因斯坦凝聚溫度實在太低，1950年開使有人想到用位能井來捕穫原子[5]。一直到1995年6月，維曼和康奈爾的研究組利用朱隸文等人發展的雷射冷卻技術，在銣原子蒸氣中第一次直接觀測到玻色-愛因斯坦凝聚狀態[6]。幾個月後，麻省理工學院的沃爾夫岡﹒克特勒研究組在鈉原子蒸氣中也實現了玻色-愛因斯坦凝聚[7]。此後，這個領域經歷了爆發性的發展。目前世界上已有數十個研究組在稀薄原子氣中實現了玻色-愛因斯坦凝聚，國內中正大學物理系韓殿軍教授也在2003年實現了玻色-愛因斯坦凝聚狀態。
二、玻色-愛因斯坦統計分佈
玻色與愛因斯坦所提出的分佈函數為
, (1)
其中E 為原子的能階，n(E) 為處於E 能階的原子數目，T 為系統溫度，μ為化學勢，z = exp(μ/kT) 稱為逸度。假設最低能階能量為零時，在極低溫度時化學勢為零，逸度為1。為了計算方便，我們常常將(1)式展開成右邊的級數形式。玻色粒子比波茲曼粒子更喜歡待在低能階的地方，已故華人統計大師馬上庚稱玻色粒子為『愛合群的粒子』，其實是一群懶惰的粒子。
這裡我們採用巨正則系綜，只有巨正則系綜有解析形式的結果。即使如此，對(1)式求和仍是個艱難的任務。事實上我們只會對能階各維度獨立，且能階大小與粒子數無關的系統做計算。如此，總粒子數可表示為
, (2)
接下來對級數求和，用積分來代替
, (3)
對於自由氣體，能階與n平方成正比，因此(3)式積分會得到
的因子；簡諧位能則與n成正比，積分得到kT/j 的因子。最後代回(2)式，可得
的因子；簡諧位能則與n成正比，積分得到kT/j 的因子。最後代回(2)式，可得
, (4)
其中A是與N和T無關的常數，gη(z) 稱為玻色-愛因斯坦函數，η是一個常數，由能階分佈的密度決定，而能階的分佈與系統的位能形式有關。對於三維自由氣體η = 3 / 2，而三維簡諧位能η = 3 [8]。用玻色-愛因斯坦函數來討論相變現象非常方便，其行為特性只與η有關。
三、相變
當溫度夠高時，要滿足(4)式的平衡，必須有較小的逸度z 配合。當溫度慢慢減少時，z 要慢慢增加。z是一個嚴格遞增的函數。可是z 有個上限1，不然基態的粒子數會爆掉。當z = 1時
, (5)
ζ(η) 稱為黎曼Zeta函數。當溫度再繼續降低時，由於z 無法變大，(4)式無法再保持平衡，這時短少的粒子數是跑到哪裡去了？原來(3)式中，我們以積分取代求和的誤差約為首項的大小。在高溫時，首項很小可以忽略，低溫時就無法忽略了。這裡的首項就是能量最低的狀態，短少的粒子就是進入這個最低的狀態，或稱為凝聚態。於是我們定義在
z = 1 時的溫度為熱力學極限下的臨界溫度
. (6)
當溫度低於臨界溫度時，(4)式為處於激發態的粒子數，定為Ne，凝聚態的粒子數比率則為
. (7)
對於η < 1 的系統，因為ζ(η) 會變成無窮大，(4)式總是可以保持平衡，也就是說這種系統沒有相變，例如二維的自由氣體或是在一維的簡諧位能內。圖一顯示理論的預測與實驗並沒有符合的很好，有必要進一步討論。
圖一：凝聚態比率與溫度的關係，黑色實點為實驗值，虛線為(7)式的理論值[3]。
四、有限尺度效應
在臨界溫度附近，凝聚態粒子數突然地增加。當粒子數愈少，變化愈平滑；粒子數愈多，變化愈劇烈。嚴格來說，相變是發生在粒子無窮多(亞弗加厥數量級)的系統，我們稱之為熱力學極限。在目前能捕獲的玻色-愛因斯坦凝聚狀態粒子數約數千到數千萬。雖然如此，其在臨界溫度附近的變化，已經足以讓我們用『相變』這樣的字眼來描述了。
1995年，葛羅斯曼提出有限尺度效應的概念，來修正有限粒子數與熱力學極限間的行為[9]。事實上，就是在計算時考慮一階的微擾修正項。此時基態能量E0 非常重要，E0 的大小當然也與系統的能階分佈息息相關。在η > 2 的系統，我們可得到新的修正項
, (8)
其中有效逸度z’= exp((μ- E0 )/kT) ，當溫度夠低時z’ 的上限為1。我們定義當z’= 1 時的溫度為臨界溫度Tc 。與熱力學極限的結果比較
, (9)
結果顯示有限尺度效應會讓臨界溫度降低(更不容易凝聚) 。當粒子數增加時，因Tco 增加，(9)式右邊的修正項比率也會跟著減少。
由圖二與圖一的比較，可看出理論與實驗已經符合的很好了。
圖二、凝聚比與溫度的關係。虛線為熱力學極限的結果，實線為N=1000 的有限尺度效應的結果，圓點則為進一步精確的量子計算結果[3]。
五、原子間弱相互作用的效應
真實的系統因為交互作用，能階不再是定值，使得計算無法進行。像是超流和超導等都顯示了玻色-愛因斯坦凝聚現象的存在，但這些系統都很復雜，凝聚現象只部分地發生在這些系統中，系統中的強耦合也使得玻色-愛因斯坦凝聚現象表現得不那麼明顯。
我們這裡只討論弱耦合的情形，最簡化的情形就是硬核散射理論—把玻色粒子看成一顆有限半徑的剛體圓球。當氣體很稀薄時，碰撞對能階的影響很小，可用微擾法處理。格若士—比塔烏斯基方程式(The
Gross-Pitaevskii Equation，1961)[3]
是現在用來描述弱耦合玻色氣體的主要方程式，其中用散射長度取代剛球半徑。散射長度有正有負，代表原子間相斥或相吸。
通常我們以二流體模型來簡化玻色氣體，將氣體分為兩部分—激發態與凝聚態。原子間的碰撞造成能階的能量增加，這增加的大小與氣體密度及動能有關。一般最常見的是自由氣體的結果：激發態因為動能較大，不管是與激發態的其他粒子，或是與凝聚態的粒子，碰撞的機會都較凝聚態與其他粒子的碰撞來的大，因此激發態的能階增高的比凝聚態的多。也就是兩態間的能隙增加，凝聚變的容易，相變溫度增高[4]。這符合我們熟知的超導超流相變溫度高於玻色-愛因斯坦凝聚的相變溫度。
1996年，比塔烏斯基提出在簡諧位能井中的相互作用效應修正[10]。從密度上來看，在臨界溫度附近，凝聚態剛要形成，密度很小可暫時把它的效應忽略。從形狀分佈來看，凝聚態位於位能的中心點為高斯分佈，而激發態也是中心密度較高，而向四周漸漸減少的分佈，利用局域密度近似法可得激發態的密度分佈函數[11]
, (10)
其中λT是原子的熱波長。激發態的尺寸比凝聚態要大的多，因為凝聚態只在高密度激發態之處，結果造成凝聚態與激發態的碰撞比激發態自己本身的碰撞平均值還大，也就是凝聚態的能階增高的比激發態的多，兩態間的能隙減少，凝聚變的困難，相變溫度降低。
圖三、各種形式的玻色氣體，其等效的基態能量變化。其中α = 0.719，g為與原子的散射長度和質量有關的常數。
對於一個熱力學系統，重要的是相對的能量關係。絕對的能量值可經由調整化學勢的大小而變得不重要。例如將一個系統提高一公尺，所有的能量都增加了相同的值，並不改變這個系統的狀態分佈情形。同樣地，碰撞對玻色氣體的影響，可等效地看成只有凝聚態能階被影響而已。根據有限尺度效應，增加的等效凝聚態能量將減少臨界溫度。
圖四、考慮碰撞效應的鈉原子凝聚比與溫度的關係。實線為N=107，虛線為N=106，點線N=105，點虛線為熱力學極限的理想氣體[10]。
六、結語
本文以巨正則系綜討論玻色-愛因斯坦凝聚態的相變行為，在統計學上，當粒子數夠多時(約N = 102以上)，用不同的系綜計算，並沒有得到太大的差異，也符合巨正則系綜的預測[12]。而且其它的系綜只能討論理想粒子的情形。
玻色-愛因斯坦凝聚態所具有的奇特性質，使它不僅對基礎研究有重要意義，而且精密測量技術上也有很高的應用價值。現在凝聚態物理學早已經是物理學中的主流，吸引了許多優秀人才投入。希望我們能從對這些凝聚態性質的研究，早日解開高溫超導之謎。
參考資料：
[1] 愛因斯坦(上) D. Brian 原著, 鄧德詳 譯, 天下文化出版(1998).
[2]
A. Einstein, Sitzungsber. Preuss. Akad.Wiss. 1,3 (1925).
[3]
F. Dalfovo, S. Giorgini, L.P. Pitaevskii, and S. Stringari, Rev.Mod. Phys.
71,3(1999)
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Kerson Huang , 1987, Statistical Mechanics.
[5]
de Groot, S. R., G. J. Hooman, and C. A. Ten Seldam, Proc. R. Soc. London, Ser.
A 56, 587 (1950).
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M. H. Anderson, J. R. Ensher, M.R. Matthews, C. E. Wieman, and E. A. Cornell,
Science 269, 198 (1995);W. Petrich, M.H. Anderson, J. R. Ensher, and E. A.
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Y.M. Kao, D.H. Lin, P. Han, and P.G. Luan, The European Physical Journal B34,
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S. Giorgini, L.P. Pitaevskii, and S. Stringari, Phys. Rev. A 54 , R4633 (1996).
[11]
T. T. Chou, Chen Ning Yang, and L. H. Yu, Phys. Rev. A 53 , 4257 (1996).
[12] K. C. Chase, A. Z. Mekjian and L. Zamick,
cond-mat / 9708070.
作者簡介
柯宜謀，服務於交通大學應用數學系
專長為統計物理學及玻色-愛因斯坦凝聚態
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