13 無序系統和隨機模擬
像玻璃或“自旋玻璃”這樣的無序固體是不同於晶體的一大類物質。它們的理論研究自然地和隨機過程有密切聯系。另一方面，許多優化和識別問題導致在極其復雜的高維的“能量”地形圖中尋求最大或最小值，就像是為自旋玻璃尋找能量最小的基態。這類問題不可能用窮舉或比較一切情況來獲取答案，因為其計算量超過任何現在和未來的計算機的承受能力。較為有效的辦法是設計適當的隨機過程，來探索地形分布。隨機模擬因而成為重要的計算方法，這裏要用到布朗運動理論武庫中的許多工具和概念。
布朗運動理論一百年 [轉貼 2009-5-31 19:46:29] 
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由愛因斯坦、斯莫魯霍夫斯基（M.Smoluchowski）等人在20世紀初開始的布朗運動理論，在一百年間發展出內容豐富的眾多學科分支，現在正在成為分析生物細胞內分子機器運作原理的有力工具。愛因斯坦1905年發表的5篇論文中，關於布朗運動的文章可能人們知道得最少，而實際上它被引用的次數卻超過了狹義相對論。
事實上，布朗並不是觀察到這類運動的第一人。他在上述兩篇文章裏就曾提到了約十位前人，包括做過大量觀察的制作顯微鏡的巧手列文胡克（Antonnie von Leeuwenhock）。
愛因斯坦確實建立了布朗運動的分子理論，並且開啟了借助隨機過程描述自然現象的數理科學發展方向。
我們不在此重復愛因斯坦當年對擴散系數D的推導，直接從熟知的（一維）擴散方程出發：
假定在t =0時刻粒子位於x=0處，即ρ（x，0）=δ（x），擴散方程的解是：
即粒子的密度遵從高斯分布。對於固定的時刻t，x和x2的平均值分別是：
這裏出現了著名的愛因斯坦的1/2指數。
離散的無規行走問題本身早已經發展成一個活躍的研究領域。最簡單的等步長的無規行走問題，除了〈xn〉=0，〈xn2〉∝n，還有一個重要特征量：從原點出發再次返回原點的概率。它與空間維數有關。一維行走返回原點的概率為1；二維行走返回原點的概率也是1；但三維行走返回原點的概率小於1，僅為 0.3405373296… （Pólyá常數）。
純無規行走對於走過的點沒有記憶。非隨機性表現為對歷史的某種記憶。可以考察〈xn2〉同n的關系，來判斷所研究的過程偏離完全隨機的程度。如果走過的點都不許再碰，稱為自回避行走（英文縮寫是SAW）。這是對溶液中高分子鏈的很好描述。一種二維的、只是第一步不許返回的無規行走問題導致統計物理學中著名的二維伊辛（Ising）模型的嚴格解，但相應的三維推廣只給出一個封閉的高溫近似解。[1]
試問平面中n步正向SAW有多少種？這個種類數m是沒有封閉解但存在具體答案的計數問題的實例：
這是《整數序列全書》[2]中的第A046170號序列。
我們再看一個無規行走的“現代”應用：DNA行走。
對很長的由4個字母組成的DNA序列，令A、C、G、T對應上下左右4個方向。從2維格子的原點和序列的最左端出發，每見到一個字母移動一格。這不是隨機行走，因為每個序列對應一個特定的實現，不能隨機重復和取平均值。然而，可以隨著n增加，問行走n步之後，到原點的距離rn的平均值和平方平均值如何隨n變化？自然，〈rn〉=0，但〈rn2〉∝nα中的指數α是大於、小於還是等於1/2？
1992年發表在英國《自然》雜誌上的一篇文章[3]考察了一維的DNA行走，即只區分兩個左右方向：遇嘌呤（A或G）向左一步、遇嘧啶（C或T）向右一步。他們的結論是α＞1/2，而且編碼段比非編碼段更隨機。這篇文章引起了幾百篇後繼論文，正反參半。
當時布朗運動實驗的主要意義在於它證明了分子存在，並且提供了測量阿佛伽德羅常數的一種新辦法。沈積平衡的直觀實例發生在超速離心機中。高速旋轉的處於水平位置的試管裏，大小不同的顆粒在離心力作用下沿徑向往外運動，越往外離心力也越大，但所受到的液體的黏滯阻力也越大，於是在一定半徑處達到平衡。這是現代分子生物學實驗室裏分離大小分子集團的重要手段之一。由沈積平衡定義的沈積系數S，在分子生物學中作為分子量的度量一直沿用至今。例如，23S rRNA確實比16S rRNA大，但並不成簡單比例關系。
有趣的是同年的諾貝爾化學獎頒給了瑞典人斯維德堡（Theodor Svedberg，1884—1971），理由是“為了他關於彌散系統的工作”，而斯維德堡的諾貝爾演講題目卻是“超速離心機”。沈降系數S又稱斯維德堡單位，並沒有因為皮蘭而改用P。
愛因斯坦用統計物理和流體力學方法，考察多個布朗粒子的分布，導出了擴散長度公式。朗之萬在1908年為單個粒子寫出“隨機力”F(t)作用下的“牛頓方程”：
其中摩擦系數由斯托克斯公式k=6πηa/m給出，這裏η是液體的黏性、a是球形粒子的半徑，而m是粒子質量。
這是歷史上第一個隨機微分方程。我們先不把隨機力F(t)具體化，直接對線性的朗之萬方程求積分：
重要的不是各種物理量的瞬時值，而是它們的時間平均值，例如：
上面各式中的尖括號表示對隨機力的分布求平均值。
很自然地假定：
於是在t→∞的極限，速度的平均值為零，而速度的自關聯也極短。
朗之萬方程肇始了整個隨機微分方程的數學理論。我們主要沿三條線對後來的發展稍作說明：
（1）朗之萬方程的各種推廣：廣義朗之萬方程；
（2）決定朗之萬隨機變量分布函數的方程：福克—普朗克方程；
（3）朗之萬解空間上的連續積分。
其中非隨機力Ki由兩項組成：
第一項是可以由位勢V微分得到的廣義力，σij的對稱部分對應耗散，而反稱部分對應保守的正則力；第二項是不能由位勢得到的正則力，例如磁矩在磁場中所受力。這就是川崎恭治用手工加進去的“模模耦合項”：
其中Aij是反稱的泊松括號或對易子。
對隨機力做高斯分布假定：
上式中σij與非隨機力中的σij的對稱部分相同，這是漲落耗散定理的後果。
漲落耗散定理是接近平衡態的非平衡理論的重要內容。接近平衡但又處於不平衡的系統中有三種最基本的過程，這就是趨向平衡、線性輸運和漲落。這三種過程本質上密切相關。假定液體中某處的溶質濃度忽然比附近增高，因而局部偏離平衡，那下一時刻就會產生粒子流使得多余的溶質向濃度低的方向擴散。擴散流比例於濃度梯度。擴散引起耗散，不過耗散是比例於擴散流的平方的二階效應。無論局部的濃度增加是由於從外界註入溶質，還是來自內部漲落，隨後發生的擴散過程是一樣的。這是漲落耗散定理的物理基礎。
微分方程的初值問題在物理學中處理簡單問題時比比皆是、司空見慣。漲落耗散定理出現在求解朗之萬方程所加的終值條件中。我們在討論布朗運動這樣的復雜現象時常常遇到“終值條件”。生物學家們描述更復雜的生命現象時有時使用“目的論”（teleology）的語言就更不足為奇了。
首先是廣義力和廣義流的概念。電位差導致電流，濃度差導致擴散流，溫度差導致熱流，等等。可以定義廣義勢V，它的勢差給出廣義力Fi，而廣義力導致廣義流Ji。這是“對角項”。還可以存在非對角的交叉項：電位差可以導致熱流，溫度差可以引起電流，等等。在線性範圍內可以寫成。
上式中sij稱為輸運系數。恰當定義輸運系數後，sij =sji，這就是輸運系數對稱原理或“倒易關系”。歷史上最早的倒易關系是19世紀湯姆遜為熱電系數和電熱系數導出的，他當時巧妙地利用了一個熱循環做論據。1968年昂薩格（Lars Onsager，1903—1976）因在1931年提出輸運系數對稱原理而獲得諾貝爾化學獎。順便提一句，所謂“恰當”定義輸運系數，就是考察決定總耗散的二次型，把它對角化以後的平方項的系數適當地歸入原來線性輸運系數的定義。通常，這就是補上溫度T的一定冪次。
我們不進入OU過程的理論本身，而只借此提及非平衡統計理論中幾代人的故事。歐爾斯坦（L.S.Orstein，1880—1941）同烏倫別克（George E.Uhlenbecd，1900—1988）在1930年撰寫的綜述[4]是愛因斯坦最初文章之後25年布朗運動理論的總結，又過了15年烏倫別克和他的中國女學生王明貞（1906—）又撰寫了綜述的第二部分[5]。這兩篇文章至今是鉆研經典布朗運動理論的入門必讀。今年99歲高齡的王明貞女士是清華大學的退休教授。
烏倫別克的另一位中國女學生是已故的王承書（1912—1994）院士。她在流體力學基本方程的統計推導和高階聲波的研究方面有過重要貢獻。
隨機變量v的分布函數P(r,v;r0,v0;t)由福克（A. D. Fokker）在1914年和普朗克（M. Planck）在1917年研究的方程決定：
這裏Ki是漂移項的系數，而Dij是擴散項的系數矩陣，而Yi是支撐起隨機過程的空間中的“場”量，例如坐標或速度。
從每個朗之萬方程可以推導出一個福克-普朗克方程，而每個福克-普朗克方程對應無窮多個朗之萬方程。這是因為無窮多組隨機變量可以遵從同一種概率分布，它們是隨機等價的。隨機等價與規範場理論中的規範等價有一些相似性。如果從技術上追究這種多值性的原因，則它源於矩陣開方的多值性。
如果福克-普朗克方程的解不隨時間變化，即¶P/¶t = 0，則這是一個定態解。漂移系數Ki和擴散系數Dij必須滿足一定條件，才能保證存在定態解，而且這個定態解可以通過位勢函數V表示：Pµe－V/kT。這就是“位勢條件”。馮·坎本（von Kampen）在1958年，哈肯（H. Haken）等在1970年代都研究過位勢條件。位勢條件的背後是細致平衡原理，細致平衡原理的基礎是時間反演不變性。因此，位勢條件不僅適用於滿足細致平衡原理的近平衡態，還適用於某些遠離平衡的非平衡定態。
如果在福克-普朗克方程中把時間t換成“虛”時間it（作一個“維克旋轉”），就得到形式上與量子力學中薛定諤方程結構類似的方程。理論物理研究所鄭偉謀曾利用此種聯系，前後為福克-普朗克方程和薛定諤方程各找到一組包含雙阱位勢的嚴格解。
令相臨時刻之差ti+1－ti = Î足夠大，以致前後兩點獨立，每點遵從高斯分布。整個軌道是許多個獨立分布的聯合分布：
同時要求相鄰時刻之差ti+1－ti = Î足夠小，使得指數上的求和可以換成積分：
於是有，
物理量是對一切可能運動軌道平均的結果。這是一個無窮維泛函空間中的連續積分。控制論的創始人維納（Nobert Wiener，1894—1964）早在1921—1923年期間就引入了這種無窮維的連續積分。
量子場論中的費曼連續積分出現於1948年，那是拉格朗日形式的積分。相應的哈密頓形式的連續積分，到1959年才由顧茨維勒（M. C. Gutzwiller）引入。
維納的連續積分是哈密頓形式的。拉格朗日形式的維納連續積分直到1953年才出現。這就是對應線性朗之萬方程的昂薩格-馬克樂普(Machlup)泛函。它的非線性推廣，導致與量子場論高度並行的漲落場論。
布朗運動是一種無規的“永動”。正是對宏觀系統和無窮長時間大量粒子運動的完全隨機的假定，避免了布朗運動理論和熱力學第二定律的矛盾。然而在納米結構和小時間尺度下，對熱力學第二定律的偏離也成為可以檢驗的事實。量子布朗粒子和熱浴量子態糾纏，成為“退相幹”的原因之一。這是量子計算和量子通信必須面對的困難。這一切使量子布朗運動成為1990年代以來的前沿研究課題。量子朗之萬方程和量子連續積分的理論都有所發展。
先把普通的一維d 函數
推廣成無窮維的連續積分形式：
現在用它來保證無窮多個漲落場分量所滿足的廣義朗之萬方程成立：
這裏由於從連續變量x(T)換成由廣義朗之萬方程決定的Y，出現了泛函雅可比行列式D[Y]：
好在它已經“指數化”（Graham，1973）。
利用泛函d 函數的積分定義：
把前面的d 函數提升到指數上去：
在上式中補入與場量Y和共扼場 相偶合的流J與對偶流 ：
就使歸一條件Zx[0,0]=1成為依賴於隨機過程 的生成泛函：
它對於J和 的各階變分導數給出種種復合算子的平均值，即物理量。
後來知道，MSR的共扼場 相當於切矢場¶ /¶f。換言之，不能只用基底空間，還必須把切空間引進來。非線性動力學中求李亞彭諾夫指數也是切空間中的計算。
MSR場論當時的主要貢獻是把克萊奇南（R.H.Kraichnan）用類似費曼圖的辦法對湍流做微擾描述時高階圖的數目弄清楚。直到最近還有人把MSR場論繼續用於湍流研究。周光召等發展的統一描述平衡和非平衡現象的閉路格林函數理論[6,7]，則更便於用拉格朗日形式的隨機泛函論證MSR場論，使其與維納連續積分更為接近。
閉路格林函數方法用於動態臨界現象的分析，直接導致原來用廣義朗之萬方程實現的各種模型[6,7]。從這一理論自然看出，前面提到的模模偶合項乃是量子場論中熟知的Ward-Takahashi恒等式，是對稱性的後果。模模偶合項的此種本質，後來被許多作者在不同的問題中重新發現過。
非平衡現象的各種較為普遍的數學表述，都有一個共同特點，那就是已經無窮多的自由度還要“雙倍化”：閉路格林函數方法中的正負時間支，MSR場論中的基本場和共扼場，普裏高津（I.Prigogine）理論中的超算子所作用的超空間，都是這樣。目前還沒有對此問題的一般性分析。
布朗粒子從極小時間尺度上的無規漲落獲取能量，實現各種較大尺度上的無規運動，斯莫魯霍夫斯基早在1912年就考慮過能否利用布朗運動實現定向運動的問題。費曼（R. Feynman）在1963年提出的“棘齒和棘爪”（ratchet and pawl）模型，原則上可以從兩個不同的熱浴獲得能量，緩慢地做定向機械功。這是一種布朗馬達。
細胞中有各種高效地把化學能轉變為機械功的分子馬達。例如，生物化學過程所需能量存儲在稱為“腺三磷”（三磷酸腺苷即ATP）的小分子的三磷酸鍵中，ATP貢獻能量後成為ADP（腺二磷），需要重新“充電”成ATP。實現充電的蛋白質機器ATP合成酶，真是具有轉動部分的小機器。還有許多長著蛋白質雙腳或單腿的小膜泡，沿細胞骨架行走以輸送各種物質，這些是線性分子馬達。許多人嘗試用布朗馬達來解釋分子馬達。小分子在微觀漲落上“衝浪”，它們以極高效率消耗能量，並不違反熱力學定律。本書中歐陽鐘燦的文章會繼續介紹布朗運動理論與生物學有關的最新發展。
其實，從廣義上講，達爾文的進化論就是描述隨機突變背景上的定向演化。可以參看英國《自然》雜誌的一篇題為“達爾文馬達”的短文[9]。
* * *
對液體中小懸浮無規運動的研究，1905年以前主要是實驗觀察、積累事實，逐步形成基本認識。從1905年到1950，理論和實驗的重心在於證明原子和分子的存在。這一時期布朗運動理論成為非平衡態統計物理的重要組成部分、也成為隨機微分方程和隨機過程理論的試金石。從1950到1990，是漲落場論的形成階段，這一理論的廣泛應用尚有待開拓。1990年代以來，量子布朗運動理論進一步發展，對納米結構中粒子運動和生物細胞中分子機器的認識可能成為布朗運動理論最重要和最富於建設性的應用。
在結束本文之前，我們把布朗運動理論放在更一般的背景上。現代數理科學描述自然界，有三種基本的“逼近”模式：周期、隨機和混沌。周期模式以二體問題為典範，可以從刻普勒行星運動三定律、牛頓力學、狹義和廣義相對論、從玻爾到狄拉克的氫原子模型，一直研究到楊氏對稱關系（Yangian）。混沌模式以一維非線性映射為可解實例，橫跨尺度變換下的不變性、標度律、對稱破缺、臨界指數、符號動力學、分形與分維，乃至重正化群等重要概念。隨機模式以布朗運動為試金石，涉及本文提到和沒有提到的方方面面。目前在我國數理和工程科學的高等教育中，對後兩種模式還沒有給予充分註意。願這篇短文能起到一點促進作用。
[2] N. J. A. Sloane, S. Plouffe. The Encyclopedia of Integer Sequences，New York: Acdemic Press, 1995.
[3] C.-K. Peng(彭仲昆) et al., Nature 365（1992）168.
[4] G. E.Uhlenbeck, L.S.Orstein. Phys. Rev. 36（1930）823-841.
[5] Ming Chen Wang（王明貞），G . E. Uhlenbeck. Rev. Mod. Phys. 17（1945）323-342.
[6] 周光召，蘇肇冰，郝柏林，於淥. Phys. Reports 118（1985）1-131.
[7] 周光召，蘇肇冰，郝柏林，於淥. Phys. Rev. B22（1980）3385-3407.
[8] G. Parisi，Y. S. Wu（吳詠時）. 中國科學，24（1981）483-496.
[9] G. Oster，Nature，417（2002）25.
作者簡介
郝柏林，復旦大學理論生命科學研究中心，中國科學院理論物理研究所，院士。
本文基於2005年9月26日在以“相對論物理學100年的發展與展望”為題的第263次香山科學會議上的報告，發表在香山科學會議主編的《科學前沿與未來》第十集，中國環境科學出版社，北京，2006，1-17。
1 我們從布朗運動本身開始回顧
英國植物學家羅伯特·布朗在1828年和1829年的《哲學》雜誌上發表了兩篇文章，描述自己在1927年夏天在顯微鏡下觀察到花粉顆粒在液體中的不停頓的運動。他最初曾經以為是看到了生命運動，但後來確認這種運動對細小的有機和無機顆粒都存在，因而不是生命現象所致。布朗認為運動的原因在於這些顆粒包含著“活性分子”（active molecules），而與所處液體沒有關系。事實上，布朗並不是觀察到這類運動的第一人。他在上述兩篇文章裏就曾提到了約十位前人，包括做過大量觀察的制作顯微鏡的巧手列文胡克（Antonnie von Leeuwenhock）。
2 愛因斯坦的擴散長度公式
愛因斯坦在1901—1905年期間致力於博士論文研究。他1905年發表的頭一篇文章——“分子大小的新測定”就基於其博士論文。愛因斯坦考察了液體中懸浮粒子對滲透壓的貢獻，把流體力學方法和擴散理論結合起來，建議了測量分子尺寸和阿佛伽德羅常數的新辦法。這樣的研究同布朗運動發生關系是很自然的。然而，他1905年5月撰寫的第二篇論文的題目並沒有提及布朗運動。這篇題為《熱的分子運動論所要求的靜止液體中懸浮小粒子的運動》的文章，一開始就說：“可能，這裏所討論的運動就是所謂的布朗分子運動；可是，關於後者我所能得到唯一的資料是如此的不準確，以致在這個問題上我無法形成判斷。”愛因斯坦確實建立了布朗運動的分子理論，並且開啟了借助隨機過程描述自然現象的數理科學發展方向。
我們不在此重復愛因斯坦當年對擴散系數D的推導，直接從熟知的（一維）擴散方程出發：
〈x〉=0，〈x2〉=2Dt
於是得到擴散長度的公式：3 無規行走問題
如果把時間離散化為步長Δt的小段，令t=nΔt，同時保持Δt適當的大，使得每小段時間頭尾的運動彼此無關，於是行走n步的結果xn就是n個獨立隨機變量之和。自然：
〈xn〉=0，〈xn2〉∝n
可見，均方距離並不比例於步數n，而是：
∝
這裏的1/2冪次出現在高分子構象統計等許多涉及隨機運動的理論中。離散的無規行走問題本身早已經發展成一個活躍的研究領域。最簡單的等步長的無規行走問題，除了〈xn〉=0，〈xn2〉∝n，還有一個重要特征量：從原點出發再次返回原點的概率。它與空間維數有關。一維行走返回原點的概率為1；二維行走返回原點的概率也是1；但三維行走返回原點的概率小於1，僅為 0.3405373296… （Pólyá常數）。
純無規行走對於走過的點沒有記憶。非隨機性表現為對歷史的某種記憶。可以考察〈xn2〉同n的關系，來判斷所研究的過程偏離完全隨機的程度。如果走過的點都不許再碰，稱為自回避行走（英文縮寫是SAW）。這是對溶液中高分子鏈的很好描述。一種二維的、只是第一步不許返回的無規行走問題導致統計物理學中著名的二維伊辛（Ising）模型的嚴格解，但相應的三維推廣只給出一個封閉的高溫近似解。[1]
試問平面中n步正向SAW有多少種？這個種類數m是沒有封閉解但存在具體答案的計數問題的實例：
| n | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | … |
| m | 1 | 2 | 5 | 12 | 30 | 73 | 183 | 456 | 1151 | … |
我們再看一個無規行走的“現代”應用：DNA行走。
對很長的由4個字母組成的DNA序列，令A、C、G、T對應上下左右4個方向。從2維格子的原點和序列的最左端出發，每見到一個字母移動一格。這不是隨機行走，因為每個序列對應一個特定的實現，不能隨機重復和取平均值。然而，可以隨著n增加，問行走n步之後，到原點的距離rn的平均值和平方平均值如何隨n變化？自然，〈rn〉=0，但〈rn2〉∝nα中的指數α是大於、小於還是等於1/2？
1992年發表在英國《自然》雜誌上的一篇文章[3]考察了一維的DNA行走，即只區分兩個左右方向：遇嘌呤（A或G）向左一步、遇嘧啶（C或T）向右一步。他們的結論是α＞1/2，而且編碼段比非編碼段更隨機。這篇文章引起了幾百篇後繼論文，正反參半。
4 皮蘭實驗和諾貝爾獎
愛因斯坦並沒有因為布朗運動理論而得到諾貝爾獎，但法國物理學家皮蘭（Jean Baptiste Perrin，1870—1942）卻因為1908年以來證實愛因斯坦理論的實驗研究獲得1926年的諾貝爾物理學獎。獲獎說明是“為了他關於物質離散結構特別是沈積平衡的發現”。當時布朗運動實驗的主要意義在於它證明了分子存在，並且提供了測量阿佛伽德羅常數的一種新辦法。沈積平衡的直觀實例發生在超速離心機中。高速旋轉的處於水平位置的試管裏，大小不同的顆粒在離心力作用下沿徑向往外運動，越往外離心力也越大，但所受到的液體的黏滯阻力也越大，於是在一定半徑處達到平衡。這是現代分子生物學實驗室裏分離大小分子集團的重要手段之一。由沈積平衡定義的沈積系數S，在分子生物學中作為分子量的度量一直沿用至今。例如，23S rRNA確實比16S rRNA大，但並不成簡單比例關系。
有趣的是同年的諾貝爾化學獎頒給了瑞典人斯維德堡（Theodor Svedberg，1884—1971），理由是“為了他關於彌散系統的工作”，而斯維德堡的諾貝爾演講題目卻是“超速離心機”。沈降系數S又稱斯維德堡單位，並沒有因為皮蘭而改用P。
5 朗之萬方程
法國物理學家朗之萬（Paul Langevin，1872—1946）是中國物理學界的朋友。他在1931年作為國際物理學聯合會的代表來到當時的北平，協助建立了中國物理學會，並且當選為中國物理學會的第一位外籍會員。他是我國聲學前輩汪德昭先生的老師。朗之萬晚年成為法國共產黨人和反法西斯抵抗運動的鬥士。愛因斯坦用統計物理和流體力學方法，考察多個布朗粒子的分布，導出了擴散長度公式。朗之萬在1908年為單個粒子寫出“隨機力”F(t)作用下的“牛頓方程”：
這是歷史上第一個隨機微分方程。我們先不把隨機力F(t)具體化，直接對線性的朗之萬方程求積分：
很自然地假定：
朗之萬方程肇始了整個隨機微分方程的數學理論。我們主要沿三條線對後來的發展稍作說明：
（1）朗之萬方程的各種推廣：廣義朗之萬方程；
（2）決定朗之萬隨機變量分布函數的方程：福克—普朗克方程；
（3）朗之萬解空間上的連續積分。
6 廣義朗之萬方程
線性的朗之萬方程後來結合各種應用被大踏步地推廣。廣義朗之萬方程可以寫成：對隨機力做高斯分布假定：
7 漲落耗散定理
其實，出現在線性的朗之萬方程或廣義朗之萬方程中的兩個常數，摩擦系數k和漲落力的關聯強度D（或前面σij的對稱部分）並不能隨便給定。它們的關系要由“終值條件”決定：時間無窮長時，布朗粒子要與所處環境達到熱平衡，也遵從能量均分定理。聯系這兩個量的關系因而含有溫度T。這個關系式也出現在愛因斯坦1905年的論文中。這是漲落耗散定理的一個實例。漲落耗散定理的另一個早期實例是電路中電流噪聲和電阻的關系。這兩個例子代表著兩類漲落耗散定理。線性輸運過程框架內的漲落耗散定理的一般理論，是在20世紀50年代建立的。漲落耗散定理是接近平衡態的非平衡理論的重要內容。接近平衡但又處於不平衡的系統中有三種最基本的過程，這就是趨向平衡、線性輸運和漲落。這三種過程本質上密切相關。假定液體中某處的溶質濃度忽然比附近增高，因而局部偏離平衡，那下一時刻就會產生粒子流使得多余的溶質向濃度低的方向擴散。擴散流比例於濃度梯度。擴散引起耗散，不過耗散是比例於擴散流的平方的二階效應。無論局部的濃度增加是由於從外界註入溶質，還是來自內部漲落，隨後發生的擴散過程是一樣的。這是漲落耗散定理的物理基礎。
微分方程的初值問題在物理學中處理簡單問題時比比皆是、司空見慣。漲落耗散定理出現在求解朗之萬方程所加的終值條件中。我們在討論布朗運動這樣的復雜現象時常常遇到“終值條件”。生物學家們描述更復雜的生命現象時有時使用“目的論”（teleology）的語言就更不足為奇了。
8 輸運系數對稱原理
既然提到了線性輸運過程，我們就再說幾句，以便後面講到漲落場論特別是其非線性推廣時，有所對比。首先是廣義力和廣義流的概念。電位差導致電流，濃度差導致擴散流，溫度差導致熱流，等等。可以定義廣義勢V，它的勢差給出廣義力Fi，而廣義力導致廣義流Ji。這是“對角項”。還可以存在非對角的交叉項：電位差可以導致熱流，溫度差可以引起電流，等等。在線性範圍內可以寫成。
9 歐爾斯坦-烏倫別克過程
其實，前面依據物理直觀寫出的朗之萬方程或廣義朗之萬方程，在數學上很成問題。隨機項使得它們的解可能變得無界，所涉及的導數也可能不存在。由此在隨機微分方程理論中引出來整個新篇章，如所謂伊藤清（ItÔ）算法和Stratonovich算法，它們在數學上等價，但數值計算時的方便程度不同。我們不去涉足這些數學理論，只指出朗之萬方程的一種研究得比較好的極限情況，是定常、高斯、馬可夫和連續概率分布條件下的隨機過程，即歐爾斯坦-烏倫別克（OU）過程。我們不進入OU過程的理論本身，而只借此提及非平衡統計理論中幾代人的故事。歐爾斯坦（L.S.Orstein，1880—1941）同烏倫別克（George E.Uhlenbecd，1900—1988）在1930年撰寫的綜述[4]是愛因斯坦最初文章之後25年布朗運動理論的總結，又過了15年烏倫別克和他的中國女學生王明貞（1906—）又撰寫了綜述的第二部分[5]。這兩篇文章至今是鉆研經典布朗運動理論的入門必讀。今年99歲高齡的王明貞女士是清華大學的退休教授。
烏倫別克的另一位中國女學生是已故的王承書（1912—1994）院士。她在流體力學基本方程的統計推導和高階聲波的研究方面有過重要貢獻。
10 福克-普朗克方程
朗之萬方程可以看成從隨機變量x(t)向隨機變量v(t)的變換關系。假定隨機變量x的初始分布函數為從每個朗之萬方程可以推導出一個福克-普朗克方程，而每個福克-普朗克方程對應無窮多個朗之萬方程。這是因為無窮多組隨機變量可以遵從同一種概率分布，它們是隨機等價的。隨機等價與規範場理論中的規範等價有一些相似性。如果從技術上追究這種多值性的原因，則它源於矩陣開方的多值性。
如果福克-普朗克方程的解不隨時間變化，即¶P/¶t = 0，則這是一個定態解。漂移系數Ki和擴散系數Dij必須滿足一定條件，才能保證存在定態解，而且這個定態解可以通過位勢函數V表示：Pµe－V/kT。這就是“位勢條件”。馮·坎本（von Kampen）在1958年，哈肯（H. Haken）等在1970年代都研究過位勢條件。位勢條件的背後是細致平衡原理，細致平衡原理的基礎是時間反演不變性。因此，位勢條件不僅適用於滿足細致平衡原理的近平衡態，還適用於某些遠離平衡的非平衡定態。
如果在福克-普朗克方程中把時間t換成“虛”時間it（作一個“維克旋轉”），就得到形式上與量子力學中薛定諤方程結構類似的方程。理論物理研究所鄭偉謀曾利用此種聯系，前後為福克-普朗克方程和薛定諤方程各找到一組包含雙阱位勢的嚴格解。
11 維納連續積分
朗之萬方程的解依賴於隨機變量的分布，因而不是一條軌道，而是無窮多條軌道的集合：令相臨時刻之差ti+1－ti = Î足夠大，以致前後兩點獨立，每點遵從高斯分布。整個軌道是許多個獨立分布的聯合分布：
量子場論中的費曼連續積分出現於1948年，那是拉格朗日形式的積分。相應的哈密頓形式的連續積分，到1959年才由顧茨維勒（M. C. Gutzwiller）引入。
維納的連續積分是哈密頓形式的。拉格朗日形式的維納連續積分直到1953年才出現。這就是對應線性朗之萬方程的昂薩格-馬克樂普(Machlup)泛函。它的非線性推廣，導致與量子場論高度並行的漲落場論。
12 量子布朗運動
布朗粒子所受到的磨擦力和隨機力都來自“環境”。包含無窮自由度的環境沒有精確的描述方式，它的一種模型是無窮多個諧振子組成的“熱浴”。正是對環境的熱平衡假定把溫度引進了漲落耗散定理的表述。1960年代以後，激光的發展把量子噪聲的研究提上了日程。量子耗散的描述也同熱浴相關。這就促進了量子布朗運動理論的發展和量子漲落耗散定理的證明。納米結構中粒子的運動更使得量子漲落和統計漲落必須同時研究。布朗運動是一種無規的“永動”。正是對宏觀系統和無窮長時間大量粒子運動的完全隨機的假定，避免了布朗運動理論和熱力學第二定律的矛盾。然而在納米結構和小時間尺度下，對熱力學第二定律的偏離也成為可以檢驗的事實。量子布朗粒子和熱浴量子態糾纏，成為“退相幹”的原因之一。這是量子計算和量子通信必須面對的困難。這一切使量子布朗運動成為1990年代以來的前沿研究課題。量子朗之萬方程和量子連續積分的理論都有所發展。
13 無序系統和隨機模擬
像玻璃或“自旋玻璃”這樣的無序固體是不同於晶體的一大類物質。它們的理論研究自然地和隨機過程有密切聯系。另一方面，許多優化和識別問題導致在極其復雜的高維的“能量”地形圖中尋求最大或最小值，就像是為自旋玻璃尋找能量最小的基態。這類問題不可能用窮舉或比較一切情況來獲取答案，因為其計算量超過任何現在和未來的計算機的承受能力。較為有效的辦法是設計適當的隨機過程，來探索地形分布。隨機模擬因而成為重要的計算方法，這裏要用到布朗運動理論武庫中的許多工具和概念。14 漲落場論
我們用一種極為簡單但並不嚴格的方法，引入對應廣義朗之萬方程的漲落場論。“一生二、二生三、三生萬物”。可以從“1的分解”推導出一切先把普通的一維d 函數
利用泛函d 函數的積分定義：
就使歸一條件Zx[0,0]=1成為依賴於隨機過程 的生成泛函：
15 MSR場論
Martin、Siggia和Rose三人在1973年為經典的流體力學基本方程組即Navier-Stokes方程寫出變分原理。對於簡單流體，一共有5個場量fi， =1,…，5。然而，還必須引入5個同fi不對易的共扼場 ，才能使得相應的Euler-Lagrange方程就是原來的流體力學方程組。後來知道，MSR的共扼場 相當於切矢場¶ /¶f。換言之，不能只用基底空間，還必須把切空間引進來。非線性動力學中求李亞彭諾夫指數也是切空間中的計算。
MSR場論當時的主要貢獻是把克萊奇南（R.H.Kraichnan）用類似費曼圖的辦法對湍流做微擾描述時高階圖的數目弄清楚。直到最近還有人把MSR場論繼續用於湍流研究。周光召等發展的統一描述平衡和非平衡現象的閉路格林函數理論[6,7]，則更便於用拉格朗日形式的隨機泛函論證MSR場論，使其與維納連續積分更為接近。
16 閉路格林函數
在漲落場論中場量是對稱性和守恒性的攜帶者，而物理量是復合算子的平均值。場量本身並不出現在最後的物理結果中。這在閉路格林函數的理論框架[6,7]中看得很清楚。所謂“閉路”是指時間軸從負無窮大發展到正無窮大，再回到負無窮大。由於正負時間支的選取，每個N點費曼圖都是對應2N個積分。任何多點格林函數都有三套，一套用於同量子場論高度平行的理論表示，一套用於實際計算，一套用於表示最終需要的物理理。三套格林函數之間存在明確定義的變換。閉路格林函數方法用於動態臨界現象的分析，直接導致原來用廣義朗之萬方程實現的各種模型[6,7]。從這一理論自然看出，前面提到的模模偶合項乃是量子場論中熟知的Ward-Takahashi恒等式，是對稱性的後果。模模偶合項的此種本質，後來被許多作者在不同的問題中重新發現過。
非平衡現象的各種較為普遍的數學表述，都有一個共同特點，那就是已經無窮多的自由度還要“雙倍化”：閉路格林函數方法中的正負時間支，MSR場論中的基本場和共扼場，普裏高津（I.Prigogine）理論中的超算子所作用的超空間，都是這樣。目前還沒有對此問題的一般性分析。
17 隨機量子化
規範場量子化時對輔助場的連續積分，導致法捷耶夫-波波夫（Faddeev-Popov）“鬼”， 它們會違反自旋和統計關系，帶來一些理論困難。意大利理論物理學家帕裏西（G. Parisi）建議把4維時空中的規範場方程放入5維空間，引入隨第5維“時間”變化的隨機力，使它們成為5維時空中的廣義朗之萬方程。當第5維“時間”趨向無窮時，系統達到與“時間”無關的定態，其“位勢”由相應的福克-普朗克方程決定。這樣就避開了法捷耶夫-波波夫“鬼”。帕裏西和吳詠時1980年在中國科學院理論物理研究所完成的這一工作發表於《中國科學》[8]，它肇始了規範場理論中隨機量子化的研究方向。18 布朗馬達和分子馬達
布朗運動理論最新、最積極的應用，可能在於對細胞中各種分子“機器”作用原理的認識。布朗粒子從極小時間尺度上的無規漲落獲取能量，實現各種較大尺度上的無規運動，斯莫魯霍夫斯基早在1912年就考慮過能否利用布朗運動實現定向運動的問題。費曼（R. Feynman）在1963年提出的“棘齒和棘爪”（ratchet and pawl）模型，原則上可以從兩個不同的熱浴獲得能量，緩慢地做定向機械功。這是一種布朗馬達。
細胞中有各種高效地把化學能轉變為機械功的分子馬達。例如，生物化學過程所需能量存儲在稱為“腺三磷”（三磷酸腺苷即ATP）的小分子的三磷酸鍵中，ATP貢獻能量後成為ADP（腺二磷），需要重新“充電”成ATP。實現充電的蛋白質機器ATP合成酶，真是具有轉動部分的小機器。還有許多長著蛋白質雙腳或單腿的小膜泡，沿細胞骨架行走以輸送各種物質，這些是線性分子馬達。許多人嘗試用布朗馬達來解釋分子馬達。小分子在微觀漲落上“衝浪”，它們以極高效率消耗能量，並不違反熱力學定律。本書中歐陽鐘燦的文章會繼續介紹布朗運動理論與生物學有關的最新發展。
其實，從廣義上講，達爾文的進化論就是描述隨機突變背景上的定向演化。可以參看英國《自然》雜誌的一篇題為“達爾文馬達”的短文[9]。
* * *
對液體中小懸浮無規運動的研究，1905年以前主要是實驗觀察、積累事實，逐步形成基本認識。從1905年到1950，理論和實驗的重心在於證明原子和分子的存在。這一時期布朗運動理論成為非平衡態統計物理的重要組成部分、也成為隨機微分方程和隨機過程理論的試金石。從1950到1990，是漲落場論的形成階段，這一理論的廣泛應用尚有待開拓。1990年代以來，量子布朗運動理論進一步發展，對納米結構中粒子運動和生物細胞中分子機器的認識可能成為布朗運動理論最重要和最富於建設性的應用。
在結束本文之前，我們把布朗運動理論放在更一般的背景上。現代數理科學描述自然界，有三種基本的“逼近”模式：周期、隨機和混沌。周期模式以二體問題為典範，可以從刻普勒行星運動三定律、牛頓力學、狹義和廣義相對論、從玻爾到狄拉克的氫原子模型，一直研究到楊氏對稱關系（Yangian）。混沌模式以一維非線性映射為可解實例，橫跨尺度變換下的不變性、標度律、對稱破缺、臨界指數、符號動力學、分形與分維，乃至重正化群等重要概念。隨機模式以布朗運動為試金石，涉及本文提到和沒有提到的方方面面。目前在我國數理和工程科學的高等教育中，對後兩種模式還沒有給予充分註意。願這篇短文能起到一點促進作用。
參考文獻
[1] 石赫，許以超，郝柏林. 物理學報. 29（1978）47-62.[2] N. J. A. Sloane, S. Plouffe. The Encyclopedia of Integer Sequences，New York: Acdemic Press, 1995.
[3] C.-K. Peng(彭仲昆) et al., Nature 365（1992）168.
[4] G. E.Uhlenbeck, L.S.Orstein. Phys. Rev. 36（1930）823-841.
[5] Ming Chen Wang（王明貞），G . E. Uhlenbeck. Rev. Mod. Phys. 17（1945）323-342.
[6] 周光召，蘇肇冰，郝柏林，於淥. Phys. Reports 118（1985）1-131.
[7] 周光召，蘇肇冰，郝柏林，於淥. Phys. Rev. B22（1980）3385-3407.
[8] G. Parisi，Y. S. Wu（吳詠時）. 中國科學，24（1981）483-496.
[9] G. Oster，Nature，417（2002）25.
作者簡介
郝柏林，復旦大學理論生命科學研究中心，中國科學院理論物理研究所，院士。
本文基於2005年9月26日在以“相對論物理學100年的發展與展望”為題的第263次香山科學會議上的報告，發表在香山科學會議主編的《科學前沿與未來》第十集，中國環境科學出版社，北京，2006，1-17。
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