phymath999: 微加工原理随着光子能量升高，碰撞截面减小，但高出阈值的那部分能量将转化为电离电子的动能，这部分动能不可能通过电子传递给原子

Sunday, May 17, 2015

微加工原理随着光子能量升高，碰撞截面减小，但高出阈值的那部分能量将转化为电离电子的动能，这部分动能不可能通过电子传递给原子

随着光子能量升高，碰撞截面减小，但高出阈值的那部分能量将转化为电离电子的动能，这部分动能不可能通过电子传递给原子

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微加工原理_百度文库

目第一章导论录〈一〉微加工技术的发展史〈二〉微加工的方式和特点〈三〉本课程的内容第二章微加工过程的物理和化学基础〈一〉气体和真空的物理特性〈二〉气体放电〈三〉等离子体〈四〉直流辉光放电〈五〉射频辉光放电第三章微加工技术〈一〉薄膜技术〈二〉光刻技术〈三〉刻蚀技术〈四〉测试和其他技术 1 《微加工原理》 Principles of Microfabrication 参考书目： 1.毫微加工——物理、技术、应用 2. 超大规模集成电路工艺学 1987.10 上海交通大学出版社 3.Glow Discharge Processes——sputtering Brain Chapman. 钱振型主编电子工业出版社 and plasma etching 1991.10 S.M.Sze 4.固体电子学中的等离子体技术 2 第一章〈一〉微加工技术的发展史导论 1906 年电子管的研制成功开拓了电子技术的新领域。 1947 年 12 月 23 日，美国新译西州贝尔实验室的二位科学家向世人展示了一个可将电流放大，现在称作为晶体管的实验装置，这是一个重大的发明，是电子技术发展中的一个新的里程碑。晶体管以其不可比拟的显著优点：体积小，重量轻，耗电省和坚固耐用引起人们极大的重视，在短短的十几年时，各式各种的晶体管相继出现，九十年代，集成化技术的闻世又为电子技术的发展开创了一个新的时代。继而集成技术便迅猛地发展起来，也仅十几年的时间，集成电路的集成度就从小规模集成（SSI）；发展到中规模集成（MSI）；大规模集成（LSI），到 1977 年就达到了超大规模集成（VLSI），加工线宽从十几 μ m 缩小到 2-3μ m。八十年代，进入超超大规模集成（ULSI）的亚微米线条量级。九十年代，更是将集成技术推进到毫微米和纳米技术时代。半导体工业和微电子工业的发展推动了半导体工艺的发展，随着集成度的不断提高，一门新的微加工技术伴之而生。现在微加工技术已成为一门独立的新型加工技术，并不断开拓其新的应用领域，例如集成光学，微机械系统，微电子机械系统，微光、机、电系统。我国的半导体技术的理论研究和推广起始于 1956 年，半导体器件的生产起始于 1958 年，当时我国在该方面的研究还稍领先于日本，但随后的十年浩劫使我国的国民经济处于崩溃的边缘，改革开放后才奋起直追，至 1986 年才跨入超大规模集成时代，落后国际先进水平整整十年。《 SSI MIS -10μ 10μ 以下 -65 年 65-70 年 3 LSI VLSI ULSI -5μ -1μ <1μ 70-75 年 77-80 年 80 年代目前（1998 年）日本东京大学集成电路研究中心的制版中心的制版中心电子米制版的“Step”达到 0.01μ =10nm 上海杜邦制版中心精度为 0.1μ m 冶金所制版中心则为 0.5μ m。当前 PⅡ奔腾的 CPU 芯片采用的是 0.25μ m 工艺，跨进 21 世纪的工艺是 0.13μ m。 1956 年我国制定了十二年科学发展规划，并提出发展半导体事业的紧急实施措施，由北大、复旦、南大、厦大和吉大（东北人民大学）五校师生在北大联合举办半导体专业。 1958 年国产第一只晶体管在复旦大学诞生。》〈二〉微加工的方式和特点传统的机械加工方式是典型的车、钳、创、浇铸等，最初的半导体电路也都是分立元件。随着集成电路的诞生和发展，应用而生的新技术——微加工技术，以一种全新的加工方式出现在人们的面前。在微加工中，往往利用具有一定能量的粒子束或射线，例如电子束，离子束和光束等与固体表面相互作用产生物理和化学变化，达到预定的加工目的。在工艺上，有各种手段，例如：光刻、热阻蒸发、电子束蒸发、高频溅射、汽相外延、液相外延、分子束外延、化学气相淀积（CVD）金属有机物化学气相淀积（MOCVD）、离子注入、离子铣、等离子体辅助淀积（PECVD）等离子体刻蚀、（PE）反应离子刻蚀、（RIE）、氧化、扩散、离子交换、剥离（Lift-off）。为了达到一个目标，可以有若干种方法，例如薄膜生长有许多方法，可用热阻蒸发、电子束蒸发，也可以用高频溅射，还可以用各种外延的方法，还有各种淀积的方法，但到底用何种方法要视具体情况 4 而定，每种方法都有其本身的特点。《以线圈制作为例：先制作一个线圈骨架，再用绕线车一圈一圈地绕上去，中间还要垫绝缘层，绕好后焊接引线，封装，这里还包括铜线的制作。微加工的方法是制作平面线圈：若以线宽 1μ m，间隙也为 1μ m，每圈占宽共 4μ m， 4mm 的宽度可制作 1000 圈，则如果制成多层线圈，圈数还可成倍增加其体积是传统的机械加工法无可比拟的，生产效率和成本也是无法比拟的。》微加工的发展方向：（1）薄膜化；（2）集成化；（3）三维（多层）化；（4）多元材料，复合材料，超晶格材料。〈三〉本课程的主要内容微加工技术发展很快，涉及的范围很广，工艺性，实验性很强，由于教材、课时，经验，特别是由于水平有限，对该项技术只能作一些有限的最基本的介绍，主要包括薄膜技术，图形技术，刻蚀技术和测试封装技术。本研究所主要从事集成光学器件的研制，本课程将主要结合集成光学领域进行介绍。 5 第二章微加工过程的物理和化学基础微加工的许多过程是在真空状态下进行的，例如蒸发、溅射、淀积、气相外延，等离子体和反应离子刻蚀等。这些工艺在微加工中占有重要的地位。工艺过程中许多现象都是物理过程，还有一些过程涉及到化学过程。这些过程中，气体的外界环境起着主要作用。在这里，将涉及到一些基本概念，这些概念在后面的应用中将是有用的。〈一〉气体和真空的物理特性(基本概念) 微加工中多数工艺的真空范围为：10°-10-7 乇本节将重点讨论该范围内的气体特性（1）原子的质量和数量氢原子质量为 1.6×10-24 克，克原子氢中有 6.02×10+23 个原子， 1 一个克分子的任何气体包含 6.02×10+23 个分子。这个数目称为阿佛伽德罗数（Avogadro’s number）（2）动能和温度气体的温度表征了气体分子的平均动能，由统计学可推导得 0.5mV2=1.5KT K=1.38×10-16 耳格/开（3）平均速度 V 从上面可以推得均方速度 V2=3KT/m，但是更有用的参数是平均速度 V，可以推得： V= 8KT πm 可见，它仅与温度有关，与压强无关。对于氩原子， 20℃时。在 V=3.94 ×104cm/S （ 4 ）麦克斯韦 — — 玻尔兹曼分布（ Maxwell-Boltzmann distribution）麦克斯韦和玻尔兹曼各自独立地得出总数为的分子中 dn 个分子，具有速度在 V 至 V+dv 这间的分子由下式给出: 6 1/2 dn dn = 4n π 1/2 m 2KT 3/2 V2exp mv2 2KT 该分布函数如图所示没有必要讨论该分布函数的细节，但可以指出有近 90%的原子速度在 0.5V 和 2V 之间，并且从分布函数中可以求得平均速度: V= （1/n）∫vdn （5）压强压强就是气体分子施加于器壁上单位面积上的作用力，假定气体分子对器壁为弹性碰撞，其对器壁的作用力京是动量的变化率 f=mdv/dt，考虑一个速度为 VX 的原子对器壁的碰撞 m VX，因为以同样的速度被器壁弹回，动量的变化为 2m VX，如果速度在 VX 到 VX +d VX 之间的原子数密度是 n(VX)d VX，那么单位时间内撞击单位面积器壁上的原子总数，应包含在以单位面积为底长度在数值上等于 VX 园柱体内，其正好等于 n(VX) VX d VX，这些原子动量的变化率为 2mn(VX) VX 2 d VX，对所有速度的积分就是压强: P=∫O∞2mn(VX) VX 2d VX n(VX)是麦克斯韦一玻尔兹曼分布的一维形式，代入积分后得:P=nm VX 2 ，但是 VX 2+ Vy2+ Vz2= v2，且 VX 、Vy、和 Vz 是对称的，所以 VX 2= v 2/3 这样，压强可由下式给出: P=(nmv2)/3 ·分压强当系统中的气体不止一种时，总压强为每种气种在系统中单独存在时的分压强的总各，因此，P=P1+P2+?+Pi 7 ·压强单位： 1 个标准大气压=760 乇 1 毫乇=1×10-3mmHg=1μ m Hg 大部分等离子体过程发生在 1 毫乇到 1 乇之间 1 帕斯卡=1 牛顿/米 2=10 达因/cm2=7.5 毫乇或 1Pa=0.75×10-2torr 1torr=1.33×102Pa ·阿佛伽德罗定律：标准压强下一个克分子的任何气体含有 6.02×23 个分子，且占有 22.4 升的的体积。（6）气体的分子数密度由阿佛伽德罗定律可以算得，处于标准温度和标准压强（STP）下的任何气体每立立厘米中含有 2.7×1019 个分子，那么处于 1 乇状态时则为 3.5×1016/cm3，若为 10-3 乇时对应，即使是 1μ m 的微小体积内仍有 35 个分子。从另一角度来看，标准状态下，任何气体的平均间距 33.3A°， 1 乇时为 306A°，1 毫乇时为 3057A° 1×10-6 乇时为 3.06μ m，1× 10-9 乇时为 30.6μ 。氩原子在 20℃时，热运动的平均速度 3.94×104cm/S，通过计算可知真空度在 1×10-3 乇，在 1μ m2 面积上，每秒种有高达 3.6×109 个粒子撞击，若晶格常数 a=5A°，那么每个原子每秒将受到 900 个粒子的撞击。可见，在一般的粗真空甚至高真空的状态下系统中的气体分子还是非常拥挤和忙乱的。（10°-10-3 称粗真空， -4-10-7 称高真空， -8 以上称超高真空） 10 10 。 8 ·冲量（撞击通量）本参数定义为单位面积、单位时间内冲撞的原子数，上面已经提到这个参数的具体数值，从前面压强的讨论中可得：通量/单位面积=∫O∞ n(VX) VX d VX 代入 n(VX)的分布函数，可以得到：通量/单位面积=nv/4 （7）单分层形成时间单分子层形成时间是基于这样一个假定：即撞击表面的每个分子都将吸附停留在那里，这种假定除了在低温情况下，其他温度时是不合适的。显然，形成时间与冲量成反比。这个概念很重要，它可使我们定量地知道真空系统中残余污染气体的危害性。举例：一个典型的溅射淀积速率是每秒钟一个单分子层（若以晶格常数 a=5 埃计，对应的溅射速率是 300 埃/min —SPF—210B 在溅射功率 200W 时，Ti 溅射速率正好是这个数值）。前面已以计算得 1×10-3 乇时，每个原子将受到 900 个粒子的撞击。我们的溅射工作压强是 5×10-2 乇，此时，每个原子每秒种受到粒子的撞击数高达 45000 个。溅射时，工作气源通常是惰性气体氩气，一般它不会吸附在衬底上，但通过以上讨论，就不必奇怪在溅射生长的薄膜中会捕获一些氩原子。但是，如果系统中混有一些容易吸附，容易反应的活泼污染气体时，即使它的分压强仅为 1×10-6 乇，也是难以容忍的。因为，此时的单分子层形成时间约为 1 秒，即每秒钟污染气体形成一单分子层，同典型的溅射淀积速率相等，若污染气体分子全部结合到薄膜中，那么杂质的含量高达 50%。 9 根据 SPF-210B 溅射系统用进口分压仪实际测量结果：当本底压强为 10-6 乇时，O2 约 10-8--9 乇，H2 约 10-7--8 乇，CO+N2 约 10-7--8 乇，CO2 约 10-8--9 乇，H2O 约 11×10-7 乇。可见腔室中的残余气体中水蒸汽较多，防止的方法是用冷阱，以及腔室烘烤加热，实践中表明使用冷阱真空度，马上可以提高半个数量数，也正说明残余气中有大量水汽。 (8)平均自由程平均自由程与系统中粒子的数密度成反比，也即平均自由程与压强成反比。一个典型的数值：室温时，压强为 1m 乇，氩气的平均自由程λ =8cm ·碰撞几率 P（probability of collision） P=1/λ 可证一个粒子跑了 X 距离，而无碰撞的几率 P(x)=exp(-x/λ ) 举例：一个铜的二极溅射系统，基片与靶的距离为 5cm，假定工作压强为 1m 乇时，平均自由程也为λ =5cm。此时，与氩原子不发生碰撞而到达基片的溅射铜原子的几率是 P=exp(-x/λ )=exp(-5/5)=0.37，同样这个系统，我们只要将压强提高到 14m 乇，这个概率就将小于百万分之一。P=exp(-14)=8.3×10-7 ·碰撞频率显然碰撞频率 f=v/λ 压强为 50m 乇的氩气中 f=4×105/sec （9）两体碰撞的能量传递 10 质量分别为 mi 和 mt 的两个粒子的碰撞，假定 mt 是静止粒子的质量，i 速度为 vi， m 且的碰撞瞬间与 mi 和 mt 中心连线的夹角为θ（见图）。由动量守恒得： mivicosθ =miui+mtut?(1) 由能量守恒得： (1/2）miVi2 = (1/2)mi (ui2+vi2sin2θ )+(1/2)mtut2?(2) 由式（1）消去（2）中的 ui 得： mivi2cos2θ =(mi/mt2)(mivicosθ -mtut)2+mtut 由质量 mi 传递给质量 mt 能量为 Et 0.5mt2ut2 mt 2mivi — = Ei 0.5mi2vi2 m iv i2 mt+vi 得： Et — Ei 讨论： 1）θ = O 2）mi《 mt 3）mi 》mt 且 mi= m t 时有极大值 Et/Ei = 1 Et/Ei = 4mi/mt《 1 Et/Ei = 4mt/mi《 1 ut=2vi = 4mimt (mi+mt) 2 2 COSθ COS2θ 当电子碰撞氮分子时 Et/Ei=4mi/mt=0.8×10-4 这就是说，二个质量相近的粒子相撞能量传递最有效。当轻粒子撞重粒子例如电子碰撞原子时，Et《Ei 能量传递是很小的，当重粒子撞轻粒子时，那么轻粒子的离开速度为碰撞粒子速度的两倍。（mt 的横务速度为 O，是因为 mt 只能受到两重心连线方向的切向力） 11 （10）气流和气流的类型至目前为止，讨论的是封闭容器内数目确定的气体原子，实际的真空系统中气体不断地抽出和馈入，原子数目保持稳定的动态平衡。这是因为在一些等离子体工作过程中，特别是等离子体刻蚀和等离子体淀积中，进入的气体被不断地消耗，需要不断补充新鲜的气体。另一方面，在一般的淀积中，尽管没有刻蚀气体的消耗，但是仍然需要对反应室进行抽气以消除杂质污染，当然也需要馈入一定流量的气体来维持选定的压强。气体在真空室内流动，气流的性质主要依赖于压强的大小。在高压强（低真空度）情况下，分子的平均自由程很小，粒子碰撞非常频繁，前面讨论的二体碰撞能量传递函数非常有效，在这类抽气系统中，粒子成束流动，由于内部的磨擦力而相互牵制，这种气流称为粘滞流。在低压强（高真空度）情况下，分子的平均自由程很大，粒子间的碰撞很少发生。碰撞主要发生在与器壁之间，碰撞的频度与器壁的几何尺寸有关，并且，粒子与器壁的碰撞通常不是弹性碰撞，不像光子那样发生反射，代之的是吸附，经过短暂的吸附后，粒子被表面重新释放，释放方向完全是随机的，并且遵循余弦分布，分子间实际上已几乎没有相互作用，它们已失去了共同流动的粘滞流状态，代之而起的是分子流。气体压强的大小决定了粒子的平均自由程，从而影响了气体的气流类型。但影响气流类型还有一个参数，这就是真空系统的特征线度 d，将特征线度 d 与自由程λ 比较，若λ 《 d 时气体为粘滞流，若λ 》d 则为分子流。Dushman 于 1962 年提出了一个更实用的划分法，当λ < 0.01d 时是粘滞流，λ > d 时,是分子流 0.01d <λ < d 时情况相当复杂。分析时也只能得到半经验和理解。平均自由程与压强有关，可以计算得到一个典型的数据是 Pλ =5 12 ×10-3 乇·cm，知道压强就可非常方便地算得平均自由各λ 。假定一个典型的反应器真空腔直径约为 50cm。算得下表：压强（乇） 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 λ （cm） 0.005 0.05 0.5 5 50 500 5000 λ /d 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 气体流粘滞流粘滞流过渡流过渡流过渡流分子流分子流可见，多数等离子体工作过程基本上处于过渡流或其附近区域。（11）抽速和流量（S 和 Q）在等离子体过程中，流量是个重要的参数。严格地说，流量的定义是单位时间内流过的分子数，用字母 Q 表示。因为流量 Q=PS，这里 P 是压强，S 为真空泵的抽速。实用单位有二种表达方式，过去常用乇作为压强单位，以升/秒作为泵的抽速，因此合适的很方便的流量单位是乇·升/秒。另一个更常用的单位是 SCCM，其含义是每分种流过的气体折合成标准状态下的体积，体积单位是 CC，即毫升 1 SCCM = (6.023×1023)/22414（分子数/分） = 2.69×1019 分子数/分 1 乇·升/秒 =（1/760）×1000×60 = 78.95 SCCM =2.13×1021 分子数/分（Pa 升/秒=0.59 SCCM）在等离子体系统中，流量是个重要的参量，但遗憾的是早期的系统中，没有合适的流量计，或所装的流量计仅是体积流量计，且仅以 13 某种气体定标，对于其他气体必须重新定标。这也是过去许多人对流量的概念混淆不清的原因之一。其实，理论上可以通过计算公式对流量进行测量，或对流量计进行定标。 P 是压强，由压强计读出，S 是抽速，可以从真空泵说明书上的抽速特性曲线上查得，例如 2XZ-4 机械泵在离它极限真空较远时的抽速为 4 升/秒，假定调节流量计，使压强值为 1 乇，即 P=1 乇，此时，抽速 S=4 升/秒。则 Q = ps = 4 乇·升/秒 = 316 SCCM，反之，通过公式也可以验证在系统上测得的一系列参数是否正确。在等离子体辅助技术的科研中常需进行流量效应及压强效应的实验，此时，流量和压强必须分别独立地能受到控制，达到该目的的必要手段是系统的抽速能够改变，而在实际的设备上，往往抽速不能改变或至少不能平缓精确地控制，这也是实践中该项实验的困难之一。 ·驻留时间 t 驻留时间指的是气体分子进入真空室后被抽出之前在反应室内停留的平均时间。如果反应室的体积是 V 升，抽速是 S 升/秒，那么驻留时间 L=V/S 秒。若系统配有标准的质量流量计， S 不能直接估测，而应用代换式： τ =V/S=PV/PS=PV/Q 例如：一个等离子淀积系统工作压强 P = 1 乇，V = 100 升，Q = 160 SCCM 那么：单位转换 Q = 2 乇·升/秒，τ = 1×100/2 = 50 秒。这样，驻留时间就能表示得很具体。并可判断选取的驻留时间是否合适，对于反应速率很快的气体驻留时间不能太长，否则气体不能及时更新，影响速率，而对于反应速率很慢的气体，驻留时间又不能太短，否则大量新鲜的气体没参加反应就被抽走，会造成很大的浪费， 14 甚至也会影响反应的进行。 ·流速 V 知道气体的流速有时是很有用的，气体的流速与气体分子的热运动速度是二回事，后者要大得多，这类似于电子的漂移速度与电子的热运动速度。对于一个抽气孔的横截面积为 A 的反应室，如果 V 是抽气孔气流的流速，n 是气体的分子密度，那么气体的流量 Q 又可表达为： Q = nVA 对于前面曾提到过的典型值 Q=160 SCCM=2 乇·升/秒，1 乇时 n=3.5 ×1016/cm3，令 A=10 cm2（对应 d=3.57cm），则 V=204cm/秒，显然比典型的热运动速度 104cm/ 秒要小得多。（12）流导 F 对于非流体力学或真空专业的人来说，该名词可能比较陌生，但该概念还是很重要和很有用的。一根长管道或一个抽气口的流导 F，是指对其传送气体能力的测量，其定义为： Q = F△P 这里△P 是考虑对象的压强差，因此，气体流导颇像电子的电导，上述的公式与电路的欧姆定律公式完全对应。这里 Q 等效于电流，△P 则相当于电压的作用。因此，知道公式中的二个参数，就可利用流导的欧姆定律公式计算求得另一个参数，这里特别需要强调的是流导不像电导，它的值会随着气流的类型而且改变，并且，一定几何形状的管道的流导对于分子流和粘滞流都能计算，得对于过渡区至今仍不能计算，而这一区域恰恰是等离子体辅助技术的工作区域。电路的欧姆定律中。电导与长度成反比，与截面积成正比。管道 15 的流导也有类似的关系，与管道的长度成反比，但与截面积的 n 次方成正比，n 一般约为 2-3，不是常数，与气流类型有关，因此，抽气管道的横截面积不能轻易地减小，否则会严重影响真空泵的有效抽速。现在结合实际的真空系统进行计算：一个系统被真空泵抽到极限压强（或称本底压强、背景压强、基底压强等）这一极限压强是由泵的抽速和系统的泄漏所决定，令极限压强为 P。,抽速为 S，则泄漏量 q = p0s 一个实际应用的高真空系统典型的抽速可达 1000 升/秒，极限压强可达 10-7 乇，这样 q=10-7×1000=10-4 乇·升/秒或约为 2×1017 分子数/分，实际工作时需要通入一定注量的气体，工作压强也应在预定值上，令流量为 Q，工作压强为 P1，则 q+Q = P1S 假定 Q = 80 SCCM = 1 乇升/秒，Q 》q Q = P1S P1 = Q/S = 1/1000 = 10-3 乇。假定认为 P1 的压强太低了，实际希望压强大一些。可以在泵的抽气口增加一个有一定流阻（流阻的倒数为流导）的装置，这样，有公式： F（P2-P1）=Q 若 P2=10-1 乇代入上式得 F = Q/△P = 1/10-1 = 10 升/秒可见流导的单位与抽速相同，从公式 Q=PS 及公式 Q=F△P 就很明显可以知道 F 与 S 有相同量纲。加了这样一个装置后，相当于泵的有效抽速从 1000 升/秒降为 10 升/秒，整整下降了二个数量级。以上的例子是插入流阻以减小泵的有效抽速从而达到控制压强的目的，但在真空系统设计中，为了最大限度地利用泵的抽速，总是尽可能减少管道的流阻。管道粗细的选择一般来说真空泵的口径都有规定的尺寸，不要轻易减小，管道当然越短越好，在实际的设计中一般不用公式计算，因 16 为有现成的表图可查，管道的流导应该比抽速大，否则真空泵不能充分利用。例如：很常用的低真空泵以 2×Z-4 为例，其抽气口径为 2.6cm，从有关图表查得，2.6cm 口径的管道当长度为 50cm 时流导 F=4.5 升/秒，因此不宜再短长，若长度 L=100cm 时流导 F=2.2 升/秒。举例：有一自行设计的反应离子刻蚀系统，反应室较小，采用机械泵 2XZ-4，按照规范要求，该泵应配直径为 2.6cm 的管道，但由于设计人员为图方便把管道设计成直径为 0.8cm，长 1 米多的真空橡胶管，因此流阻上升，降低了泵的有效的抽速，使真空度抽不上去，但设计人员却认为泵太小，打算改用 2×Z-8，甚至 2×Z-15 的大泵，实际上通过计算我们可以预先就可知道。这样的系统用再大的泵也无用，反之改用小泵，例如 2XZ-1 效果也完全一样，因为从理论设计公式或现成的设计曲线图上可知，令 d=0.8cm，L=100cm,可得 F=0.1 升/秒，查专业图表，与规范的管道相比（即 2.6cm 口径与 0.8 口径的比较）二者抽到同样真空度（从 760 乇抽到 7.6×10-2 乇）所需时间相差 15 倍。本节要点摘要 ·压强单位： 1 帕斯卡=1 牛顿/米 2=10 达因/cm2 1Pa=0.75×10-2 乇 1torr=1.33×10-2 Pa ·单分子层形成时间： 1×10-6 乇时，单分子层形成时间为 1 秒 1×10-3 乇时，单分子层形成时间为 1 毫秒 ·平均自由程 Pλ =5×10-3cm·torr ·两体弹性碰撞 17 mi=mt mi《mt ·流量 Q=PS Et/Ei=1 Et/Ei=4mi/mt《1 单位：1SCCM=2.69×1019 分子数/分 1 乇·升/秒=78.95SCCM ·流导 Q=F·△P 管道的流导 F 与长度成反比，与截面积的 2-3 次方成正比。〈二〉气体放电本节中，我们将讨论气体的微观和宏观表现，虽然讨论主要的是中性的基态分子，但是我们将看到某些概念在研究带电粒子时也是适用的。辉光放电是讨论的一个主题，等离子体辅助技术包括直流溅射，射频溅射，等离子体刻蚀，反应离子刻蚀，等离子体辅助淀积，离子注入和其他有关离子束技术，以上各种手段都利用了气体的辉光放电，但是辉光放电在每种手段中仅仅起了辅助作用，尽管各种工艺手段不一样，但辉光放电的情况在相当程度上是类同的，它们的电离度为 10-4，电流密度为 1mA/cm2 的数量级。因此，得到的基本上仍旧是可由气体定律描述的基态中性气体。辉光放电的主要特点是电离（也包括高能激发态），每秒钟大概产生多达 1018 电子离子对。但是不同 18 的工艺过程以不同方式利用电离，例如在溅射过程中主要是需要有足够的离子被加速到足够的能量去轰击靶产生溅射，这是物理过程。在等离子体刻蚀中，将相对稳定的气体分子电离或激发成化学活泼的游离基，使其能与衬底材料发生化学反应，一个最简单的例子是等离子体去胶，氧分子在常温态下不能与光刻胶起反应，辉光放电的作用使分子氧离解为原子氧，从而与基本上由碳氢化合物组成的光刻胶反应转变为气态的一氧化碳、二氧化碳的水蒸气。在反应离子刻蚀是一个复杂得多的过程，其基本上是物理和化学二者共同作用的过程。并且这类过程，由于设备设计的差异和工艺参数的改变，物理作用和化学作用的大小也有所不同，从而可根据理化作用的大小将这类过程进行分类。需要提出的是，实际的辉光过程是很复杂的。但无论怎样，碰撞在辉光放电中是个基本的现象，也正由于碰撞产生了辉光放电中的一系列现象。（1）碰撞截面考察一个接近一横截面积为 A，厚为△x 的气体体积的电子，气体的原子总是比电子跑得慢，因此，可以假定原子是相对静止的。如果气体的密度为 n，每个分子的有效碰撞面积为 q。 q 的量纲是 cm2，气体原子的 q，一般为 10-16cm2，有时 q 也用л a02 为单位。其中 a。是氢原子玻尔第一轨道半径， a。即 =0.53×10-8cm, 所以л a02=8.82×10-17cm2，穿过气体薄片体积的电子受到碰撞的几率是 n△xq——即由分子截面所占有的那部分体积中具有的分子数。现在讨论平均自由程入与碰撞截面 q 的关系。根据平均自由程的含意，表示电子每移动距离λ 发生一次碰撞，即碰撞几率正好为 1，也就是 nλ q=1， q=1/（nλ ）需要指出的是，原子不是一个刚性球，而上一个很大空间的原子核与电子的组合，电子与原子的碰撞取决于入射电子与原子中带电粒子间很强的静电相互作用，因此，精确的碰撞结果还与入射电子的速 19 度有关。这样，q 不是常量，而与电子的入射速度有关，显然，碰撞截面是一个比平均自由程更通用的参数。（2）弹性碰撞和非弹性碰撞弹性碰撞：碰撞中只有动能的交换，设有势能的变化，碰撞前后的总动能不变。前面已经导出和讨论了两体弹性碰撞时的能量传递函数，给出了两体弹性碰撞时能量传递的最大可能值，当一个电子碰撞一个氮分子的能量传递约为 10-4，但是，现在允许碰撞可为非弹性的。令分子受到撞击获得的内能为△u，这样，用几乎同前面一样的方法。动量守恒：mivicosθ =miui+mtut 能量守恒：0.5mivi2=0.5mi (ui-2+vi2sin2θ )+0.5mtut2+△u?(1) 同前面一样消除 ui 得： 2 mi 2 2 mivi = 2 (mivicosθ -mtut) +mtut +2△u?(2) mt mt 简化得：2mtutvicosθ = (mt+mi)ut2+2△u?(3) mi △u 和 ut 是唯一可变的，求△u 极大值。 d(△u) mt 2 =2mtvicosθ (mt+mi)2ut dut mi 令上式为 0 即：vicosθ =(mt+mi)ut/mi 代入（3）式可得： mtmi 2△u= mt+mi vi2cos2θ 20 这样，能够传递到第二个粒子内能中去的第一个粒子的动能部分所具有的极大值为： △u 0.5mivi 2 = mt m+mi cos2θ 前面指出电子与氮分子弹性碰撞传递的最大能量仅为 0.01%，而非弹性碰撞时，能量传递就可能高达 99.99%，当然这时传递的能量都转变为氮分子的内能。从公式（3）中，也可得到动能部分传递量的表达式： Et （1/2）mtut2 mtut2 2mtut = = Ei （1/2）mivi2 mi （mt/mi） t+mi)ut2+2△u （m 4mimt/(mi+mt) 2 2 当 △ u=0 时分母有极小值，能量传递函数就回复到原来的（3）碰撞和电离在辉光放电的气相环境中有电子、离子、中性原子与分子，还有光子，原则上应该考虑所有可能交换能量的粒子对之间的碰撞，但是，包含有电子的碰撞是主要的，因此，从电子的碰撞开始讨论。最简单的碰撞是弹性碰撞。因此动能是守恒的，但是前面已经知道，电子与原子的碰撞，能量传递可以忽略，电子仅仅改变运动方向而没有明显的速度改变，受碰撞的原子实际不受影响。用碰撞截面的概念来描述弹性碰撞的几率。电子与原子的碰撞截面与电子的入射能量有关，在能量较小时，碰撞截面随能量的上升而增大，到了一定值之后，能量的升高反而使碰撞截面减小。对于氩原子和 15ev 的电子弹性碰撞截面约为 2.5×10-15cm2，在 1×10-2 乇真空度时 n=3.54×1014 个原子/cm3。此时电子弹性碰撞的几率是 0.89/cm。在辉光放电中，维持放电的最重要因素是非弹性碰撞的电子电离 e+Ar 2e+Ar+ 对于电离过程有个最小的能量要求，称为电离势，对于氙原子其值为 21 12.8ev，低于这一阈值，电离碰撞截面为零，高于阈值但能量较小时的碰撞截面如下图所示：随着能量升高，碰撞截面不断变大，直至 100ev 左右达到极大，然后下降，（如上图如示）其他惰性气体的情况基本类似，极值也在 100ev 附近，碰撞截面则与原子量有关，原子量大的碰撞截面也大。电离不是唯一由电子碰撞产生，原则上。对于合适的能量输入均产生电离，热和光的作用也能产生电离，本文所述讨论范围的辉光放电涉及的是“冷”等离子体，其温度超出周围不多。但是其中光电离可能是有意义的。一个有用的关于描述光的波长和能量的式子是： 1ev=12345 埃（E=hv=hc/λ ）下图显示的氩的光电离值为预期的 15.8ev 碰撞截面约 3.7×10-17 cm 2。此后，随光子能量上升，碰撞截面反而下降，并出现一个不连续点，遇到一个新的电离阈值，与电子碰撞比较，电子碰撞在阈值处的截面实际上为零，对于氩电子能量在 100ev 附近时截面达极大值为约 2.6×10-16cm2，这比光子碰撞截面约高一个数量级，但这并不意味光电离效率低，因为，虽然随着光子能量升高，碰撞截面减小，但高出阈值的那部分能量将转化为电离电子的动能，这部分动能不可能通过电子传递给原子。 22 （4）激发、回迁和复合当原子获得能量小于电离能，不会产生电离；但如果这能量达到激发能时，原子可以被激发。所谓激发态就是原子中的电子处于比基态能级高的状态。令ε 态能级，ε 。为基态能级，Ve 为激发势，则有： ε e-ε 。=eVe 通常，激发态是不稳定的，约停留 10-8 秒后就回复到基态，这过程称为回迁或称去激发，也称弛豫。回迁时，原子将多余的能量经光辐射的形式放出，光的频率为：ν = (ε e-ε 。)/h 辉光放电之所以有如此的称呼，一个最显著的特征是发生辉光，而辉光正是由于激发态原子或分子的电子回迁而产生的光辐射，光辐射的可见范围是约 4100 埃到 7200 埃，对应的电子跃迁能量分别为 3.0ev 到 1.7ev。当然实际光辐射范围可以从深紫外（原子跃迁）到远红外（分子振动和转动跃迁）。如同回迁是激发的逆过程一样，复合是电离的逆过程，现在讨论分析一下电子和离子的复合过程. 令电子质量为 m，复合前的速度为 V，原子的质量为 M，复合后的共同速度为 u，复合行原子的势能减少 Ui，即相应的电离能 Ui= ε ∞ e 为激 -ε 。，应用原先类似的讨论：动量守怛：mv=(m+M)u 能量守恒：0.5mv2=0.5(m+M)u2-Ui m m+M 2 2 1 略去 V 得 u = (m+M)u2-Ui 2 m 2 23 得：U2=- 2uim (m+M)M Ui，m 和 M 都是正的，对于 u 来说这个结果不是实数解，这意味着，事实上两体结合是不可能的，实际上这类复合也是完全不可能的，因此，复合必然以另一种形式出现。 ·三体碰撞三体碰撞产生复合同时满足动量和能量守恒，这第三体往往是器壁，其普遍存在于等离子体地程中，当然第三体也可能是另一个气体原子，但这种过程随着压强变小，而器壁总是存在的。 ·二步过程上面推导两体复合的推导结果推翻了两体直接复合的可能，因为 Ui、m 、M 都是正的；但若 Ui 是负的呢，u 的解就为实数解了，Ui 为正表示中性原子失去电子电离，那么 Ui 为负表示中性原子吸附电子而成为负离子，这是可能的，然后负离子与正离子碰撞生成二个中性粒子。（5）其他过程上面讨论了弹性碰撞以及复杂得多的非弹性碰撞，后者主要为四种基本过程——电离和复合，激发和回迁，这是二对逆过程，上面还提到了电子吸附产生负离子，除了这些，在气体中还会有离子与中性粒子的碰撞，这可能会产生电荷传递。 A+A+ B++C A++A B+C+ 前者较易发生，称为对称电荷转递，后者不容易发生，称为非对称电荷移。后者在辉光放电中比较重要。此外，还会有离子与离子的碰撞，亚稳态与中性粒子碰撞，亚稳态与亚稳态的碰撞，电子与亚稳态撞电离等等，这些都是可以预见到 24 的，这里不再进一步分析。但有二个结果在等离子体过程中起重要作用。 ·离子化学化原子电离后会改变其化学活动性，例如，氩是不活泼的惰性气体。因为它具有封闭的电子外壳层结构，但电离时，丢失一个电子变成氯的电子壳层结构。因此，在溅射辉光放电中有时会观察到 ArH+那么复杂的离子（Coburn 和 Kay。1971），其等效于 HCl。 ·解离解离是分子破裂分离，一个氧分子可以解离为二个氧原子，但惰性气体的分子是原子态的就不能解离了。电子的动能原则上超过分子解离阈值能量，这样的非常弹性碰撞就能产生解离。在辉光放电中，常常利用如下的分子解离： e+O2 e+O+O 这样，解离大大增强了氧的化学活动性，这就是等离子体去光刻胶的基本原理。此外，常见还有： e+CF4 e+CF4 e+CF3+F（解离） 2e+CF3++F（解离性电离）本节要点摘要 ·辉光放电的电离度及电流密度典型值：10-4 和 1mA/cm2 ·碰撞截面与自由程关系 q=1/(nλ ) ·非弹性碰撞电子的动能几乎全部传给原子 ·电子与惰性气体分子的电离碰撞截面的极值对应能量约 100ev。 25 ·两体碰撞复合的不可能，复合的三体碰撞及二步过程。 ·离子化学性及解离离子态及解离后的分子化学性大大增强〈三〉等离子体（1）等离子体基本概念物质通常的三种状态：固态，液态和气态，但在宇宙中更普遍（99%）的物质状态是第四态——等离子态。它是由等量的正负带电粒子抽组成，通常物理学上的等离子体是原子全部处于电离状态的高温等离子体。这里介绍的以辉光放电为基础的等离子体的电离度很低，大约只有 10-4，这种等离子体的温度较低，比周围环境温度高不了多少，称为低温等离子体，或称非平衡等离子体。 ·电子和离子温度这里只限于讨论低温等离子体，为了简便，只讨论等离子体中最简便最主要的基本过程：激发，回迁，电离和复合。为了维持辉光放电必须要一个外加的能源。通常，能源来自一个电场。它对带电粒子直接起加速作用。考察电场对带电粒子所作的功，令 me 和 mi 分别为电子和离子的质量，电场对带电粒子作的功是ε ex,x 是在 t 秒内通 26 过的距离， x=0.5at2，ma=ε e。因此: 1 ε e 2 (ε et)2 作的功 ε ex=ε e t= 2 m m 由于 mi 》me，在同样的时间内，场的作用主要给电子以能量，当然这里忽略了碰撞。实际上，等离子体中碰撞频繁，但前面讨论过的能量传递函数指出，电子碰撞重得多的原子和离子只能传递很少的一部分能量，而离子在碰撞过程中高效率地将能量传递给被碰撞的粒子并与器壁碰撞时损失能量（先吸附，后解吸，非弹性碰撞）结果，电子获得较高的平均动能，典型值为 2-8ev。温度表示粒子的平均动能， 0.5mev2e = 1.5Kt e 。一个有用的关系应该记住：温度为室温时（T=300K） KT = 0.026 ev，等离子体辉光放电中电子的平均能量约为 2ev，对应的电子温度高达惊人的 23200K，这并不意味着容器会熔化，因为电子的热容量实在太小了。离子从电场中获得的平均能量约 0.04ev，对应的温度约 500K，仅比室温高约 200K。氩等离子体的典型参数粒子电子离子原子质量（g） 9.1×10-28 6.6×10-23 6.6×10-23 温度 23200K 2ev 500K 0.04ev 300K 0.026ev 4.0×104 5.2×104 V（cm/s） 9.5×107 （2）等离子体电势在等离子体中存在三种最基本的粒子——电子、离子和中性粒子，电子的密度等于离子的密度，这一密度称为等离子体密度，其比中性粒子的密度小得多，仅为 10-4 数量级，如果将一绝缘基片悬浮在等离子体中，它将受到电子和离子的撞击。在前面第一节的“冲量” 讨论中得出单位面积的粒子撞击数为 nv/4，那么浮置基片上受到的电子流和离子流分别为： 27 j e = eneve/4 ji = enivi/4 这里 ne = ni，二式的差别在于速度 v，从上表中可知 ve 》vi，将具体数据代入电流式，对于氩等离子体 je∽38mA/cm2 ji∽21μ A/cm2 （对应于 ne=ni=1010/cm3，中性粒子密度则为 1014/cm3，相应于 10-2 乇压强）。由于 je》ji。基片很快地积聚电子充上负电荷，排斥电子，吸引离子，使电子流减小，离子流增大，直至电子与离子流平衡。平衡时，基片充上负电荷，周围等离子体处于正电势，但整个等离子体是个等势体，称其为等离子体势 Vp，有时也称这为空间势，把浮置基片上的电势称为 Vf，显然 Vf<Vp，在没有参考电位的情况下，只有电势差 Vp-Vf 才是意义的。由于基片充了负电，基片的前面好象建立了势垒（见图）但是，从等离子体到基片，对离子来说是个向下和斜坡势垒，对于电子却是向上的势垒，因此，只有那些具有足够初始动能的电子才能到达势垒顶，即基片上。（3）浮置基片上的鞘层结构由于电子受到电势差 VP-Vf 的推斥，可以推断浮置基片的周围将有纯正电荷，通常称其为空间电荷区，这一区域称其为等离子体中的 “鞘层” ，鞘层有一定的电荷密度ρ ，电势 V 的变化满足泊松方程： d2V ρ = dx2 ε 。电场满足：E=-dV/dx dE/dx=ρ /ε 。由于鞘层空间为正电荷，这就是说它的电子密度减小了。辉光放 28 电的一个最明显的特点是辉光。这是由于电子碰撞激发的原子回迁辐射的缘故。因此，辉光强度取决于激发电子的密度及能量的大小。由于鞘层中电子密度较小，因此辉光较弱，事实上。基片表面比辉光本身要暗一些。而且，等离子体中的所有物体所形成的鞘层的共同点是暗区的形成。现在讨论一下 Vp-Vf 的大小，这一差值表示了对电子的势垒，为了克服这一势垒，电子必须具有与 e(Vp-Vf)相当的能量。因此，从等离子体区进入鞘层的电子只有具有大于 e(Vp-Vf)的动能才能到达基片，根据麦克斯韦——玻尔兹曼分布，能够突破势垒到达基片的电子为 ne′则 ne′=ne exp[-e(Vp-Vf)/（KTe）] 平衡时，鞘层内的电子与等离子体中电子的温度相等，即 ve=ve′，电子流与离子流相等，即 neve′/4=nivi/4 将 V=(8KT/π m)1/2 代入上式得： neexp ∵ne=ni 得: KTe 2e Temi Time Ti = 500K Te = 23200K(Te/Ti = 46.4) e(Vp-Vf) KTe Te me 1/2 = ni Ti mi 1/2 Vp-Vf= ln 令：KTe = 2ev 再令：mi 为氩离子质量（原子量=40）则：Vp-Vf=ln(46.4×40×1836)=15(V) 对于其他原子，只要将原子量修正一下即可，即氢原子为参考， Vp-Vf=ln（46.4×1836）=11.4(V)，其他原子的原子量为 A，则该气体的势垒 Vp-Vf=11.4+lnA 氦：原子量 4.0； ln4.0=1.4；氦：Vp-Vf=12.8V 29 氡：原子量 222； Te 及 mi 有关。 ln222=5.4；氡:Vp-Vf=16.8V 从这里可知：Vp-Vf 与 ne 无关，即与压强及电离度均无关，而与由于浮置基片充上负电而排斥电子，当然也吸引离子，具有很低能量的离子进入鞘层后就会受到鞘层电压的加速，如果在鞘层中不受到碰撞，它们就将以鞘层电压相等有关的动能撞击基片，这点能量对于溅射来说较小。但对于等离子体薄膜生长和刻蚀过程却有较大的影响。（4）德拜（Debye）屏蔽屏蔽效应是等离子体的一个重要特性，因而外加电场不能作用到等离子体内部，但是这种屏蔽作用是不完全的。同样，如果等离子体内有一个微扰，这个微扰也会被等离子体屏蔽，不会影响其他地方，但是这种屏蔽作用也是不完全的。这个微扰有一定的作用范围，现在分析这种微扰的作用范围。等离子体是个等势体，现在假定在某一点，假定为 x=0 处（只考虑维一情况）产生一个微扰，微扰的大小相对于等离子体来说为△V。，且为负。现在来分析△V (x)怎样随 x 变化? 由于是负电势微扰，在微扰周围产生一个正电荷空间，即周围离子多于电子，因为离子重得多，可以认为微扰区域（也称其为鞘层）的离子密度与等离子体中的相等，只是电子的密度随 x 而改变，令电子的密度为 ne (x)，那么泊松方程，由： d2V dx2 变为： d2V dx2 ρ ε 。 e [ni-ne (x)] ε 。 = - =- 鞘层对于电子是个势垒，只有具有较大能量的电子才能进入势 30 垒。能量越大，进入势垒越深，再次利用玻尔兹曼关系，得： ne (x) ne e△V(x) KTe =exp - 代入泊松方程，并利用 ni=ne 可得： d2V eni e△V(x) = 1-exp() dx2 ε 。 KTe 当微扰很小，△V(x)《 KTe 时方程可以简化和求解，但是在许多实际情况中，△V(x)可以较大。对于所有的 x，不等式并不成立，这给方程的求解带来困难。但是有人（Mitchner 和 Kruger，1973）很精确地求得方程的解，并在数值上同利用不等式化简求解的结果相比较，发觉两者也能很能好地相符，这是因为△V(x)的主要变化是在 x = 0 的附近，（如图所示），而在大部分区域满足△V(x)《 KTe，因此，可以利用不等式来展开指数函数，这样化得： d2V e2ni = △V(x) dx2 KTeε 。该方程的解为： △V(x)= △V。exp(- |X| /λ D) 这里λ D=（KTeε 。/nee2）1/2 具有长度的量纲，称为 Debye 长度，其物理意义为：在距离微扰源△V。的 x=λ D 处，其影响已下降到△V。的 1/e，（约 0.37，）也就是说如果等离子体内受到扰动的话，等离子体的作用将限止这个扰动的影响。λ D 表征了等离子屏蔽能力的大小。令：ni=ne=1010/cm3(10-2 乇压强时) KTe=2ev,可以求得λ D=105μ m。可见，等离子体的屏蔽力是很强的,从λ D 的表达式中还可看到λ D 正比于 ne-1/2 或 P-1/2。 31 本节要点摘要： ·电子和离子温度电子能量 2ev∽28200K 离子能量 0.04ev∽500K ·等离子体电势和浮置基片鞘层结构等离子体势 Vp，浮置势 Vf Vp-Vf=11.4+lnA=13∽17V ·德拜屏蔽 △V(x)=△V。Exp(-|X|/λ D) P=1×10-2 乇时 λ D=105μ m 当 P=10°×10-4 乇时 λ D=10.5∽1050μ m 〈四〉直流辉光放电（1）直流气体放电的伏安特性下图是一个直流放电的电原理图随着电压的变化，放电电流发生如下图的变化。这不是单调的变 32 化，气体放电的伏安特性大致分为以下几个区域： 1）非自持放电区 10-20-10-12 A 2）自持暗放电区 10-11-10-7 A（汤生放电） 3）过滤区 4）正常辉光区 5）反常辉光区 6）过渡区 7）弧光放电第四区是所谓的正常辉光区，但是，这里讨论的等离子体或称辉光放电是属于第 5 区的反常辉光放电。又称异常辉光放电，第四区是基本恒压区，并且电流密度基本积极持不变。在实验中可以看到随着电压的升高，电流只有很少的增大。随后，功率的加大，电压并没有显著变化，而且电流有些增大，直到某一点，电压突然下降，发生明显的辉光。起初，辉光的面积较小，仅局限于两个电极表面的部分区域，随着功率的加大，电压基本保持不变，电流变大。同时，两电极表面的辉光所占的面积也增大，直至充满整个电极表面。这时，功率继续增大时，电压和电流同时增大，这就进入了反常辉光区。 10 -10 A -4 -1 （2）辉光放电区结构 33 放电管进入辉光放电状态时（包括正常辉光和异常辉光），整个放电区出现明暗相间的分层区域（如上图所示） 1）2）3）为阴极区，7）8）为阳极区，各区分布如下： 1）阿斯顿（Aston）暗区，很薄，不一定能观察到。首先由 Aston 在氢、氖放电中发现，是电子初始加速区。 2）阴极辉区，较亮，又称阴极光膜，紧贴阴极，是粒子的开始激发区。 3）阴极暗区，电子经加速，能量超过电离值，激发截面变小，电离截面变大，为电离区。激发几率减小，回迁辐射也小，较前区暗，为正电荷区，又称阴极鞘层，阴极区是主要的压降区，电场较强，是维持放电有必不可少的区域。 4）负辉区，发光最强，与阴极暗区有明显边界，该区由亮逐渐变暗，与后面的法拉第暗区逐步过渡，没有明显的分界，阴极暗区产生的大量电子迅速进入该区，负电荷堆积，为电子减速区，激发几率又变大，故最亮。 5）法拉第（Faraday）暗区该区域中电子和离子的浓度都比负辉区小，电场也弱。因此发光较弱，但比阴极暗区稍强。 6）正柱区（Positive Column）也称正辉区（Positive Glow），辉光较亮，电场很弱，为等离子体区，并且浓度较高，可高达 109∽1012cm-3；导电率高，压降小。该区域可有可无，取决于电极距离和气压。 7）阳极辉光，阳极区，为阳极鞘层 8）阳极暗区，阳极区，为阳极鞘层可有可无，取决于电流大小及阳极面积和形状。阳极相对于正柱 34 区的等离子体的电势可以正，也可以负。如果外电流超过电子热运动随机电流，则阳极电势比正柱区高，反之则比正柱区底。以上各区，除了正柱区，其余各区的厚度都有有一定的最大厚度。 Brown 开 1974 年介绍了一段关于气体电子学有趣的历史： Hittorf 发现稀薄气体放电管加长时，直流放电的正柱区会路着加长，这位先驱工作了一周又一周，不断地增长放电管长度，以求发现放电正柱究竟有多长，直至管子前后两头穿过了 Hittorf 的实验室，这时，一只被一群狗追赶而受惊的猫从窗口跳了进来??Hittorf 事后写道： “一直到这一不幸的事故终止我的实验之前，正柱区一直存在并且无限度地伸展着。 ” 霓虹灯就是利用直流辉光放电的正柱可以任意伸展这一特点制成各种形状和长度的广告灯，那么缩短两电板的路离又会怎样呢?首先是正柱区缩短，阴极区和负辉煌区却不受影响，这个过程将一直继续下去，直至先是正柱区，然后是法拉第的暗区消失，仅留下负辉区及紧邻着每个电极的暗区。若继续缩短电极间路，辉光将变得不稳定。稳定辉光电极间距的最小值约为暗区厚度的二倍，至少也大于暗区厚度，否则暗区会畸变甚至辉光熄灭。以后讨论的直流辉光和射频辉光放电是短间距辉光放电。下面举一个平板电极系统中直流辉光放电时放电区结构电势分布的典型情况：阴析：铬电极直径：12.5cm 气体压强：50 毫乇阳极：不锈钢间距：6.4cm 极间电压：2000V 此时，电极间大部分空间充满负辉区，阴极附近有个比较明显的阴极暗区，或称阴极鞘层。同样在阳极也有一个鞘层，但很薄不容易看清楚。三个区的电势分布如图所示： 35 这里注意电势分布的一些特点。 1）等离子体的电势不仅比阴极高，并且也比阳极稍高，即等离子体的电势最高。 2）系统的电场主要集中于两电极附近的鞘层内，特别是阴极鞘层有很强的电场强度，等离子体内实际上是没有电场的。 3）鞘层中的电场方向排斥电子到达另一电极，（换句话说是吸引离子到达另一电极）（3）直流辉光放电的维持辉光放电中的电子和离子会因各种耗损而减少，为了维持辉光，在放电中必须产生大量的电离以平衡耗损，产生电离的因素很多，但一个最重要也最简单的解释是正离子受阴极鞘层电场的加速轰击阴极，在阴极上打出大量的二次电子。二次电子在鞘层电场的加速下，与离子的运动方向相反迅速离开阴极暗区。在加速过程中，电子能量逐渐积累超过电离阈值，与原子发生非弹性碰撞产生一对离子电子对，电离产生的电子和失去能量的电子在电场中再次加速直至再次电离，周而复始，使电子和离子数迅速增多，直至能补偿电子和离子的损耗，辉光便能保持稳定。当然，维持辉光放电要满足以下三个基本条件： a.要有足够的受碰粒子，以产生足够的离子电子对。 b.要有足够的加速距离以使电子达到电离阈值。 c.要有足够有电场强度。 36 本节要点摘要 ·直流气体放电伏安特性辉光放电——异常辉光区 ·辉光放电区结构阿斯顿暗区主要区:阴极区(阴极鞘层) 阴极辉光阴极暗区负极区阳极辉光阳极区（阳极鞘层）阳极暗区直流放电电势分布阴极鞘层：电势 V 主要降区 V+Vp 负辉区：等势区，最高电势区阳极鞘层：反向电势 -Vp 〈五〉射频辉光放电在流行的实验和多数等离子体辅助技术设备中，辉光放电几乎总是在高频电源下激发的。这种放电与直流放电相比要某些方面是很相像的，但在另方面又是非常不同的。（1）射频放电的一般现象直流放电时有确定的阴极和阳极，并且阴极鞘层的压降大大地大于阳极鞘层的压降。若把激发电源改为交流的，先看低频时情况，随着交流电的正弦变化，每半周期都经过击穿起辉，保持和熄灭。只是后半个周期反向重复前半个周期的经过，本质上这与直流放电没多大 37 差别。只不过是正负电极连续互换的两种情况的迭加。随着频率的提高，放电情况开始有所不同。电压降为零时，辉光还没熄灭，电压又重新反向上升，因此，放电不再出现起辉，保持和熄灭的过程，而是连续稳定的放电。若放电间距较大，正柱区将出现在电极间距的中央，两边都有负辉区和阴极鞘层。若放电间距较小，将不会出现正柱区，中央是负辉区。当频率足够高达到射频时（1∽100MHz）由于离子质量大，跟不上电压频率的变化，可以看作在平衡位置上随外电场振荡。（当然有热运动，但无漂移运动）电子质量小 104 数量级，在电压还没改变方向的半个周期内，电子的漂移比离子大 104 数量级。电子在到达对面电极消失之前，又随电场反向运动，这样与气体分子碰撞次数大大增加，电离几率也大大增加。因此，射频放电更容易起辉，放电电压明显下降。（2）为什么使用射频在直流放电中，如果在电极表面复盖一层绝缘层，辉光将无法维持。简单地说是由于电极之间无法流通电流。如果改为射频放电，可以把复盖绝缘层的电极看作一个电容器，电容器是能够通过交流电的。如果频率较低，由于电容器的阻抗较大以致电流太小也不能维持辉光；频率升高相应的电容阻抗变小，电流增大就能维持辉光。一般说来，频率大于 100KHz 时就能维持辉光放电，实际使用均为 13.56MHz，这并非是辉光放电的最佳频率，而是国际通信权威机构为了避免射频源对通信的干扰而特别规定允许使用的频段。（3）射频放电自偏压的建立在常规的射频溅射系统中，射频频率高达 13.56MHz。在如此高的高频电场作用下，离子根本来不及跟随电场运动。那么离子的轰击 38 溅射是怎样引起的? 在直流辉光放电中，等离子体的整个辉光区中电势最高，现在讨论一下交流放电时电势的分布，见图。在对称电极情况下，没有正负极之分，二个电极表面都有一个暗区——阴极鞘层，中间是等离子体区，考察任一个阴极鞘层，例如下面一个鞘层。当电极上正下负时，电压基本全降在该鞘层上；当是上负下正时，等离子体相对于下电极仍然为正 Vp，因此总的效果该鞘层上的电场总是指向一个方向，为上正下负，即产生一个负偏压，约为交流值的一半，同理上电极也是如此，二者偏压大小相等，方向相反。因而二个电极受到同样能量的溅射。在实际的平板型电极等离子体辅助技术应用中，上下二个电极往往是不对称的，它们的面积不等，令二电极面积分别为 A1 和 A2，那么 A1≠A2，显然对应的鞘层电容 C1≠C2，在交流的情况，电压的分配在串联时与电容的大小成反比：V1/V2=C2/C1,推得 V1/V2=A2/A1。因此，面积小的电容小，鞘层上的交流分压大。由于等离子体势在任何时刻相对于电极总是正的。因此，鞘层上必定建立了一个负偏压，并且可以预料这个负偏压比该鞘层上的交流分压峰值稍大一些。面积小的电极鞘层电压大，且大致与电极面积成反比。（4）匹配网络在射频电源和辉光放电器之间，通常使用一个匹配网络，见图 39 使用匹配网络的目的是使辉光放电获得最大的功率，同时也能保护射频源。为了便于理解，先以直流电路为例考虑分析功率匹配的状况，如图所示，E 为直流电动势，r 为其内阻，R 为可变负载电阻，电路的电流为 E/(r+R) 电阻 R 获得的功率 P=I2R 则 P=E2R/(r+R)2 改变 R 使其获得最大的功率，求得： dp E2(r+R)2-2(r+R)E2R = =0 dR （r+R）4 得：R=r 这就是说为了获得电源最大的功率输出，必须使负载电阻等于电源内阻。这时我们称其为功率匹配。对应于直流理论，交流电路如下图所示。射频电源的内部阴抗或称输出的阻抗记为 a+jb 欧姆，Z 为负载阻抗，根据上面的理论，要求负载阻抗必须为 a-jb，（即电源输出阻抗的共轭）这样总的负载为纯阻。实际上信号源常被设计成 50Ω 输出纯阻，这样要求最佳负载阴抗也是 50Ω 的纯阻，但是平板型的辉光放电具有较大的容性阻抗分 40 量。并且工艺参数改变时，负载阻抗也会随之改变。此外，起辉前后的阻抗会有较大的差异。因此，通过一个可变的匹配网络与放电负载相连是非常必要的。一个容性的负载通过匹配网络的变换使反射到高频源输出端的负载为 50Ω 纯阻以达到功率匹配的目的。典型的匹配网络有 T 型；T 型；π 型等几种。在高频电源输出端与放电室电极之间的匹配网络中必须接有一个隔直电容，否则，阴极鞘层的负偏压会被高频电源短路。第三章微加工技术现阶段微加工技术主要由传统的半导体工艺逐步发展而成，通常主要包括以下四个方面：（1）薄膜技术——薄膜淀积，外延生长和表面改性。（2）图形技术——通常分为制版技术和光刻技术，其包括图形的发生，制作和转印。（3）刻蚀技术——把光刻得到的中间图形转移到构成器件的薄膜上，主要有反应离子刻蚀等。（4）测试技术——结构和成份的测量和分析。除了以上的技术之外，还有一些其他的技术。一般来说，制作各种功能的微结构器件离不开以上诸方面技术。在已获得衬底材料的前提下，作为器件加工的第一步往往是在衬底上 41 生长薄膜，根据不同的器件，不同的材料和不同的要求，可以有不同的薄膜生长方法，可以是单晶的，多晶的和非晶的，可能是单层的，也可以是多层的。不同的生长方法有其不同的优缺点或特点及其适用范围。图形技术通常是先制版，也就是制作实现器件功能所需图形的掩膜版。实现一种器件的制作通常需要多块掩膜版，经过多次迭加套刻而成。把掩膜版上的图形转印到衬底的薄膜上称为光刻。这与摄影时先拍底片再印照片相仿，前者对应于制版，后者对应于光刻。现在已能采用计算机控制的电子束，离子束等曝光技术把图形直接制作在衬底是而无需掩膜版，这称为无掩膜技术，这一技术与一次成像的摄影术相仿。早期的制版是先把图形放大许多倍刻制在红膜上，然后经过去初缩和精制成母版。现代的制版技术是把图形用坐标数据的形式读入 CAD 图形发生器制成软件，再送入计算机控制的电子束曝光机制成母版。光刻得到的图形并不是所需的最终结构上的图形，它只是一个中间过程，还必须把这一图形转移到构成器件结构的薄膜上去，这就必须借助于刻蚀技术。刻蚀技术可以采用很多种不同的方法。传统的方法是所谓的化学湿法腐蚀，这种方法至今还被大量地采用。但随着器件结构的发展，集成度不断地提高，这种方法已不能满足需要，随而代之的是干法刻蚀，此外还有一种所谓的剥离法（lift-off），本质上它也是一种湿法腐蚀技术，但它有其区别于传统显影法和新的干法的独特之处，故可把它归另一类。为了保证器件在加工制作过程中，器件结构的尺寸和材料的成份及其工作性能满足预期设计的要求，测试技术是必不可少的。器件制作实例：集成光学 LiNbO3 衬底电光波导调制器制作工艺流程 A、剥离法 ①光刻 42 ②镀 Ti ③lift-off（剥离） ④扩散 ⑤镀 SiO2 ⑥镀 Al ⑦光刻（套刻） ⑧腐蚀 Al B、刻蚀法 ①镀 Ti ②光刻 ③刻蚀 ④-⑧同上下面就这诸方法方面的技术分别介绍如下：〈一〉薄膜技术薄膜的形成是器件和电路制作中最基本的一种工艺。薄膜分介质薄膜和金属薄膜，就它们形成的方式主要有三种：淀积，外延和表层改性，每一种方式又可分为几种方法。淀积：化学气相淀积（CVD，；）蒸发淀积（或称蒸镀）；溅射淀积（包括直流和交流的）；离子镀；电镀；蒸镀、溅射和离子镀也可称为物理气相淀积。外延：化学气相外延（VPE）；液相外延（LPE）；分子束外延（MBE）； 43 金属有机物化学气相淀积（MOCVD）。表面改性：氧化、扩散、离子注入还有把一些方法混合使用，例如：外延注入等。《淀积》 1）化学气相淀积（CVD），见 VLSI p.64 插图薄膜淀积有许多方法，但各种化学气相淀积技术在半导体工艺中用得最多。最普通的化学气相淀积有常压化学气相淀积（CVD），低压化学气相淀积（LPCVD）和等离子体辅助化学气相淀积（PECVD）。它们的工作温度从 100℃-1000℃，压强从常压到 7 帕（0.05 乇）。这些淀积方法有采用一至几种化学气体在反应室中于一定的条件下反应生成淀积物而成。在半导体工艺中常用此法制作多晶硅、氮化硅、二氮氧化硅。此外还可以淀积其他材料。一般多为介质材料，也可淀积金属材料，例如难熔金属 W、Mo、Ti、Ta 等。这是用它们的卤化气体进行热解而淀积的。典型举例：（1）多晶硅 600∽650℃热解硅烷（SiH4） SiH4 △ Si+2H2↑ 用途：在 MOS 器件中用硅栅代替铝栅可满足自对准工艺，在多层布线中可作为导电材料。含氧多晶硅可用作钝化材料。（注：常规的扩散改为自对准的注入，产生的损伤须退失，但铝栅不耐温，改为硅栅。）（2）二氧化硅 44 400∽450℃硅烷加氧气反应等： SiH4+O2 △ SiO2+2H2↑ 用途：在器件制作中用作绝缘层，钝化层和掩蔽层。（3）氮化硅 700∽900℃硅烷加氨反应等 3SiH4+4NH3 △ Si3N4+12H2↑ 用途：用作钝化，比 SiO2 更优越。（4）PECVD 等离子体辅助淀积该工艺最大优点是能在较低的温度下进行淀积，它是将反应气体在辉光放电的作用下进行反应，样品温度为 100∽400℃，这种工艺制作的介质可用于金属层之间的绝缘，特别是金属铝或金时，更显示优点。一般，PECVD 制作的薄膜含较多的氢，膜层不够致密，质量较差。（5）金属的化学气相淀积高温 600∽800℃热解，还原或辅助淀积： WF5 △ W+3F2 WF6+3H2 W+6HF WF6 Plasma 或光 W+3F2 CVD 优点：产量高；设备比较简单；台阶复盖好；掺杂较方便，可控 CVD 缺点：该工艺采用的许多反应气体有毒，易燃甚至自然，易爆，腐蚀性。 2）蒸镀（见 VLSI P.245 插图）蒸镀是物理汽相淀积的一种，它是将制作薄膜的源材料加热蒸发淀积而成的，按照年代顺序它经历了电阻加热蒸发；电子束加热蒸发；感应加热蒸发等。 45 这些蒸镀工艺都是真空里进行的，因此又称真空蒸镀。在工作之前一般先将真空室抽到高真空。前面，在气体和真空的物理特性这一章节中提到了单层分子的形成时间。当某种气体分压强为 10-6 乇时，这种气体分子对衬底的撞击通量为每秒一层分子。因此，为了保证膜层的纯度，本底真空必须在 10-5 乇以上,应该达到 10-6-10-7 乇。另一方面，希望蒸发出来的分子无碰撞地到达衬底。这时，分子平均自由程必须明显大于腔室的特征长度。对于氩气 P·λ =5×10-3 乇·cm（或 P·λ =0.7cm·Pa），令特征长度 l=30cm 为保证分子大部分不受碰撞到达基片，取平均自由程λ =3L=90cm,则可以推算得到 P=5×10-3/90=5.6×10-5 乇。蒸发源加热工作时腔室的真空度一般下降一个数量级以上，因此就自由程的要求也希望本底真空度必须达到 10-5 乇以上。电阻加热蒸发是一种很常用的方法，通常将蒸发源作成丝状或薄带片状挂在钨丝上，其优点是最简单，便宜，且不产生电离辐射。缺点是容易产生来自钨丝上的污染，装载量小，限制了薄膜的厚度，而且还不能蒸发难熔金属和介质。电子束蒸发是采用高能聚焦大电流的电子束轰击蒸发源，比较典型的参数是 1A 数量级的电子束流通过 10KV 的电压加速，功耗为 10KW，能使蒸发源达到 3000℃左右。电子束可以用磁场来改变方向，这样可以使发射电子的热阴极得到屏蔽，阴极产生的杂质就不能直接到达衬底。因此，这种方法获得的薄膜杂质含量比热蒸发低一个数量级以上，它的蒸发率也很高，0.5μ m/min 的速率已很普通。但高能电子会产生电离辐射可能引起衬底器件的辐射损伤，这样，器件衬底应该进行退失以消除损伤。感应加热蒸发是将一个盛有蒸发源的坩埚放在一个射频感应线圈内感应加热，这种方法不会产生辐射。蒸镀的特点： 46 薄膜的保形性或称台阶复盖差，有阴影效应。 3）溅射淀积（插图介绍典型结构——SPF-210B 及简单原理）（1）离子和表面的相互作用气体在辉光放电过程中被电离，产生的离子在电场加速下轰击靶的表面。此时可能发生下列几种情况： ·离子被散射（可能同时被中性化） ·离子轰击产生二次电子的发射 ·离子轰入靶中，这称为离子注入（离子能量很大，一般为几十千 ev） ·离子轰击使靶材表面结构发生改变，例如发生缺陷，位错等，这常称为辐射损伤，一般可通过退火消除，但有时却需要的，这称为表面改性。 ·离子撞击在离子和靶原子之间建立起一系列的碰撞，最后可能导致靶原子的发射，这种发射过程称为溅射。（2）溅射机理溅射过程与入射原子的能量范围关系很大。溅射过程不单是两个粒子的相撞，而是一系列的两体碰撞，这称为碰撞级联。显然，靶表层原子的溅射至少需要二次碰撞。入射离子（或粒子）通过碰撞级联丧失能量，大部分能量转换成晶格振动，即热能。很显然，溅射发射的效率是很低的。被溅射的原子典型能量为入射原子能量的 1%，（>5ev）。溅射好比打台球，两体相撞不会溅射，多体相撞才会溅射。比较：蒸镀原子具有的能量见下表所列。金属铝 Al 铬 Cr 熔点（℃） 660 1857 沸点（℃） 2467 2672 47 蒸发温度（℃）能量（ev）蒸气压为 10-2 乇 1148 1205 0.123 0.128 硅 Si 金 Au 钛 Ti 钨W 1410 1064 1660 3410 2355 2807 3287 5660 1343 1465 1546 3309 0.140 0.151 0.158 0 310 可见溅射原子的能量比蒸镀原子大一个数量级以上，能量大对淀积薄膜的形成很有帮助，它更有助于原子的有序排列，这在以后的 “薄膜的形成”一节中作更详细的论述，溅射制成的薄膜质量较好，较致密，粘附性很好。在工艺上，有人称为“硬膜” ，而把 CVD 或蒸发成膜称为“软膜。 ” (3)溅射靶动力学溅射是一系列的两体碰撞过程，因此可以由前面提到的能量传递函数来表征其特点：4mimt/(mi+mt)2 溅射过程中关心的一个参数是溅射产额 S 定义：S = 发射的靶原子数目/入射的离子数目可以预料，S 与能量传递函数有关，也与入射能量 E 有关。 3γ 4mimt E S= (E<1000ev 时) 4π 2 (mi+mt)2 U。这里 U。是靶材表面结合能，γ 是与 mi 及 mt 之比有关的常数。即 S 与 E 成正比，一些实验支持了这一结论（见“辉光放电”P182 图，b-3a）但入射离子能量高于 1Kev 时 S 趋于饱和，直至下降（见图同上， b-3b 和图 b-4）。这表现了离子注入。经修正，溅射产额改为： Z iZ t mi Sn(E) S=3.56γ (Zi2/3+Zt2/3) (mi+mt) U。 Sn(E)与 E 有关。（4）溅射刻蚀和溅射淀积溅射刻蚀作为图形转换很少应用，因为它的选取择性很差（名词解释，选择性）常被其它刻蚀技术取代，而且它的损伤也大，在实际应用中常作为溅射淀积中不可缺少的辅助手段，例如靶材及衬底表面 48 的清洁。对于溅射淀积，有些著作声称理论上任何材料都能溅射，包括部分塑料。但在实际上还必须考虑具体情况，况且还必须考虑成本及实用的溅射速率是否满足要求（淀积:50∽1000 埃/min，刻蚀 500∽ 10000 埃/min）总的来说，溅射是种很有用的较新颖的工艺，绝大多数的金属，介质和半导体材料都能溅射。溅射淀积过程中薄膜是如何形成的。溅射是由入射高能离子的轰击引起的，因此，被溅射材料几乎总是以原子或分子的形成到达衬底，到达衬底后进行扩散或再蒸发，这受衬底的性质和温度影响，在扩散中会与其他原子结成原子对，直至最后被吸附束缚固定在衬底表面。从能量上看，衬底表面象一个布满许多蛋形坑的面，落在坑里的原子可能越过障碍跳入相邻的坑里，一旦落入较深的坑里就可能不再跃出，当它与其他原子结成原子对以后，它们跳跃的几率也明显减少。原子对还可继续发展成三原子，四原子等，这就是薄膜生长的成核过程。核的扩展形成小岛，每个小岛含有几十至几百个原子，岛的典型密度为 1010/cm2，（照此密度推算，岛的中心间距约为 1000 埃）。这些小岛随后象液点似的不断扩大而相互连接，直至成片，但在薄膜平均厚度在几百埃之前，薄膜可能还没成片。因此，薄膜的形成经过是：吸附结对成核小岛扩展合并薄膜在形成岛的过程中，每个岛通常是单晶的，或仅由几个单晶结合。在多晶衬底上生成的薄膜是多晶的，在单晶衬底上，岛的晶向可能会由衬底结构确定。因此可能生成单晶薄膜，这是一种外延现象，但这还取决于具体工艺。如果落到衬底表面的原子具有足够的能量进行扩散，它们极可能找到低能位，在薄膜生长中与晶体生长一致，衬底温度高有利于这一点。但寻找最佳晶格位置需要时间。淀积速率低有利于晶体生长。因此，在单晶衬底上，对于确定的一个淀积速率将对应一个温度界限— —外延温度，只有高于该温度时才能生长单晶薄膜。较高的衬底温度即使在多晶衬底上长膜也是有利的，这将有利于 49 形成较大的晶粒和较低的缺陷密度。在淀积过程中进行电子轰击和离子轰击或增大淀积原子的能量均能减小外延温度和改善膜层质量，轰击可能首先使处于非最佳晶格位置（非最低能位时）原子重新跳跃或蒸发。从以上的讨论就能理解为何溅射淀积的薄膜比蒸镀的质量高，而加上偏压溅射装置则能使膜层质量更好。（5）溅射气源和压强的选择一般，只是希望溅射气体原子只是作为炮弹去轰击靶，但不希望它们一同被淀各在薄膜中。因此，总是选择惰性气体。即使这些气体分子被结合到薄膜中（事实也是如此，一般 < 1%）其有害作用也比较小。就溅射产额而言，最重的惰性气体产额最高。遗憾的是最重的氡（Z=86）是放射性元素。事实上溅射总是采用氩（Z=18），尽管比它重的还有氙和氪，但氩容易获得且便宜。压强的选择考虑高、低二端有二个原则。首先，对于高端（压强高），若自由程太小，被溅射的原子散射很厉害，会有相当部分的原子仍被散射回靶上，降低淀积速率。此外多次散射会损失溅射原子的能量，不利于成膜质量。当 P=120 m 乇时，（P=1.2×10-1 乇）对于镍 λ =1mm（对于氩，λ =0.4mm）。其次，在压强低端，气体密度小，离子流密度也小，也影响溅射速率。此外，电子碰撞电离几率明显减小，不易起辉。因此，对于直流溅射，压强范围一般选择在 30-120m 乇之间。对于射频溅射，由于电离效率提高，真空度可以进入 10-3 乇范围。对于磁控溅射，由于电离效率进一步提高，真空还可以提高，进入 10-4 乇。（6）各种溅射方式 ·直流溅射靶置于阴极，电流密度为 0.1-2mA/cm2，溅射电压为 500-5000V，一般只能用来溅射金属或电阻率不高的半导体材料，当ρ 达到 105Ω 50 cm 时，靶材因电阻较大而引起严重的发热问题。这时应该采用射频溅射。 ·射频溅射射频溅射的技术是以约 10MH 的射频源来代替直流源。这时，一个容量较小的电容也可视为通路，因此它也适用于溅射介质绝缘材料（根据 Z=1/(2π fc)，令 f = 10 MHz，c=10 pf,则 Z=1.6K。当 U=500 伏时，I = 312 mA，则 P = 156 VA）。实际使用的频率绝大多数为 13.56MH，并不是这个频率具有最佳效果，而是为了防止干扰通信，规定了一些工业频段。但对于一些线路简单的振荡器，其高次谐波的干扰也不能忽视。由于射频状态下的电子碰撞电离效率比直流高，因此工作压强，可以扩展至 1m 乇，此时的平均自由程对于氩约 5cm。但多数工作于 1×10-2 乇左右，此时的λ =0.5cm。此时的鞘层厚度约为 1cm，离子通过鞘层时，受鞘层电压的加速，只有少数离子（∽13.5%）没有受碰撞直接轰击靶。同样溅射出的原子飞向衬底时，受到的碰撞更要频繁得多。 ·磁控溅射在靶的表面产生一个与电场正交的磁场，受电场加速的电子进入磁场后受到劳伦兹力的作用发生偏转产生螺旋运动，也大大增加了电子运动的路程轨迹，也大大增加了电离的效率，因此工作压强可更低，溅射效率也可提高。不宜在常规溅射中成膜的铝也可在这里溅射。 ·反应溅射反应溅射解决了一部分靶材的问题，用金属靶就可制用氧化物或氮化物等薄膜。此外，还扩展了直流溅射的用途。因为氧化物或氮化物靶是绝缘的，不能用直流溅射，但用反应溅射法就解决了这一难题。此外，即使当化合物靶在射频中溅射时，反应溅射常被用来恢复薄膜中的化学计量，例如超导钇、钡、铜、氧合金靶在氧的气氛中溅射。 51 （实际上问题没有这么简单。长氮化物没有问题，但扩散泵不能通氧，因此反应溅射氧化物有困难。）一般说来，反应溅射的局限性很大，只能用于一些化学性较温和，腐蚀性较弱的气源。 ·偏压溅射在常规溅射中，常会发现得到的膜层与体材料相比，电阻率较大，缺少金属光泽，颜色变深，发黑。若采用偏压溅射常能避免这一问题。所谓偏压溅射就是使衬底也受到象靶那样的离子轰击。当然轰击能量要小得多，显然偏压可以是直流的，也可以是射频的。当衬底的膜层在淀积的同时受到离子的少量轰击时，首先是一些结合不很牢固的粒子被溅射，而这些粒子往往是处于非最佳晶格位置的原子及一些杂质原子，因此，偏压溅射心尽管降低了溅射速率，却明显提高了溅射质量。（7）溅射系统中的一些实际结构在实际的溅射系统中，由于实用的需要，常有一些具体的装置，这里作一简单的介绍。 ·接地屏蔽在溅射系统的电极周围总是有一个屏蔽罩，其作用是防止屏蔽罩下的电极受到离子轰击。屏蔽罩接地，其与电极之间加有较高电压。按照通常的经验，二电极距离越小，越容易击穿放电，但这是在常压。在真空中最小击穿电压与 pd 乘积有关（p 为压强，d 为放电间隙），较小的 p 对应着较大的 d，若 d 减小，反而不易起辉，这是因为 d 太小时，电子没有足够的距离去进行雪崩电离过程。接地屏蔽间隙大小必须小于暗区的厚度，由于暗区厚度随压强增大而变小，因此，必须考虑工作压强的上限以保证间隙中不会放电。 ·挡板由于每次溅射前，靶接触空气等表面总有些杂质，需要先预溅掉 52 一层，此外，衬底溅射前也常常需要溅射掉表面一层以清洁。在这种过程中需要用挡板来遮挡衬底或靶，当然，可以用一个挡板，同时完成这二种功能。但事实上总是用二个挡板分别承担二种任务。其理由主要有二条。第一若只用一个挡板，它最好放在中间位置。这样，使用挡板时，起辉在一个电极和挡板之间。这样起辉的间隙减为原来的 1/2，不易起辉。若挡板位置不放在正中，总的一种情况间隙小于原来的 1/2，更不易起辉了。第二，溅射时的真空度比蒸镀时的差。后者为 10-4 以上，其台阶复盖很差，粒子基本是直线飞行，有很强的阴影效应。溅射则不然，工作真空度为 10-2-10-3 乇，粒子和自由程为 cm 数量级(P=5×10-2,对应λ =0.1cm；P=1×10-3，对应λ =5cm)。因此，必须注意挡板与被挡电极间的距离不能太大，而且预溅的时间也不宜太长。 ·靶的冷却溅射的效率很低（被溅原子典型能量是入射原子的 1%），绝大部分能量转换成热能对靶加热，必须考虑靶的冷却。（8）真空系统中流量、压强与抽速的关系及调节在一个真空系统中意是有一个抽气系统，该抽气系统称作为泵，不同的泵的不同的极限真空和抽速以满足不同的需要，真空系统在工作时总是维持一定的工作压强，为维持动态平衡及工艺的需要总需馈入一定流量的气源。它们似乎都是独立的，现代的真空系统常是自动控制的，它们确实是独立控制的。但事实上它们是密切相关的。早期的包括现在还有许多真空系统，特别是手动控制的。这三者常是互相牵制互相影响的。这三者满足关系式： Q=S·P 这里 Q 是流量，公式中最方便的单位是乇升/秒。S 是抽速，实用单位是升/秒，P 是压强，实用单位是乇，但实用的流量单位是 SCCM， 1 乇·升/秒 = 79 SCCM。举例：求 SPF-210B 工作时的流量。 53 实际操作，主阀全打开，通气至 P=5×10-4 乇，根据额定抽速 300 升/秒，Q=S·P=300×5×10-4=0.15 乇·升/秒 = 12 SCCM。照此流量则：720ml/小时或 17.28L/天或 6.3m3/年。一个 40L 的钢瓶装满气体时约 5m3（125 大气压）。一般地说，进入正常工作范围的真空泵的抽速 S 通常是确定的常数，即是它标称的额定值左右。对于确定的抽速。流量与压强成反比，改变其中一个参量必定会改变另一个参量。由于早期的设备结构上的限制。这二个对量往往不能独立控制。为使流量和压强能独立控制，往往采用节流阀来改变真空泵的有效抽速。例如：要求压强为 1 乇，流量为 160 SCCM,则 Q = 2 乇·升/秒。 S = Q/P = 2/1 = 2 升/秒查机械泵工作特性曲线，1 乇时 8 升/秒的泵实际抽速约 7 升/秒，用节流阀调节，使泵的有效抽速为 2 升/秒。节流阀的制作要求较高，体积较大故成本也高。通常很少采用节流阀。如果碰到以上例子的情况。在没有节流阀的情况下，如何用较简单的装置和方法来控制机械泵的有效抽速?一个简单有效的方法是，在机械泵的放气阀位置增加一个针阀即可。但这种方法在使用高真空泵时就不行了。当然从原理上可在高真空泵的抽气口处装一个针阀，但实际上却很不容易。再举一例：要求压强为 3×10-2 乇，流量为 40 SCCM，求 S 解：S = Q/P ； 40 SCCM = 0.5 乇·升/秒 S = 0.5/3×10-2 = 17 升/秒显然用普通机械泵不能满足要求。一些行家认为用普通机械泵的反应离子刻蚀系统不能算是真正的反应离子刻蚀，就是这个道理，因为这种系统不能满足压强进入 10-2 乇的真空度。因此，除非 Q 很小，真正的反应离子刻蚀系统一般应带有高真空系统，至少应配的罗茨泵（抽速 30 升/秒以上）。运用 Q = SP，不仅可以通过其中二个参数求得另一参数，用来检验真空系统和检测系统是否正常，还可以为特种气体的压强或流量和定标确定修正系数。 54 4）离子镀蒸镀的优点是速率高，但膜层质量和粘附性较差，溅射镀的优点是膜层质量致密，粘附性好；但速率低，一般每分钟仅几百埃。结合两者的优点就是所谓的离子镀。离子镀是采用电子束蒸发源来达到较大的蒸发速率，然后蒸发的蒸汽在等离子体中电离，再以定向加速电压将离子加速。这样，它的镀层质量趋向于溅射镀。 5）电镀用传统的电化学方法进行成膜，在微加工工艺中常用来制作电极。这一工艺可看作是化学液相淀积（电化学）。在微加工工艺中，电镀主要是用来制作金电极。早期器件的电极通常用铝制作，但铝很易氧化，高频特性不好。因此高频器件的电极改用金电极，为了改善金与衬底的粘附性，常插入一薄层的中间层，一般采用铬，也有用镍或者其他材料的，这要看衬底材料的性质如何。由于金非常稳定，在衬底上成膜没有问题，可采用蒸镀，电子束或溅射，但成膜后要制作电极图形就有困难；若用湿法腐蚀。一般只有王水，腐蚀性太强，可能会损坏器件，且不安全。若用干法腐蚀，恐怕找不到一个合适的气源、掩膜和工艺。如果采用不受材料限制的剥离（lift-off）工艺，也是非常困难。剥离工艺是膜层越薄越容易成功，因为通常金电极要求做得很厚，常达 3μ m，甚至更厚。因此想到了电镀工艺，其方法是先在衬底上长一层过渡层，例如铬，既作为中间层，增加附性；又可作为电镀时的导电层。然后光刻，开出电极形貌的窗口，将光刻好的片子去电镀，将金堆积在窗口上达到要求的厚度，然后去胶，去胶后以金电极作掩膜，腐蚀铬层，金电极就制作好了。由于底层是铬，因此人们常把金电极称为铬一金电极。《外延》在半导体材料和器件的早期发展过程中，人们发现将体单晶表面 55 改性的方法。例如扩散或者离子注入形成的薄膜作为有源晶层制作器件是不可取的，因此发展了外延工艺。所谓的外延英语称为 epitaxy， “epi”意思为“在上面”“taxis”意为“有序排列。， ”也就是将堆积薄膜的材料，以衬底的晶体结构为籽晶进行复样构造新的材料层。外延工艺主要有气相外延（VPE），液相外延（LPE），气束外延（VBE，包括分子束外延 MBE）。此外还有金属有机物化学气相沉积（MOVCD）。外延与晶体生长不同，后者是融熔态下生长；而外延则可以在低于熔点的温度下生长。当外延生长的材料与衬底材料相同时称为同质外延，例如硅生长在硅衬底上。如果外延与衬底不是同一材料，则称异质外延。例如蓝宝石（Al2O3）上外延硅。但是，异质外延时，外延层的晶体结构必须与衬底的晶体结构类似。否则不能外延，也就是要求晶格匹配。异质外延的需要容易理解，对于需要同质外延的理由又是如何解释?举例说明，用单晶硅片制作晶体管，为减少引出电阻，衬底掺杂较高。但为了提高集电结击穿电压，必须采用高阻材料。当然为可以用反型杂质的扩散或离子注入进行补偿来满足高阻。但这样做杂质含量太高不可取。因此，可以采用低阻衬底上外延高阻层。 1）气相外延以硅的外延生长为例，有四种用于硅外延的源，分别为 SiCl4,SiH2Cl2（二氯硅烷），SiHCl3（三氯硅烷）和 SiH4。工业上用得最多的是 SiCl4，Si 用氢气还原，反应式为： SiCl4 +2H2 △ Si+4HCl 实际上，还存在一系列中间产物和中间反应。中间产物有 SiHCl3， SiH2Cl2，SiCl2 等。这些反应都是可逆的，与温度有关。在某些温度范围内，外延是负值，也就是说不是生长，而是刻蚀。因此必须控制合适的温度，用 SiCl4、一般控制在 1150-1250℃。 ·掺杂和自掺杂在生长中送入混有杂质原子的气源可以进行掺杂外延，但是还有 56 一种不需要的掺杂，这是从衬底扩散或蒸发出来的杂质。这种来自衬底的杂质通过外扩散进入外延层，或通过蒸发进入气体再进入外延生长层。 VPE 和 CVD 有很多相同之处，采用低压法（50-100 乇）外延可以抑制自掺杂。降低外延温度会有很多方便，也可抑制自掺杂，用 SiH4 作源可以在低达 600℃下生长，且分解是不可逆的（一般工艺为 950-1050℃）用等离子体增强淀积可获得至今认为最低的约 150℃的。外延温度，其工作压强更低，约为 0.2 乇。还有一种是采用激光光化学增强外延。 ·微观生长过程气相外延要考虑的一点是获得单晶薄膜的条件和它的生长机理，图示表明了在大气压力下要获得单晶外延层可能达到的最大生长速率与温度的关系。气相反应析出的硅原子被衬底表面吸附。这些原子在表面迁移以找到一个结晶学上的合适位置，从而被结合到晶格中去。当生长速率高或温度较低时，表面迁移来不及或迁移能力不够，会导致产生多晶。这种情况在溅射淀积中完全类同。在溅射淀积中也可以淀积单晶，但必须要求较高的温度，且淀积速率不能太高。 2）金属有机汽相淀积和外延（MOCVD，MOVPE）这一方法于 1969 年首先提出。所谓的金属有机物汽相淀积，顾名思义必然采用金属有机物进行淀积。在Ⅲ-Ⅴ族半导体外延生长中 57 常采用三甲镓[TMGa、Ga(CH3)3]或三乙基镓[TEGa、Ga(C2H5)3]，同砷烷（AsH3）或磷砷烷反应生长。由于 MOCVD 工艺所用的反应物质都是极毒，易燃、易爆或自然的危险品。因此，在工艺设备上比其他的淀积设备要精密严格得多。一般 CVD 设备由气路系统，反应室和电气控制系统组成，而且 MOCVD 还需增加一个尾气处理系统以处理反应生成物。由于 MOCVD 的控制系统都精密（反应室基座温度误差达 0.05%,进气温度达 0.01℃，各种互锁互连装置，自动报警装置等等），因此它适用于生长多层，超薄层材料。 3）分子束外延（MBE）分子束外延是应用蒸发方法的一种非化学汽相外延方法的外延工艺（或者可称为物理气相外延，区别于物理气相淀积的蒸镀工艺）。早在六十年代初就已提出，但由于当时的性能和工艺还不成熟，只是到了八十年代才具备了工业化的条件。优点：（1）比一般 CVD 温度低，400-800℃，外扩散和自扩散小。（2）超薄层生长。（3）精确掺杂（源，衬底分离，容易控制）。（4）超高真空 10 -10 乇，杂质少，无碰撞散射，材料输运容易控制。分子带外延（MBE）从本质上来看，似乎是从多枪电子束蒸发淀积的装置发展来的。并作了多项改进。 ·超高真空：无碰撞，由加热控制输运过程 ·衬底温度较高：有利于外延 ·多枪电子束：有利于多层和掺杂 ·装载通道：真空室一直保持密封，防止污染，提高效率 58 -8 -10 ·精确控制和监测系统：有利于量子结构超薄层的生长 MBE 工艺的本质是一种多种物质的蒸发过程，与蒸镀相比，其真空度要高得多，为 10-8 乇以上，λ P=5×10-3cm 乇，当 P=10-9 乇时，λ =5×106cm，可见几乎完全不存在碰撞的。材料的输运主要靠加热效应控制，而不受扩散影响。因此，淀积的速率和均匀性，主要受源的特性控制。例如源的蒸发温度时间和发散角等。一般来说，MBE 都装备有很多现场分析和监控仪，它的价格一般比 MOCVD 更昂贵， MOCVD 相比，与二者都能精确控制膜层厚度和掺杂，可制作多层和超薄层膜层。但 MOCVD 用的是气态源，MBE 用的是固态源，前者控制更为精确方便，但后者却要安全得多，且源的来源更广，因此各有千秋。《表面改性》这种方法比较经典的是氧化和扩散工艺，比较现代的是离子注入工艺。此外一个简单的质子交换（或离子交换）工艺也属于表面改性。以下对各种工艺仅作简单介绍。 1）氧化工艺在半导体工艺中，硅的氧化是一种常用的工艺。石英晶体是一种结晶形的二氧化硅。而半导体中的硅的氧化物属于无定形二氧化硅。在半导体工艺中，SiO2 常用作扩散，注入等工艺的掩蔽层，也作为器件的绝缘层，还可作为保护用的钝化层。硅表层在含氧气氛中高温加热反应生成二氧化硅,Si+O2 SiO2。当硅表层生长了二氧化硅后其阻止了硅表面与氧的接触，这时，氧气将扩散渗过 SiO2 层进入内部与 Si 氧化反应。因此，随时间推移，氧化速率越来越慢。显然，氧化层厚度与氧化时间不成正比关系，而成抛物线关系： t=cd2 氧化工艺一般取 1000℃-1200℃。 59 例如：温度 1180℃，湿氧水浴 95℃；先干氧 10 分钟，湿氧 45 分钟，最后干氧 5 分钟，总共氧化 1 小时，得到的 SiO2 层约为 6500A°。按此工艺若要获得 1μ m 的 SiO2 层约需氧化 2.5 小时。干氧氧化得到的 SiO2 薄膜质量很好，但生长速率太慢，例如： 1200℃下，6 小时仅生长 5000 A°SiO2，湿氧氧化得到的 SiO2 薄膜致密性稍差，但掩蔽力和钝化作用尚能满足要求。采用：干氧——湿氧 ——干氧方法使底部层与硅的界面比较完整，同时 SiO2 表层质量也比较好。 2）扩散工艺扩散在半导体工艺中是一种很基本的技术，常用于掺杂改性和制作 P-N 结，在集成光学中无源波导的制作也用扩散工艺。扩散工艺可以先在衬底上先淀积一种需掺杂的膜层，然后再在高温条件下去扩散，例如集成光学中的钛扩散。在半导体的扩散中，往往分两步完成，第一步称为预淀积，犹如集成光学中的钛淀积，但这里有所不同。在淀积过程中（一般用 CVD），温度较高，存在扩散过程。第二步称为再分布，相当于于集成光学的钛扩散。这一步的扩散是主要的。因扩散源是限定的，因此又称限定源（有限源）扩散。 3）离子注入由于扩散在深度和浓度上的精确控制都比较困难。并且，在纵向扩散的同时，必然存在横向扩散。这对于尺寸很小，控制精度很高的 VLSI 是不适宜的，因此发展了离子注入工艺。离子注入是将掺杂原子电离加速注入到衬底中去，这与溅射刻蚀有些类似，所不同的是离子注入的能量更大，高达几十千 ev，因此其可能的不良后果是产生辐射损伤。解决的办法是退火。在 MOS 器件中常用离子注入代替传统的扩散。相应的铝栅工艺不适宜高温退火，而改用硅栅或难熔金属，并发展了自对准工艺。 60 结束语在薄膜技术这一章里，介绍了一些成膜方法，尽管方法各种，但归结下来无非是可分为物理的和化学的，有序的和无序的或半有序的，及气相的，液相的和气相束流的等。各种方法都有自已的特点，有的方法尽管比较经典，但现在还很常用，比如氧化、蒸镀等。近年来发展起来的方法尽管有很大优点，但往往设备昂贵，也有一定局限。例如 MOCVD 和 MBE 价格要上百万美元。此外，新的工艺设备还在不断涌现，例如把 MOCVD 与 MBE 结合起来的化学束外延（CBE）或金属有机物——分子束外延（MO-MBE），还有所谓的原子层外延等等。有些工艺设备的设计体现了一种新的思想，新的方法，而有的工艺设备只是原有设备的改进或把几种设备的优点结合起来，或者是把一个设备上的新的改进方法用到另一种设备上。例如，溅射刻蚀只不过是溅射淀积设备的另一种应用；反应离子刻蚀是等离子刻蚀的发展，也可看作是溅射刻蚀应用了反应性气体。磁控反应离子刻蚀是受磁控溅射启发后的一种移植；离子镀则融合了蒸镀和溅射镀各自的优点；LPCVD、 PCVD 和光 CVD 都是 CVD 的各种改进。只要把一些基本的工艺原理弄清楚了，一些具体的工艺设备也就不难理解了。〈二〉图形技术 1）光刻光刻就是将掩膜版上的几何图形转移到衬底表面的工艺过程。这些几何图形组成了电路或光电元器件的各个部分。虽然现在使用的大多数光刻技术已有三十几年的历史，但是发明这个工艺方法却是可追溯到 1798 年，在原始工艺中图形是从石板上复印过来的（石刻术）。制版就是制作掩膜版的工艺过程，这是光刻的前道工艺，这二道工艺如同照相，成相。制版如同照相的一步拍成底片，光刻就如同印相。现在还有一种不用掩膜版的直接曝光工艺，就如同照相中的一次成相，没有底片。但至今大多数的光刻工艺都是先制版后光刻。 61 三十多年来光刻历史的发展中一个很显著的特点是分辨率的不断提高。从几十微米到目前的亚微米。分辨率的定义是：在大于 1 微米厚的抗蚀剂上经过曝光和显影而得到的最小线条尺寸。在生产中，光刻的指标除了分辨率之外还有二个指标，即套刻精度和产出率。在科研中，科研人员主要关心的是分辨离和套刻精度。套刻精度主要由光刻系统的机械以及操作精度所确定。 2）光刻工艺图形转移工艺步骤：SiO2 图形刻蚀（1）衬底先淀积 SiO2 （2）涂光刻胶前烘（3）曝光（4）显影，坚膜（5）刻蚀 SiO2 （6）去胶留下的 SiO2 图形通常作为下道工序的掩膜。例如离子注入。超大规模集成电路需要 5-11 块不同的掩膜版进行光刻。在整个光刻过程中必须尽可能避免产生缺陷，如果每次光刻的管芯合格率是 90%，则经过 11 次光刻仅有 30%的管芯是合格的，若考虑其他工艺过程的缺陷，那么最后成品的合格率就很低了。光学光刻的类型光学光刻工艺，按掩膜版与衬底之间位置的相互关系，分为接触式，接近式，投影式等三种。见下图 62 （1）接触式光刻工艺衬底和掩膜版直接接触，二者之间的压力可达几千克。在对准时，衬底和掩膜版之间约相隔约 25μ m。由于曝光时二者紧密接触，可达到非常高的分辨率。 0.5μ m 厚的正性胶制作 1μ m 的线条并不困难。用但二者的接触很易损坏掩膜版上的图形。用高分辨率乳胶的掩膜版一般只能曝光 10 余次。铬版，氧化铁版则可达几百次，但若操作不当或环境不洁，寿命将大大下降。前面已提到，实际实用的光刻胶厚度约为 1μ m，故一般制作的线宽 2μ m 左右，工业上较宽，约 4∽5μ m。 2）接近式二者间隙为 10∽25μ m，其他都与接触式相近，这可将对掩膜版的损伤降到最低限度，但不会消除。接近式曝光精度受菲湟耳衍射条件限制，其分辨率与（λ d）1/2 成正比，d 是间隙。其分辨率可达 2∽ 4μ m，一般为 5∽7μ m。 3）投影式投影式完全避免了掩膜版的损伤。掩膜版上图形的像被投影到一定距离以外的光刻胶涂布衬底片上。投影式分静态投影和扫描投影。静态投影是整个掩膜版一次投影成像，对光学成像要求较高。实际上不易做好，分辨率较低。为了达到高的分辨率，掩膜版图形的像只有一小部分被投影到片子上，并且对掩膜版进行扫描，片子进行同步移动。应用这个技术分辨率可达 1.5μ m。如果制作掩膜版时把图形放大（例如 10 倍），投影时再缩小到原来尺寸，这样分辨率还可提高，约为 1μ m。 3.光致抗蚀剂（光刻胶） 63 光刻胶一般由感光剂，溶剂和增感剂所组成。感光剂（光致抗蚀剂是一种对光敏感的高分子化合物。当它受到相应波长的光照后，吸收光子，并发生交联，聚合或分解等光化学反应，使分子量变得更大或更小，从而改变它的性质。按其光化学反应的不同，光刻胶可以分成二大类，即正胶和负胶。正负胶的曝光特性见图所示。主要表现为投影式的曝光结果 1）负胶负性抗蚀剂在没有曝光前，可被某些溶剂（例如丁酮）溶解，曝光后高分子化合物发生光聚合的交联反应，硬化成分子量很大的不可溶物质，以致在显影液中不能溶解。氧气往往会阻碍光聚合反应，因此，常用氮气作为保持气体通到正在曝光的抗蚀性表面。负胶在显影时，薄膜会溶胀，因此，限制了负胶的分辨率。显影后的负胶上留下的图形与掩膜版上的图形正好反形或称互补。早期负胶应用很广，现在基本上由正胶取代。 2）正胶正性抗蚀剂由基础树脂和光敏剂（感光剂）组成。没感光的光敏剂不溶解于溶剂，曝光后，光敏剂吸附光子发生光化学反应，使大分子光敏剂发生分解，成为可溶性物质，使基本树脂失去保护而一起溶解。由于正胶显影时不会溶胀，因此正胶的分辨率比负胶高。典型的正胶为 AZ 系列，例如 AZ1350 上应用最广的一种牌号。 64 光致抗蚀剂的性能特点： ·感光度（灵敏度）从前面正负胶的曝光特性可见，负胶的灵敏度要优于正胶，因此，相应的曝光时间可以短一些。 ·光谱响应通常均在紫端或近紫外，这有利于提高分辨率。 ·分辨率分辨率是表征光刻工艺精度的重要标志，它不仅与光刻胶本射的特性有关，还与工艺条件和操作技术有关。表示方法以每 mm 可容纳的线条数来表示，例如 500 条/mm,其表示每 mm 内可容纳线宽和间隙均为 1μ m 的线条 500 条，习惯上表示为 1μ m，即表示可以制作出完整的 1μ m 宽的线条。同样的光刻胶，用不同的设备及不同的操作人员，很可能会得到差异较大的结果。通常负胶的分辨率总是比正胶差，负胶的分辨率约 6μ m 左右。分辨率与胶层厚度关系很大，实践证明，分辨率约为胶层厚度的 5∽8 倍（也有资料提出 2 倍）。也就是说，通常负胶的膜层不宜涂得太厚。正性胶的分辨率要高得多，可达 1μ m，甚至亚微米。正胶的膜厚可以超过线宽，（也即所谓的高厚宽比掩膜）。当然，膜层越薄，分辨率还是越高。 ·抗蚀性这也是一个很重在的指标，正、负胶的抗蚀性各有特点，负胶的耐湿法抗蚀性较好，但耐干法抗蚀性较正胶差得多。干法腐蚀适用于高分辨率的小线条，而正胶的分辨率高，抗干法腐蚀性也好。因此，正胶更适宜干法工艺。不管哪种胶，它们的抗蚀性与分辨率往往矛盾。 ·粘附性粘附性在光刻技术中也是一个很受重视的指标，特别是在细线条时问题显得更为突出。通常负胶对介质材料的粘附较好，正胶对金属的粘附较好。特别需指出的是衬底表面的状态对粘附性影响很大，清洁、干燥和平整的表面有利于提高粘附性。 65 ·针孔密度光刻胶膜层难免有针孔，以每平方厘米有多少个针孔为指标。一般有约 10 个，与衬底的平整度也很有关系，当然光刻胶本身的性能是主要的。 4.光刻工艺举例正胶 AZ1350 （1）涂胶：一般采用旋转法，也称甩胶。转速为每分钟几千转至 1 万转。胶层的厚度与转速的开方成反比。甩胶前衬底应清洗过，并进行烘烤（如硅片，180-200℃ 30′）。若是返工片，则应重新清洗。（2）前烘：其目的是使胶体溶剂充分挥发，使其不粘。烘烤宜适度，通常在 80℃烘箱中烘 10∽20 分种。（3）曝光：图形对准后压紧（接触式），根据光源，距离和光刻胶性能确定曝光时间。以本室设备为例，曝光约 20 秒，显影约 1 分钟，但应根据实际情况不断进行修正。可以通过显影的时间长短判断曝光情况。若显影很快（十几秒）则曝光过份；若显影很慢（2 分钟），则曝光不足。通常不同型号的光刻机、不同的光刻胶厚度，曝光的合适时间以显影约 1 分钟左右为宜进行调整。（4）显影：正胶显影很方便，很容易观察判断。正胶用碱性溶剂显影。集成电路工艺中用的是有机碱溶剂，也必须用有机碱溶剂来显影，以防止钠离子污染。对于不怕钠离子的器件，完全可用 0.6%的 NaOH 溶液来替代有机碱，非常方便和便宜。注意显影时间不宜太长，否则容易氽胶。显影后必须马上用去离子水漂洗干净。（5）坚膜：坚膜的目的是使显影软化后的胶层干燥，且与衬底粘附更牢，还能增强抗蚀能力。坚膜温度约 120℃，时间 20 分钟至半小时。实践中，坚膜温度根据需要可以更高,但注意不能太高,以免硬化翘曲。（负胶的,坚膜温度较高,可达 180℃∽200℃） 5）电子束光刻（曝光） 66 （1）特点： a.高分辨率光学光刻的一个很大的局限是分辨率受到光衍射效应的影响。衍射效应为波长数量级。因此，光学光刻只能制作微米量级的线条，对于亚微米线条是无能为力的。现代的光学光刻设备只能制作 1μ m 以上的线条。根据粒子的波性及电子光学理论，电子的波长由公式： λ =12.26/ V1/2 埃通常电子束曝光的加速电压为 15∽30KV，对应波长为 0.1∽0.07 埃，因此电子束的波长很短，衍射效应的影响可以忽略不计，制作亚微米线条不成问题，实验室可得到 0.1∽0.2μ m 的线条，甚至高达 80 埃的线度。 b.无掩膜版光刻电子束曝光光刻的特点不是采用平面光，而是聚焦束。因此，影响分辨率的因素之一是聚焦的束斑直径，其大小必须调到 0.01∽0.5 μ m 的范围。电子束直接在衬底上扫描出所需图形，通常用于制版，也可直接对器件作电子束曝光。电子束光刻的分辨率约为束斑直径的 4 倍。 c.计算机控制电子束光刻机的扫描系统由计算机控制。因此，可用计算机辅助设计（CAD）系统制作的数据进行控制。版图的修改，补充和删除都非常方便，只需用计算机对磁带数据处理一下即可。（2）存在的问题 a.邻近效应及散射由于散射（非弹性散射引起电子能量损失，弹性散射引起电子方向改变），当电子进入抗蚀剂后，入射电子束发生扩展，使线条变粗。 67 电子穿透抗蚀剂后也会进入衬底，在一部分被背散射重新进入抗蚀剂层，这时扩展范围更大。因此，光致抗蚀剂的每一曝光像点除了主要受入射电子束的影响，还受到邻近像点曝光剂量的影响。这种作用称为邻近效应。 b.电子束抗蚀剂的局限目前电子束抗蚀剂的一个最大的缺陷是抗干法刻蚀能力较差，这对后道工序困难。 c.衬底的限制衬底希望能导电，这样电荷不会积累。否则，积累电荷与入射电子产生排斥作用。 d.产量很低，比较适用于制版。 e.设备昂贵 6)x 射线光刻电子束比可见光有更高的分辨率，但产量很低，较适宜于制版。若采用电子束制版，再采用 X 光刻，则既有很高分辨率，又有高产生率。光的波长很短， X 仅几十埃，可忽略衍射，分辨率可小于 0.5μ m。可用于大面积曝光，曝光时间约 1 分钟，产量较高，可用于工业生产。但目前设备比较昂贵。 7）其他光刻工艺（1）深紫外光刻标准光刻一般是采用紫端可见光和近紫外光，范围为 3100∽4500 埃，实际分辨率可达到 1-1.5μ m。若采用深紫外光刻（2000 ∽3000 埃），就能达到 0.5μ m 的分辨率。这时，不能用普通玻璃作基板，而应采用石英玻璃（对紫外光吸收少）。杜邦制版公司的进口铬版基材就是用石英玻璃。 68 （2）离子束光刻离子质量比电子大，散射要小得多，没有邻近效应。因此本征上具有更高的分辨率，既可采用投影式，也可采用聚焦式。离子束光刻可以采用普通的抗蚀剂。在离子束光刻出现之前，人们就发现受到离子注入的光刻胶变得难以去除。实际上任何聚合物在离子注入后，都会变成不易溶解和不易挥发的化合物，因此可作为负性抗蚀剂。离子束光刻目前还处于开发阶段。（3）多层抗蚀剂，无机抗蚀剂抗蚀剂为了有足够的掩蔽力或为了保证足以复盖衬底图形上的台阶，必须有足够的厚度。这样，难以保证整个抗蚀层的所有深度内接收到相同的曝光量。这样的结果是曝光图形边缘不会有高分辨率的直墙式剖面。使用薄的抗蚀剂，一般小于 0.3μ m，将会大大提高分辨率，为了解决上面一开始提出的矛盾，可以采用多层抗蚀剂法。〈三〉刻蚀技术前面所介绍的光刻技术所得到的抗蚀剂图形并不是器件的最终结果，它只是电路或器件结构图形的中间过渡层。为了得到最终的器件结构，必须把这些抗蚀剂形成的中间过渡图形转移到构成器件的薄膜上去。这种转换图形的方法就是把薄膜上的不需要部分选择性地去掉，这就是刻蚀技术的任务。刻蚀技术有多种方法。传统的方法是化学湿法腐蚀。这种方法至今还被大量采用。它是选用一种合适的化学配液去腐蚀未掩蔽部分的材料。这种方法简单，价廉，产量高，选择性好。但湿法腐蚀通常是各向同性的，随着器件结构的发展，集成度不断地提高，这种方法已不能满足需要，代之而起的是干法刻蚀。此外还有一种所谓的 69 lift-off，中文名称叫剥离法（也有人称抬离法）。本质上它也是一种湿法刻蚀方法，但它有区别于传统的湿法和新的干法的独特这处，故可将它独立地归为另一类。图示为各向同性及各向异性的二种刻蚀结果，：湿法腐蚀并不一定是各向同性的，它与材料结构（例如晶向），腐蚀液的性质的有关。此外，采用施加电场方法可使腐蚀趋向于定向腐蚀。选择性：定义为两种不同材料的刻蚀速率比。干法刻蚀是一门较新的工艺，它的方法多样，工艺较复杂，设备也昂贵，机理也还有待深入研究。在湿法工艺中，选择性一般总是不成问题的，通常总是能找到一种腐蚀工艺（试剂）具有很佳的选择性，但在干法工艺中，问题要复杂得多，特别是一些难经刻蚀的材料，选择性往往是令人头疼的问题。当薄膜是聚合物时，例如聚酰亚胺、PMMA 等，湿法腐蚀时试剂的选择却是困难的。干法刻蚀采用低压气体放电形成等离子体的等离子体辅助刻蚀技术（当然这里不是特指等离子体刻蚀），现被广泛地用于微细加工，工艺。等离子体辅助刻蚀技术在集成电路中的应用最早要追溯到六十年代末，那是第一次提出用氧等离子体“灰化”光刻胶。等离子体辅助刻蚀技术应用于硅的刻蚀也起始于六十年代末。从七十年代开始，各种形式的等离子体辅助刻蚀技术蓬勃发展。今于，它已有各种形式和名称，下面分别简要介绍如下。 1）干法刻蚀的类型和特点 (1)等离子体刻蚀（Plasma Etching）PE， 70 主要分园筒式和平行板式（体载式和面载式）。园筒式最早出现于 60 年代末，后又出现改进型；屏蔽筒和下游式以减少损伤。特点：机理经化学性为主，兼有物理轰击工作压强：10-1-10°乇离子能量：几十电子伏特选择性：佳刻蚀线宽：5-1μ （2）溅射刻蚀（Sputtering Etching）SE 溅射淀积设备的另一种应用，为平行板式，主要分常规的和磁控的，用得很少。特点：机理，纯物理轰击工作压强：10-1-10-3 乇离子能量：200-1500ev 选择性：差刻蚀线宽：亚微米（3）反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching）RIE 这类系统基本上与溅射系统相同，它在等离子体刻蚀方面的应用看来是从溅射应用上演变来的。最早出现于 74 年，现在是应用得较多的一种。对应于溅射系统，也有一种磁控反应离子刻蚀，原理类同，尽管于 76 年首次出现，但目前应用得较少，特别是它的均匀性较难做好。此外，还有对应的三极式反应离子刻蚀技术，也是从偏压溅射演变来的。特点：机理：物理、化学反应双重效应。工作压强：10-1-10-3 乇离子能量：50-700ev 选择性：一般刻蚀线宽：亚微米（4）离子束刻蚀（Ion Beam Etching）IBE 71 与溅射刻蚀类似，但更先进，许多参数例如离子能量和离子束流，可以独立控制。可以看作是离子镀在刻蚀上的应用。特点：机理，纯物理轰击工作压强 10-4-10-5 乇离子能量：200-2000ev 选择性：差刻蚀线宽：亚微米（5）反应离子束刻蚀（Reactive Ion Beam Etching）RIBE 从离子束刻蚀演变而来，但设备更昂贵。与反应离子刻蚀相比，工艺参数可以独立控制（压强，离子能量、离子束流、流量）特点：机理：物理、化学反应双重效应、物理量可控工作压强：10-3-10-5 乇离子能量：100-1500ev 选择性：尚可刻蚀线宽：≤0.1μ m （6）聚焦离子束刻蚀（Focus Ion Beam Etching）FIBE 离子束进行聚焦，可用于无掩膜直接加工。（7）电子回旋共振（Elecrton Cyclotron Resonance）ECR 普通的灯丝电子源很易在反应性气源中受蚀，改用电子回旋共振技术可以避免这一点。电子在微波电场中受激加速，运动电子在磁场中受到洛仑兹力偏转作回旋运动，回旋频率与微波频率相同时发生共振，电子吸收的能量最多，电离率最高，此时可达 10%，（一般为 0.01 ∽0.1%；比一般高 2∽3 数量级。微波为 2.45GH 时对应磁场 8.75 高斯）。特点：机理：洛仑兹力工作压强：10-3-10-5 乇离子能量：100-1000ev 刻蚀线宽：≤0.1μ m 72 2）刻蚀机理通常元素处于原子态或激发态时化学活动性比分子态明显提高。例如，CF4 在常温下很稳定，而 F 原子或其激发态却很活泼。光刻胶在常温下与空气中的氧不反应，但与等离子体中的氧原子很容易反应生成气态的 H2O，CO2 和 CO 等气体被抽走。因此，可以推理活泼态粒子通过寻找被蚀材料在辉光放电中能与之反应生成某些挥发性的化合物来刻蚀这一材料。基于这一刻蚀机理的，一般称为等离子体刻蚀。其主要是化学过程。在电场中加速离子去轰击被刻蚀材料，通过动量转换，把材料原子轰打出来完成刻蚀的称为溅射刻蚀，其主要是物理过程。显然，前者的损伤小，选择性好，方向性差，后者则相反。若把二种作用结合起来，把反应性气体的离子在电场中加速去轰击被蚀材料（或在惰性离子轰击的同时通反应气体），其结果并不是二种单独作用的和，而是比这二种作用的代数和要大得多。例如：氩离子束（450ev）单独刻蚀 Si，刻蚀速率仅达到 2∽3 埃/min，单独 XeF2 气体刻蚀 Si 的蚀速为 5 埃/min；当二种粒子共同作用时，蚀速可达 60 埃/min，这种离子轰击增强刻蚀作用的过程称为离子增强反应。又如：硅与氯气不起反应，但在上述氩离子束轰击下速率可达 8-10A°/min，这种由于离子轰击诱发刻蚀反应的作用称为离子诱导反应。离子轰击促进刻蚀过程的机理大致为以下几点：（1）离子轰击在表面上产生了促进化学吸附和反应的损伤或缺陷。（2）离子轰击导致反应物分子直接离解（促进化学活动性）。（3）离子轰击清除了不挥发的残余物，否则这些残余物会阻碍刻蚀的进行。 3）刻蚀参数的选择 73 （1）气源这是最主在原因素，特别对反应性刻蚀更为重要，对于非反应性的都是用氩气。反应性的以卤素为主，一般刻蚀介质的多为氟基气体，刻蚀金属的多为氯基气体。最初，最典型的气源是 CF4 和 CCL4，实际的情况常采用两种或更多的气体混合来获得最佳的刻蚀效果。常用的辅助性气源有 O2、N2、H2 和 Ar 等。添加少量的氧气能明显增大刻蚀剂粒子 F 或 Cl 离子的浓度，增强刻蚀效果。氮气与氧气有类似的效果，但可用于忌氧的情况。氢气可以除去氧的危害，例如保护光刻胶的氧化。氩气可增强物理作用，改善方向性等。实际的机理还需要复杂得多。对于硅基材料，例如 Si、SiO2、Si3N4 以及 Poly-Si 等，通常使用 CF4+O2、CF4+He、CF4+ N2、 CCLF3 等氟基气源，当然若用 CCL4 也可以刻蚀，对于金属材料例如：Al、Cr、Mo、Ti 及金属氧化物则用 CCl4、 CCl4+ N2、BCl3、CCl2F2 氯基气源。（2）压强压强影响辉光的稳定性。在辉光稳定的气压范围内，压强决定了气体的平均自由程以及离子的密度，因此，压强低时，平均自由程大，离子轰击方向性好，偏压好（若是非独立的话），离子能量大，但离子密度低。因此，可根据刻蚀材料的特点来选取择压强。 ·偏压作为刻蚀参数之一，偏压是很重要的。但是，通常偏压是不独立的，也就是说偏压是由其他参数决定的。当然首先是功率，二者几乎可以认为基本成线性关系。其次，偏压与压强关系也很大，压强越小偏压越高，这也是反应离子刻蚀的压强相对来说总是比较小的原固（相对于等离子体刻蚀而言）。此外，偏压与气体成份也有关系，当然，不是非常明显。越是惰性气体偏压越高。偏压影响刻蚀速率以及刻蚀的方向性。（3）流量 74 馈入气体的流量确定了反应剂最大可能的供应量，但实际的供应量还取决于等离子体中活性粒子的产生和消耗之间的平衡。馈入流量小时，最大可能供应量很小，实际参加反应的供应量就更小，当然会限制刻蚀速率。但是流量很大时，尽管最大可能供应量很大，实际参加反应的供应量却不一定很大。这时，气体分子的驻留时间很小，降低了活性粒子的产生率。而且还会发生活性粒子在发生反应之前就被排走，这也限制了刻蚀速率。因此，在一个较宽的流量范围内，通常都能观察到有一个平缓的刻蚀速率的的峰值。由此看来，流量对蚀速不是一个重要因素。（4）功率增加功率会增大离子密度和能量。因此有助于提高刻蚀速率和方向性。但是蚀速随功率的增大是递减的，（即它们的关系函数二阶导数小于零）。同时过份的发热会损害光刻胶掩蔽力，以及衬底和电极。同时也会影响选择性。 4）终点监控（检测）如何判别刻蚀过程的结束，这是终点监控的任务。目前采用的或研究的方法主要有：光谱发射法，质谱法，气压监测法，阻抗匹配法，激光干涉（反射）法等。但每一种方法都有一定的局限性，到目前为止，还没有一种普遍有效的，可靠稳定的检测监控方法。 ·光谱发射法这是最普遍的，也是比较有效的方法。其机理是通过探测反应室中各种离子的特征光谱的变化来判断刻蚀的进程。例如用 O2 去胶，去胶前反应室中没有 CO，反应时产生 CO，可观察到 CO 的特征谱线 4528， 4831.5 以及 5198 埃等，一旦刻蚀结束，这些特征谱就消失。在选定特征谱线之后，可用窄带滤色片来代替单色仪而降低成本。（氟原子激发态下*谱线第一激发态 7030.5 埃强，第二激发态 6856.02 埃次。） ·质谱法 75 这种方法机理非常明了，探测反应过程中各种粒子的变化过程来判断刻蚀的过程是最直接的方法，但质谱仪价格昂贵，灵敏度较低。 ·气压监测法这是最简单最便宜的方法，因为反应系统总配有压强计。通过反应过程中压强的变化来判断刻蚀过程，但是这种方法不灵敏。具有自动压强控制装置的系统也不能采用这种方法。 ·阻抗匹配法在刻蚀过程中，反应室中粒子的变化会影响反应室的阻抗大小，因此可用来作为终点监控。但是这种方法也不灵敏。一般来说，刻蚀金属时，过程的阻抗变化较大，可考虑采用，但刻蚀金属多采用氯基气源，这种气源的辉光稳定性较差，会给监控带来误断。此外，刻蚀过程中阻抗若失配较大，会影响刻蚀的正常进行。我室在 Mo 的反应离子刻蚀中观察到刻蚀过程中阻抗发生较明显的变化。 ·激光干涉（或反射）对于透明薄膜，入射激光和从衬底反射的激光在膜层表面产生干涉，干涉的结果与膜厚有关，这种方法的独特优点是可经检测到即时的刻蚀速率。但是对于不透明薄膜却没有这种优点，而且也不是运用干涉原理，而是由被刻蚀薄膜同衬底反射率的差异来判断刻蚀终点，这种方法称为激光反射法。此法的不足之一是必须选择合适的监测位置，它监测的仅仅是局部位置，而前几种方法检测的都是整体效应。 5）边缘剖面的控制各向异性的机理二种理论：即诱导、增强理论以及刻蚀、淀积理论。（A）增强诱导理论如图所示 76 Si 为离子增强刻蚀，即当离子能量为零时，Si 也能起反应，此时的刻蚀速率为 Vx，实际刻蚀时，表面受离子轰击增强了刻蚀速率。此时的刻蚀速率为 Vz，但侧壁没有受到轰击，刻蚀速率仍为 Vx，刻蚀结果如下图形所示，此时表现有钻蚀。 SiO2 表现为离子诱导反应，侧壁的刻蚀速率为零，因此，刻蚀的结果是较理想的各向异性。（B）刻蚀、淀积理论该理论认为刻蚀过程中同时存在淀积过程。二个过程的共同作用强弱不一样会产生不同的刻蚀剖面。根据刻蚀、淀积的不同对比会形成以下四种不同的剖面结果，如图。 a.钻蚀 - 没有淀积现象，各向同性腐蚀。 b.内倾（倒梯形）——开始淀积层较薄，阻挡腐蚀的能力较弱，但随 77 着深度增加，侧面的淀积加厚，阻挡钻蚀，但正面的离子轰击，不断清除淀积。 c.垂直——纵向和横向的腐蚀和淀积对比恰恰相反到好处，侧墙一开始就有足够的保护。 d.外倾（梯形）——侧壁上的淀积不仅阻挡腐蚀，而且其厚度还直接影响断面的形状，在离子轰击很少的侧墙根部，材料不受刻蚀。这二种解释都有其合理性，实际的刻蚀可能二种情况都存在。同一种材料用不同的气源刻蚀时，剖面就不一定相同，而有的材料用不同的气源和工艺时，刻蚀面却相差不大。例如：Si 在 Cl 等离子体刻蚀中会发生钻蚀，但添加 C2F6 时，钻蚀减少，直至 C2F6 达到≤85%时，钻蚀几乎不存在。而 SiO2 常见的各种刻蚀工艺中钻蚀总是很小的。 6)影响刻蚀剖面的其他效应刻面，刻槽和再淀积是由物理溅射引起的常能观察到的三个效应。 ·刻面刻面现象是由于溅射刻蚀速率取决于离子入射角度，斜入射的刻蚀速率大。一般说来，刻面效应不影响边缘剖面，只要掩膜有中够的掩蔽力。但当掩膜严重受蚀时，会影响刻蚀线条的变形。 ·刻槽下图是刻槽效应，一般的解释是台阶侧面因反射受到离子轰击的通量更多，增强了刻蚀速率。一些实验也证明台阶高时刻槽更深更宽， 78 但也有报导刻槽可由其他原因造成的。例如用 CHF3+O2 刻蚀玻璃用 Al 作掩膜发现刻槽现象；当用其他材料作掩膜或用 Ar 代替 O2 时，刻槽消失。因此，这种刻槽中必然化学作用是主要因素，而且这种刻槽更深，更靠近掩膜。 ·再淀积非挥发的溅射产物会在遇到的任何表面上淀积，这种与化学反应的聚合淀积不同，前者是在物理作用较强时表现出来，而后者主要表现在化学反应性的刻蚀中，但这二种淀积都会影响刻蚀的剖面和线宽。 7）相对压强计和绝对压强计压强是个重要的刻蚀参数。所有的刻蚀系统都有压强检测仪，但大部分设备上的压强计都是所谓的相对压强计。测量粗真空的一般采用热导型的规管，如热偶规和电阻规等。由于压强不同，气体分子的数密度也不同。气体分子所带走的热量与压强成正比。高真空一般用电离规，压强不同，气体数密度不同，产生的电离电流也不同。上述二种真空计都有很大缺陷，即它们与压强的对应关系视不同的气体而变，由于不同的气体，它们的分子热量或电离率是不同的。因此，实际应用时通常对常用气体都进行定标以求得修正系数，使用不很方便，而对于不常用气体就无法知道它的实际压强了；特别是混合气体的定标更困难。还有一种所谓的绝对压强计，它测的就是实际压强，与气体的种类无关。最初的绝对真空计称为麦克劳压强计，但使用极为不便，且只能测气体，而不能测汽体。另一种绝对真空计是电容真空计，使用的是电容规。由于被测压强与参考压强差变化，引起电容二极板的弹性形变，从而使电容的容量发生变化。 8）刻蚀举例（以 PE/RIE-254 系统为例）（1）去胶 79 去胶是最容易的事。目前多为正性胶，一般用丙酮可去除，但当光刻胶受到离子注入变性，或过高温度的烘烤碳化。这时不仅用丙酮不能溶解，用浓硫酸煮也不能去除，可考虑用等离子体法去胶。工艺参数（RIE）气源：O2 偏压：150V 流量：90 SCCM 压强：2.3×10-1 乇功率：100W 若需终点检测，可监视 CO 谱线 4528 埃，从强到弱便是终点。 (2) SiO2 Si3N4 的 RIE 气源：CF4 偏压：290V 流量：10 SCCM 功率：150W 压强：4.6×10-2 乇 (P=0.3W/cm2) 此时的刻蚀速率约为 1200 埃(Si3N4)。 4 对光刻胶也有刻蚀作用， CF 若光刻胶掩蔽力不够，在气体中可添加 H2，对光刻胶有较强的保护作用。此时 H2 含量可高达 40%，对刻蚀 SiO2 或 Si3N4 的速率不会有很大影响。（3）Mo 的 RIE 气源：CF4+ O2 功率：100W 压强：4.2×10-2 乇流量：10 SCCM 偏压：220 V (P=0.2W/min) O2 含量从 10%-60%均可，O2 达 30%至 50%时的刻蚀速率最高，约 3500-4000 埃/min。加氧以后不仅可以提高刻蚀速率，还可去除刻蚀过程中表面沉积的含碳黑色沉积物，这里须指出的是，不少报导采用氯基气源例如 CCl4 为主的气源来刻蚀，但本室的实验表明用 CF4 更合适。用 CCl4 基本不好，刻蚀速率慢约一数量级。（4）Ti 的 RIE（Al 的 RIE 类似）气源：CCl4 偏压：280V 流量：2.6 SCCM 压强：2×10-2 乇功率：150W 80 钛很容易刻蚀，刻蚀钛需掌握几个要点，其一、钛容易氧化，阻碍刻蚀，故本底真空要尽可能好，且不要添加氧作为辅助气源。其二、钛的刻蚀，滞后时间较长，这可能是钛表层的氧化物起阻碍作用，可加强离子轰击作用，通过提高偏压来达到。具体方法是加大功率及减小流量。其三、CCL4 的辉光不够稳定，可考虑适当添加 N2 作为辅助气源，由于抽速的限制，总流量不能太大，故添加 N2 量也只能很有限。用 CCL4 刻蚀有一个不方便之处， 4 是液态， CCL 进气靠其自然蒸发，流量有限，尤其是天冷时，解决的方法是适当加热，增大蒸发面积等。此外，CCL4 有致癌作用。刻蚀工艺比较复杂，变化多，原理探索不易，除了要有丰富的实践经验，也需一定的物理基础和化学基础。〈四〉测试技术微细加工过程中的质量监控及加工结果的评价离不开测试技术。微结构的分析测试技术发展，一是沿用成熟的半导体工艺中的一些技术，二是随着技术的发展和器件尺寸的不断减小，发展一些建立在新概念基础上的分析技术。某些新概念基础上的分析技术早就提出了理论设计，只是由于当时的制作工艺还没有达到一定的水平。随着技术的发展才得以实现或正在不断完善。在微加工中分析测试主要有二方面的内容：一是形貌尺寸的测试，二是化学成份的分析。 1）形貌尺寸的测定（1）光学显微镜最普遍的测试手段，分辨极限受衍射的限制λ /2=0.25μ m 放大倍数近 1000 倍。主要参数：放大倍数（M）；分辨率（δ ）；焦深（D） 81 （2）干涉显微镜将光源分为二束光，一束光在样品表面反射后同另一束参数光干涉。因样品表面高度不同产生光程差，干涉结果颜色或亮度不同，使图像的分辨更清楚。（3）扫描电镜（SEM） M：近 50000 S：近 30∽100 埃缺点：直空室观察，样品需导电。（4）透射电镜（TEM） M：近 500000 S：近 10 埃，甚至 2 埃缺点：真空室观察，样品制备困难（破坏性）现代新技术发展了以下方法。（5）扫描隧道显微镜电子的德波洛意波长λ =12.26/ U1/2 埃。室温时，U=0.026V 得， λ =100 埃；当器件尺寸小于 0.1μ m 时，电子不能单单看作粒子，而必须考虑其波动性，器件达到这一线度区域时将出现量子效应。例如：Si 的外层电子轨道直径约一百多埃（经计算 d=117 埃），电子云的范围更要大得多。使两导体靠近，但不接触，将无电流导通。但当间隙 d 小到进入量子区域时，两导体的电子云发生交迭，产生隧道电流。隧道电流 J 正双于 u·exp(-Kd)。通常 d 变化 1 埃，J 变化近一个数量级。将一针尖单原子的电极靠近样品表面扫描，将隧道电流的图像显示在屏上。这就是扫描遂道显微镜的基本原理。工作模式： 82 恒定电流式——测高度（电压）恒定高度式——测遂道电流优点：样品制备较方便缺点：样品需导电（6）超近距光学显微镜（正处于完善阶段）当光源与样品距离小于波长时，可避免衍射效应。优点：对样品要求较低（7）原子力显微镜同隧道显微镜类似，但不是测隧道电流，而是用微力杠杆测原子间短程负荷力。优点：样品不要求导电（8）表面轮廓仪宝石探针在样品表面移动，由传感器接收高度形貌的变化。分辨率可达 10 埃（对应放大倍数 106） 2）化学成份的测定基本原理是用一定能量的粒子或射线束去激发样品材料，产生出与样品材料某些特征相关的粒子或射线（二次束）。这些粒子或射线可以是电子，正电子、光子、离子、中性粒子、声子（热）、质子或静电场等。（1）二次离子质谱仪（SIMS）离子离子用一次束离子轰击样品溅射出二次束离子，再通过用磁分析器或四极滤质器分析离子质荷比来判断元素成份。其灵敏度高，但设备复杂昂贵。 83 （2）俄歇电子能谱（AES）电子电子用几千 ev 的电子束轰击样品表面，打掉样品原子较深层的电子，较高层的电子跃迁退激发填充时，放出能量激发较外层的电子（称为俄歇电子）。（3）光电子能谱（XPS） X线电子通常用一千多 ev 的 X 射线辐射样品，激发原子深层的电子。同俄歇谱非常类似，但入射束非电性，可适用于介质（不会产生俄歇谱的电子积累问题）。此外，深层电子能态受周围化学环境稍有影响，可测出化学环境（即化合价等），灵敏度高。（4）电子探针（XES）发出 X 射线。电子 X线用高能（15-40kev）电子束轰击样品，打掉内层电子，退激发时这种探测法往往利用扫描电镜或透射电镜加上探测 X 射线谱的附近来实现，这样既可作形貌分析，又或作化学分析，但样品须导电。（5）X 射线荧光（XRF） X线 X线用高能一次 X 射线轰击样品激发出二次 X 射线发射。与电子探针的区别主要在于一次束不同，因为入射束为 X 射线，故适用于介质样品。总结后四种方法，有一个共同点，既它们的一次束是电子束或 X 射线，二次束也是电子束或 X 射线，两两组合便有四种方法。：电 1 + 电 2 = 俄歇谱电 1 + X2 = 电子探针 X1 + X2 = X 荧光谱 X1 + 电 2 = 光电子谱 84 由于电子束为电性，可聚焦，故一次束为电子束时，横向空间分辨率高，取决于聚焦电子束光斑直径，分辨率小于 1000 埃不成问题，甚至于<100 埃。由于 X 射线不能聚焦，故横向空间分辨率很差，一般为 1-2mm，但这样仪器适用于介质分析，因为它不会产生电荷积累。〈五〉其他技术 1）剥离法——工艺过程如图根据剥离法工艺机理，应该掌握的几点要求。（1）被剥离的膜层不宜太厚。（2）光刻胶宜采用正性胶，且曝光和显影适当延长。（3）光刻胶层最好进行预处理，进一步促进剖面倒梯形。（或称屋檐形）（4）光刻胶宜厚（5）淀积膜层晨宜采用台阶复盖差的工艺。 *（6）曝光光源宜强，缩短曝光时间，经有利于曝光剖面的陡直。 *（7）坚膜时间不宜长，温度不宜高（因为较高的温度和较长的时间会使光刻胶表层软化。因表面张力使表面趋于球弧形。） 85 2）改进后有剥离法——双层掩膜法如图（1）涂胶及淀积辅助膜（胶层宜适当厚些）（2）在辅助膜上涂胶和光刻（3）刻蚀辅助膜（4）等离子体去胶（5）薄膜淀积（6）lift-off 86