- 结合能理论
- 化学位移
- 终态效应
- 结合能的参考基准
3.1.1、结合能原理：
电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。
- 电子的结合能是原子体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简单差。
EB = Ef(n-1) – Ei(n)
- 若无伴随光电发射的弛豫存在，则
EB = −轨道能量，
它可用非相对论的Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来。 结合能的确定
- 光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。
Conduction Band
Valence Band
Fermi
Level
Free
Electon
Level
Conduction Band
Valence Band
1s
2s
2p
Initial State
Final State
3.1.2、结合能的理论计算
(1)、Koopman定理(突然近似)
- 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”(突然近似(Sudden Approximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则
- 测量的EB值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差，这是因为这种近似完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值 。这种方法只适用于闭壳层体系。
- 实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值。
- 绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，称为电子弛豫。
- 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能Erelax。由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到:
- 这样就和实验测的值符合一致了
原 子
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
HeLi
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
1.5
3.8
7.0
10.6
13.7
16.6
19.3
22.1
24.8
24.0
0.0
0.7
1.6
2.4
3.0
3.6
4.1
4.8
4.1
0.7
1.6
2.4
3.2
3.9
4.7
4.4
计 算 方 法
EB(eV)
1s 2s
Koopmans定理SCF理论方法
直接计算方法
SCF理论方法(绝热近似)
考虑相对论校正
考虑相对论校正及相关作用校正
实验测量值
891.7
868.6
869.4
870.8
870.2
52.5
49.3
49.3
48.3
48.4
不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比
3.2、化学位移 - 如方程EB = Ef(n-1) – Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观察的结合能EB 有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化DEB称为化学位移。
- 原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。
- 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。
- 除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。
〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移.
聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序：
CC < CO < C=O < OC=O < O(C=O)O
这与初态效应是一致的。由于随氧原子与碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正荷电，导致C1s结合能EB的增加。
453.8
458.5
- XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。
- 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。对大多数样品而言，DEB仅以初态效应项表示是足够的。
- 在初级近似下，元素的所有芯能级EB具有相同的化学位移。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。
DEB = -Dek
- 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系。
3.2.1、原子势能模型(Atom Potential Model) — 化学位移的定性图象
- 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。
- 原子势能模型： EB = Vn + Vv
- 当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。
- 原子氧化后，价轨道留下空穴，排斥势绝对值变小，核势的影响上升，使内壳层向核紧缩，结合能增加。反之原子在还原后价轨道上增加新的价电子，排斥势能绝对值增加，核对内壳层的作用因价电子的增加而减弱，使内壳层电子结合能下降。所以氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有：
- 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大。
- 还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大。
- 对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。
电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这样结合能位移可表示成
其中EV和EM 分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。
因此有：其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势原子间有效电荷势；k为常数；ER是参数点。
电荷势模型
- 原子间有效电荷势可按点电荷处理有：
- RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。
- q可用Pauling半经验方法求得：
QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子上的静电荷。A原子失去电子时QA>0；得到电子时QA<0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平均键数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。
电荷势模型I为A原子成键的部分离子特征。Pauling建议
XA和XB是A, B原子的电负性。
结果表明，EB与q之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。
电荷势模型
含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系
3.2.3、化学位移的经验规律- 一般元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加。(例外：Ce→CeO2化学位移-2eV)
- 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。(Group shift method)
- 对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。
- 由结合能的定义式EB=Ef(n-1)–Ei(n)，在光电发射过程中，由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。
- 弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。
- 解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。
- 在光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用使得XPS谱线向低结合能方向移动。弛豫是一种普遍现象。弛豫可分为原子内项(intra-atomicterm)和原子外项(extra-atomicterm)两部分。所谓原子内项是指单独原子内部电子的重新调整所产生的影响，对自由原子只存在这一项。原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子结构重新调整所产生的影响，对于分子和固体，这一项占有相当的比例。这样弛豫能可表示为
- XPS谱中的主峰(光电子峰)相当于绝热结合能的位置(对应于离子基态)。由于弛豫能的存在，使得光电子主峰的位置降低了。
- 当原子或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的电子，即当体系的总角动量J不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在XPS谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。
- 如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s能级表现有强的分裂，过渡金属（3d轨道上有未成对电子存在）的3s能级表现有强的分裂。
- 因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况
一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。
多重分裂(静电分裂)
- 对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋角动量为L，S，电离后终态离子的轨道和自旋角动量为L’，S’，则电离前后的角动量间应满足选择定则:
或 L=LL=0,1,2,….
S=SS=1/2
式中l表示发生电离轨道的角量子数。
- 对于价壳层完全填满电子的体系的电离，只能有一个L'=l，S’=1/2的终态，在XPS谱图上只有一条谱线。对于价壳层未完全填满电子的体系，因为轨道角动量和自旋角动量中至少有一个不为零，按照光电发射选择定则，电离时将出现不只一个终态，相应地在XPS谱图上会出现几条相互紧邻的谱线。因为内壳层自旋和轨道角动量均为零，所以体系总角动量L和S就等于价壳层的轨道和自旋角动量。
- 分裂间隔正比于(2S+1)，这里S为价壳层中未成对电子的总自旋。
- 内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为 I(S+1/2)/I(S-1/2) = (S+1)/S。
- 所以利用s电子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研究原子中价电子未配对电子情况，并可进一步确定元素的化学价态和分子结构等。
- 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shake off)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是nsns，npnp，电子的角量子数和自旋量子数均不变，因此有
ΔJ = ΔL = ΔS = 0。
- 无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。
- 震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。
- 对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价值的。因而可利用shake up峰来研究分子的结构。
- 例如Cu/CuO/Cu2O系列化合物，用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它们是困难的。但是这三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线的震激伴峰却明显不同，其中Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的震激伴峰，而CuO却有明显的震激伴峰。
3.3.4、多电子激发（不对称拖尾）
- 样品受X射线辐照时产生多重电离的几率很低，但却存在多电子激发过程。每吸收一个光子出现多电子激发过程的总几率可高达20%。最可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。
- 在固体金属中，费米能级以上还有未占满的能级存在（导带），也可以产生震激效应。由于不是分立的能级，因此震激效应表现为在高结合能端的不对称拖尾。
- 如果费米能级处的态密度越高，不对称拖尾就更加明显。
- 用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，自然要提出能量参考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以“自由电子”能级为参考基准，称为“真空能级”。
- 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好的电接触时，其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合。常取Fermi能级作为能量的参考点。这时能量守衡方程为:
L
M
价电子带
EF
EV
h
EK
Fs
Fsp
‘
Eb样品
谱仪
固体材料中光电过程的能量关系示意图
思考题
- 什么是化学位移和终态效应？它们各与什么相关？并有何实际应用？
【原创之电化学专辑1】电化学这门学科的形成过程
精选
|||
电化学的形成
这篇文章主要是讨论一下电化学这门学科是如何建立起来的。我想以讲故事的形式介绍一下。说的可能不符合实际，但是作为一个严肃的“科普读物”，其实也未尝不可么。毕竟这里面写的东西只是作为大众的读物，而非是严格的科学期刊中的论文。所以，大家就忍受一下这个不是太严谨的论述方式，体验一下它的趣味性。
由电化学形成的过程，我们可以基本知道现代电化学研究的方向以及思路大体是什么样子的，以及它和其他化学学科之间所处的关系，这对于我们宏观把握电化学是非常有好处的。
我们都知道，基本的化学反应分成四类：化合反应、分解反应、置换反应、复分解反应（这是初中的时候就学到的）。但是如果我们看元素在反应前后的化合价变化的时候，我们会发现其实把所有的化学反应分成两类也未尝不可，第一类是“氧化还原反应”，第二类是“非氧化还原反应”。举个例子吧，氢气和氧气反应生成水，在这个反应中，原来氢气的化合价为0，氧气的化合价也为0，生成水之后，由于氧吸引电子的能力比氢强，所以氧认为是-2价，而氢为+1价（其实化合价这个概念是一个极度粗糙的概念，例如四氧化三铁当中，铁的化合价就是不确定的，因此，这个概念只能存在于人们的YY中，没有什么化学的本质意义，但是它推导出来的电负性，却在化学当中有着很多的应用，在以后会提到，在这里就不赘述了）。所以，从这个反应来看的话，氢的化合价升高了，而氧的化合价降低了。这说明什么呢？我们来看一个原子的原子结构的时候就发现，原子核外电子是有一个排布的，最外层的电子是很容易得到或者失去电子行程稳定结构的，因此我们可以说明，电子在氢气和氧气生成水的过程中，离开了氢偏向于氧（我们不说得失电子是因为电子并没有真正的脱离氢原子而结合在氧原子上，只不过是电子云的偏离罢了）。由氢气和氧气生成水的模型反应，我们可以得到这么一个结论：在化学反应中，电子云的偏离或者重新组合可以导致化合价的变化，从而形成氧化还原反应。这是从无机化学的角度来判断的，那么从电化学角度呢，我们就说“氧化还原反应有电子得失”，在这里是真正的电子得失，但是电子究竟是从哪里到哪里呢？我们下面再谈。因为电化学体系不讨论非氧化还原反应，因此我们下来所有的反应都是氧化还原反应。而电化学，就是研究氧化还原反应及其应用的学科。
在深入讨论电化学模型结构之前，我们先说一下它能干什么。我们日常生活中和电化学打交道最多的就是钢铁的腐蚀，中国每年的钢铁腐蚀量是非常巨大的，而钢铁的腐蚀中就是一个复杂的多相电化学过程。还有电镀和电解工业，到现在的新能源燃料电池和太阳能电池（确切的说是光电化学，也就是半导体电化学，现在是一个发展很好的领域），都是电化学所研究的范畴。电化学从能量的角度来说，也可以认为是化学能和电能相互转化的一种过程。这个过程的效率、速度、稳定性、对环境是否有害，都是我们在研究的时候所要注意的重点。目前电化学周边的一些测量方法也在蓬勃的发展（以表面增强光谱技术为代表的各种谱学技术），但是可惜的是，电化学体系因为本身的复杂性以及多相过程同时进行的特点，对于它的理论模拟还有待于进一步的研究。现在世界上有一些小组正在做这方面的事情：Timo Jacob, Marc Koper, J.Norskov等等的人。忘了说明，锂电池和蓄电池是手机以及各种small electronic device的供能装置，而电动汽车的推广也需要强大的蓄电池（拥有很好的存储能量和释放能量的效率），这些急切希望的应用，都离不开电化学的发展和深入研究。
好，说完电化学的重要性（要是不重要我也不会在这里说了不是么？），下面我们要看看在科学上我们研究的究竟是个什么东西？电化学的模型体系有两个：电解池和原电池。它们长得都差不多，但是唯一不同的是。原电池是运用化学能转化成电能，而电解池是由电能变成化学能。但是它们的本质都是化学能和电能的相互转化。这时，我们再回过头看看我们的氧化还原反应，科学家发现，其实一个氧化还原反应可以拆成两个“氧化还原电对”的总反应来看待。也就是说氧化剂和还原产物、还原剂和氧化产物本来就是一对，我们用“Ox/Red”这样的形式来表示。这样，一个氧化还原反应，在我们的这种操作下就变成了两个分立的“半反应”，还需要一个传递电子的“介质”（否则电子怎么传递呢？呵呵，这里就自然而然引出了电解质的概念）。因此，我们已经拥有了我们研究体系的三部分：两个电极（每个电极上发生不同的半反应），一个电解质溶液（用来运输电荷），剩下的就是一根导线（在外电路中传输电子）。这样有了这三部分，那么我们的电化学回路就建立完成了。剩下的事情就是在这个通路当中电流（电子+离子作为传导）如何运动。
一个新的问题：为什么电子会运动？我们知道一个物质要运动，必须满足的条件是有一种量的梯度存在，才有可能。比如物体的运动是由于势能的梯度（力的存在），而在我们的电化学回路当中，我们恰好是因为两个电极中电子的电势不一样，我们把这个电势称为绝对电极电势（absolute electrode potential）。而我们一般来说用的都是相对电极电势，相对的是一个我们称为“参比电极”的电极，这个电极所需要满足的性质无非就是：（1）稳定性（2）易得到性。这样我们将所有的氧化还原电对相对于这个“参比电极”而言的话，就能知道每个氧化还原电对的“相对电极电势”。因为有了电势差，因此电子才会在外电路中进行流动。在电池中我们知道，电子是在外电路中从负极流向正极的。而在电解池当中是由正极流向负极的。那么在电解池当中，是不存在孤立的自由电子的（为什么呢？），因此电流传导的依附物就是离子。而溶液中有阴阳离子，因此根据电荷运动的性质，阴离子的运动和外电路电子的方向是闭合的，而阳离子的运动和阴离子运动正好相反，因此整个的总电流是由阴阳离子共同运动提供的。那么作为科学家的我们就特别希望搞清楚，在电流一定的情况下，是阴离子提供的多还是阳离子提供的多？那么这个时候就出现了“电解质溶液理论”的概念，就是讨论在溶液中阴离子和阳离子的流动速度问题。
在了解为什么电子会在外电路当中运动以及离子如何在电解液中运动以后，下面我们的问题是：电化学和化学有什么关系？我们的化学反应发生在哪里？这就是下面一段要讨论的问题。氧化还原反应我们从前面的讨论中知道，可以将它拆成两个氧化还原电对，针对每个电对都有一个“半反应”，我们的电极上就发生着这样的“半反应”。而在电化学池当中，不论是电解池还是原电池，真正的半反应的发生，都在电极和电解液的界面当中发生的，因此，在电化学中最重要的一个分支就诞生了，就是研究电极/溶液界面上的化学反应。这也称为异相反应（heterogeneous chemical reaction）。下面我们来思考一下，电极/溶液界面发生化学反应的时候，我们想研究化学反应中的什么问题？最重要的就是产物的问题，因为发生的都是氧化还原电对反应，因此在相应的电势差的情况下，反应的产物往往都是固定的。在研究这种问题的情况下就出现了电化学热力学，也就是将物理化学中的化学势重新写成了电化学势，这样利用新的电化学势来判断反应发生的方向以及达到平衡时的计算。其实我们最关心的就是半反应的反应速率。而由于反应是异相反应，而在很多的情况下电极既作为电子的提供者又作为催化剂进行催化反应，而且电子的提供速率以及催化剂的活性与电极电势密切相关，因此，与这种模型情况相关的现象、机理，我们称为“电催化”。这在电化学中是非常庞大的一个分支，属于基础理论研究，近年来已经称为电化学的研究热点。它的研究可以推动电化学应用的发展以及燃料电池的设计，所以全世界都基于了很大的希望。我所做的研究也就是在这个领域里面进行的。
电化学热力学（也称为电解质溶液理论）以及电化学动力学（以电催化为代表）这样的两门学科就构成了现代电化学基础研究的基本框架。而电化学的应用研究也非常广泛：燃料电池、薄膜电池、太阳能敏化电池、电解工业、电镀工业、金属腐蚀、锂电池以及铅蓄电池、分子电极以及相应纳米材料等等，拥有很宽泛的应用场合和应用前景。在以后的文章中会不断的介绍。
最近正在整理电化学热力学以及电化学动力学的相关材料，在接下来的1个月之内会陆续推出《电化学热力学概要》和《电化学动力学窥探》两篇文章，请大家尽请期待。文章的特点与此文类似，通过朴实非学术的语言，将出学术的韵味和准确性，同时保证不让读者觉得距离太远，就好像在和我对话一样，这一直是我的准则。科学，是很美的，也是可以很幽默的。
Jameshzd于武汉（2013.12.29）
这篇文章主要是讨论一下电化学这门学科是如何建立起来的。我想以讲故事的形式介绍一下。说的可能不符合实际，但是作为一个严肃的“科普读物”，其实也未尝不可么。毕竟这里面写的东西只是作为大众的读物，而非是严格的科学期刊中的论文。所以，大家就忍受一下这个不是太严谨的论述方式，体验一下它的趣味性。
由电化学形成的过程，我们可以基本知道现代电化学研究的方向以及思路大体是什么样子的，以及它和其他化学学科之间所处的关系，这对于我们宏观把握电化学是非常有好处的。
我们都知道，基本的化学反应分成四类：化合反应、分解反应、置换反应、复分解反应（这是初中的时候就学到的）。但是如果我们看元素在反应前后的化合价变化的时候，我们会发现其实把所有的化学反应分成两类也未尝不可，第一类是“氧化还原反应”，第二类是“非氧化还原反应”。举个例子吧，氢气和氧气反应生成水，在这个反应中，原来氢气的化合价为0，氧气的化合价也为0，生成水之后，由于氧吸引电子的能力比氢强，所以氧认为是-2价，而氢为+1价（其实化合价这个概念是一个极度粗糙的概念，例如四氧化三铁当中，铁的化合价就是不确定的，因此，这个概念只能存在于人们的YY中，没有什么化学的本质意义，但是它推导出来的电负性，却在化学当中有着很多的应用，在以后会提到，在这里就不赘述了）。所以，从这个反应来看的话，氢的化合价升高了，而氧的化合价降低了。这说明什么呢？我们来看一个原子的原子结构的时候就发现，原子核外电子是有一个排布的，最外层的电子是很容易得到或者失去电子行程稳定结构的，因此我们可以说明，电子在氢气和氧气生成水的过程中，离开了氢偏向于氧（我们不说得失电子是因为电子并没有真正的脱离氢原子而结合在氧原子上，只不过是电子云的偏离罢了）。由氢气和氧气生成水的模型反应，我们可以得到这么一个结论：在化学反应中，电子云的偏离或者重新组合可以导致化合价的变化，从而形成氧化还原反应。这是从无机化学的角度来判断的，那么从电化学角度呢，我们就说“氧化还原反应有电子得失”，在这里是真正的电子得失，但是电子究竟是从哪里到哪里呢？我们下面再谈。因为电化学体系不讨论非氧化还原反应，因此我们下来所有的反应都是氧化还原反应。而电化学，就是研究氧化还原反应及其应用的学科。
在深入讨论电化学模型结构之前，我们先说一下它能干什么。我们日常生活中和电化学打交道最多的就是钢铁的腐蚀，中国每年的钢铁腐蚀量是非常巨大的，而钢铁的腐蚀中就是一个复杂的多相电化学过程。还有电镀和电解工业，到现在的新能源燃料电池和太阳能电池（确切的说是光电化学，也就是半导体电化学，现在是一个发展很好的领域），都是电化学所研究的范畴。电化学从能量的角度来说，也可以认为是化学能和电能相互转化的一种过程。这个过程的效率、速度、稳定性、对环境是否有害，都是我们在研究的时候所要注意的重点。目前电化学周边的一些测量方法也在蓬勃的发展（以表面增强光谱技术为代表的各种谱学技术），但是可惜的是，电化学体系因为本身的复杂性以及多相过程同时进行的特点，对于它的理论模拟还有待于进一步的研究。现在世界上有一些小组正在做这方面的事情：Timo Jacob, Marc Koper, J.Norskov等等的人。忘了说明，锂电池和蓄电池是手机以及各种small electronic device的供能装置，而电动汽车的推广也需要强大的蓄电池（拥有很好的存储能量和释放能量的效率），这些急切希望的应用，都离不开电化学的发展和深入研究。
好，说完电化学的重要性（要是不重要我也不会在这里说了不是么？），下面我们要看看在科学上我们研究的究竟是个什么东西？电化学的模型体系有两个：电解池和原电池。它们长得都差不多，但是唯一不同的是。原电池是运用化学能转化成电能，而电解池是由电能变成化学能。但是它们的本质都是化学能和电能的相互转化。这时，我们再回过头看看我们的氧化还原反应，科学家发现，其实一个氧化还原反应可以拆成两个“氧化还原电对”的总反应来看待。也就是说氧化剂和还原产物、还原剂和氧化产物本来就是一对，我们用“Ox/Red”这样的形式来表示。这样，一个氧化还原反应，在我们的这种操作下就变成了两个分立的“半反应”，还需要一个传递电子的“介质”（否则电子怎么传递呢？呵呵，这里就自然而然引出了电解质的概念）。因此，我们已经拥有了我们研究体系的三部分：两个电极（每个电极上发生不同的半反应），一个电解质溶液（用来运输电荷），剩下的就是一根导线（在外电路中传输电子）。这样有了这三部分，那么我们的电化学回路就建立完成了。剩下的事情就是在这个通路当中电流（电子+离子作为传导）如何运动。
一个新的问题：为什么电子会运动？我们知道一个物质要运动，必须满足的条件是有一种量的梯度存在，才有可能。比如物体的运动是由于势能的梯度（力的存在），而在我们的电化学回路当中，我们恰好是因为两个电极中电子的电势不一样，我们把这个电势称为绝对电极电势（absolute electrode potential）。而我们一般来说用的都是相对电极电势，相对的是一个我们称为“参比电极”的电极，这个电极所需要满足的性质无非就是：（1）稳定性（2）易得到性。这样我们将所有的氧化还原电对相对于这个“参比电极”而言的话，就能知道每个氧化还原电对的“相对电极电势”。因为有了电势差，因此电子才会在外电路中进行流动。在电池中我们知道，电子是在外电路中从负极流向正极的。而在电解池当中是由正极流向负极的。那么在电解池当中，是不存在孤立的自由电子的（为什么呢？），因此电流传导的依附物就是离子。而溶液中有阴阳离子，因此根据电荷运动的性质，阴离子的运动和外电路电子的方向是闭合的，而阳离子的运动和阴离子运动正好相反，因此整个的总电流是由阴阳离子共同运动提供的。那么作为科学家的我们就特别希望搞清楚，在电流一定的情况下，是阴离子提供的多还是阳离子提供的多？那么这个时候就出现了“电解质溶液理论”的概念，就是讨论在溶液中阴离子和阳离子的流动速度问题。
在了解为什么电子会在外电路当中运动以及离子如何在电解液中运动以后，下面我们的问题是：电化学和化学有什么关系？我们的化学反应发生在哪里？这就是下面一段要讨论的问题。氧化还原反应我们从前面的讨论中知道，可以将它拆成两个氧化还原电对，针对每个电对都有一个“半反应”，我们的电极上就发生着这样的“半反应”。而在电化学池当中，不论是电解池还是原电池，真正的半反应的发生，都在电极和电解液的界面当中发生的，因此，在电化学中最重要的一个分支就诞生了，就是研究电极/溶液界面上的化学反应。这也称为异相反应（heterogeneous chemical reaction）。下面我们来思考一下，电极/溶液界面发生化学反应的时候，我们想研究化学反应中的什么问题？最重要的就是产物的问题，因为发生的都是氧化还原电对反应，因此在相应的电势差的情况下，反应的产物往往都是固定的。在研究这种问题的情况下就出现了电化学热力学，也就是将物理化学中的化学势重新写成了电化学势，这样利用新的电化学势来判断反应发生的方向以及达到平衡时的计算。其实我们最关心的就是半反应的反应速率。而由于反应是异相反应，而在很多的情况下电极既作为电子的提供者又作为催化剂进行催化反应，而且电子的提供速率以及催化剂的活性与电极电势密切相关，因此，与这种模型情况相关的现象、机理，我们称为“电催化”。这在电化学中是非常庞大的一个分支，属于基础理论研究，近年来已经称为电化学的研究热点。它的研究可以推动电化学应用的发展以及燃料电池的设计，所以全世界都基于了很大的希望。我所做的研究也就是在这个领域里面进行的。
电化学热力学（也称为电解质溶液理论）以及电化学动力学（以电催化为代表）这样的两门学科就构成了现代电化学基础研究的基本框架。而电化学的应用研究也非常广泛：燃料电池、薄膜电池、太阳能敏化电池、电解工业、电镀工业、金属腐蚀、锂电池以及铅蓄电池、分子电极以及相应纳米材料等等，拥有很宽泛的应用场合和应用前景。在以后的文章中会不断的介绍。
最近正在整理电化学热力学以及电化学动力学的相关材料，在接下来的1个月之内会陆续推出《电化学热力学概要》和《电化学动力学窥探》两篇文章，请大家尽请期待。文章的特点与此文类似，通过朴实非学术的语言，将出学术的韵味和准确性，同时保证不让读者觉得距离太远，就好像在和我对话一样，这一直是我的准则。科学，是很美的，也是可以很幽默的。
Jameshzd于武汉（2013.12.29）
No comments:
Post a Comment