||
（承上）
梁先庭 译
4.能量传输的早期研究
能量从一处以某种形式输运到另外一处是物理学----从天文学到核物理的所有领域，一个共同关注的话题。例如，气体可以通过独立分子间的碰撞交换能量。事实上，能量传输的原始观察是，分子（或原子）之间的相互作用距离比没有碰撞的分子的半径之和要大很多。这也是早期偶极-偶极相互作用的第一特征，对其早期实验的描述参见Clegg的文献[22]。此研究之后，能量可能从一个激发分子传输到溶液中距离远大于分子直径的近邻的分子的事实通过荧光极化实验变得很清楚了。这种能量传输的原始解释[24-26],也是根据偶极-偶极相互作用而获得的。由J. &F. Perrin做的溶液中分子之间的能量传输的解释正确地包含了分子之间的偶极-偶极相互作用，但是他们的分析只考虑了两个相同的相互作用分子，且这两个分子各自仅拥有两个态，并且是与环境隔离的。这样，该系统就含有无限狭窄的能带[这些条件非常类似于激子的形成（见Section 8）,但是Perrin的分析略有不同]。结果，他们预计的能够传输能量的距离太长了。正如我们将在稍后讨论的，这是因为他们没有考虑这些实验的条件，而这些实验包含了严重的能级展宽，这里激发态构形与环境（溶液）一起处于平衡，而激发分子在能量传输发生之前已经与环境发生了多次碰撞，这些碰撞导致了相位的退相干，进而导致了能量的非相干传输。 Theodor Förster 认识到了这一点，并推导出了正确的非相干能量传输率。这种推导对拥有库仑相互作用的凝聚态的分子是可行的，而Förster对其较大距离的分子采用了点偶极-偶极相互作用[27-28]，这些认识允许他对分子之间激发态（donor）与基态(acceptor)之间的能级叠加可以用几率处理。（用更学术的性的语言说就是：这种能量传输的条件有利于使用费米黄金准则----见下面Section7）。Förster熟悉Perrin的工作并高度关注染料极化的实验测量[24－25]。在它的原始文献里也提到，需要祈求能量迁移来解释光合作用的效率问题。
不是一般都认为，正确的机理与理论（与Förster完全相同的理论）是最早由Arnold与J.R. Oppenheimer（见文献[29]）推导出来的。有趣的是，Arnold与J. R. Oppenheimer的工作是被光合作用的高效所激励。当时，Emerson正从事量子效率与蓝藻（又称蓝绿藻）及绿藻的作用谱的研究，但是研究成果到1942年与1943年才发表[30，31]。早先，Arnold选修了Oppenheimer量子力学的课程，并同Oppenheimer讨论了这些现象，Oppenheimer很快做了一个分子之能量转换与核的内禀转换之间的类似。Oppenheimer在一个物理学会的关于核物理的会议上，递交了一个论文摘要，并口头报告了其基本内容。由于某些原因，他在摘要中没有提及Arnold。这个粗糙的摘要没有给出任何细节，非常有可能当时没有什么听众被这个光合作用工作所吸引。Knox [33]曾给出一个关于Arnold与Oppenheimer贡献的详细说明。Knox说：“Oppenheimer提出，初始激发分子的跃迁瞬间，由于强的近域场驱动，共振转换将发生，作为一个不可逆过程，这样的机制将具有一个正比于R^(-6)的比率，这里R是分子之间的距离。”在1941年，Oppenheimer的摘要里（此摘要基于Emerson[34]早期的实验观察），就发现了一个清晰的表述，该表述认为，一个叶绿体a分子将接收蓝色素蓝藻中藻青蛋白分子吸收来的能量。
一直到9年后，Arnold与Oppenheimer [32]才发表他们被长期耽误的文章；他们预言，当Donor与Acceptor之间的距离相隔~ 15A时，激发能从Donor跳跃到Acceptor的时间约2ps。到此时，经典的FRET即Förster Resonance Energy Transfer理论早已发表[27-28]，而实际上Arnold与Oppenheimer在文献[32]中还引用了Förster的文章。基于对文献阅读及以Knox的文章[33]，我们认为Arnold是第一个在光合作用研究中使用共振能量转换概念的[33]。然而，Förster的原始推导与分析[27－28]（这里Förster提到了Emerson关于光合作用的工作）对光合作用中激发能的传输理论具有最重要的影响。在Arnold与Oppenheimer以及Förster理论的机制中，术语“不相干”指的是被激发的色团在能量传输之前完成了振动之弛豫。
激发分子振动之弛豫是由于它与环境的相互作用。在室温下，很容易显示，在相互作用能量传输发生之前，其弛豫过程只持续了几个皮秒（这近似等于分子距离的扩散时间）。早期理论假设，这些激发分子的振动弛豫（与环境，例如溶液碰撞相互作用）将任何相干状态弛豫到平衡态，而这些相干状态可以在真空与非常低的温度下通过激发分子而产生。自Förster的原始论文发表以来，这种能量传输的模式已被大家熟称为Förster共振能量传输（FRET）；以下我们将使用FRET专指这种能量传输模式。Förster给我们提供了解释耦合分子之间能量传输实验的一种理论描述，这类实验通常是为了获得非相互作用的Donor与Acceptor分子光谱性质（一种重叠积分）的，这类研究导致了大量的相关文献。FRET已经被很多实验领域，特别是生物学所成功采用。
【译注： Förster能量传输是振动弛豫后的结果，因此不包括Donor各能级相干，也不包括Acceptor各能级相干情形。】
从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（一）
![]()
http://blog.sciencenet.cn/blog-72812-431039.html 此文来自科学网梁先庭博客，转载请注明出处。
上一篇：从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（序）
下一篇：从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（二）
从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（一）
||
假如，我的译文对你的研究有所帮助的话，请不要忘了引用原文。R. M. Clegg, M. Sener and Govindjee, "From Foerster resonance energy transfer to coherent resonance energy transfer and back (Invited Paper)" in Optical Biopsy VII, edited by Robert R. Alfano, Proceedings of SPIE, Vol. 7561 (SPIE, Bellingham, WA, 2010), paper number: 7561-12; article CID Number 75610C, 21 pages.
梁先庭 译
聚沙成塔，集腋成裘
“像van Niels的光化学氧化还原概念一样，光合作用单元的想法已经成为目前描述光合作用的一块基石。” (Roderick K. Clayton, 1965)
摘要
光合作用将太阳能转化成化学能。它为地球上的生物提供了食物与氧。未来，光合作用还可能为人类直接提供生物质能源与可再生能源，例如酒精与氢。为了开发高效捕获太阳能的方法，必需了解光合作用的物理机制。光合作用最初是吸收太阳光，继而是高效与快速的能量传输与囚禁过程。我们首先回顾早先在生物活体中的能量传输的荧光实验，这是了解这种高效捕能机制研究的第一步。此外，我们对相关的实验与实验解释的历史发展的梗概做一个回顾。这里主要论述能量从光合作用天线光子吸收处，怎样传输到将能转化成化学能的反应中心。最后我们得到了一些结论，这些结论是通过检查一些模型的物理基础而得出的，而这些模型事关相干激子与不相干的跳跃在异乎寻常的能量有效地传输到反应中心中所起的作用。
1.简介
能量从光合作用系统吸收光子的天线处传输（也许更好的说法是迁移）到反应中心，以及接下来的电子传输的动力学机理，包含了一个非常大的时间尺度上的动力学过程。光子的吸收通常发生在亚飞秒时间尺度上。一旦光子的能量 被独立的色素团，或者被一群强相互作用的色素团所吸收，能量便很快从开始激发的位置传输到反应中心。这种能量迁移的机理，以及能量迁移对光合作用系统结构与动力学的依赖性，已经很长时间来是一个热门的研究话题。现在，描述这一能量迁移，以及随后的能量的捕获（囚禁）和在反应中心的电子迁移的现代物理学，具有很大的计算量，这些理论的复杂性反应了高度有组织的多功能生物系统的复杂性。基于同样的原因，实验，特别是在考虑长时间的动力学事件的情况下，也很难按照一个完整光合作用系统，在自然条件下做出明确的解释。本文集中追踪能量迁移理论的历史发展脉络，以及描述几个基本的物理过程，现代理论解释以这些过程为基础。本文并非所述问题的目前状态的评述，也不是不同研究小组对这些问题不同观点的比较。
2.光合作用单元的概念：天线与反应中心
1932年 Robert Emerson 与William Arnold 做了一个开创性的实验， 他们测量了一个模型有机体悬浮物的最大析氧随时间的变化。一种绿藻蛋白核小球藻（Chlorella pyrenoidosa），在简单的饱和与反复光照下，用一个最佳暗周期分开。与当时期望相反的是，他们观察到需要约2400个叶绿素（chlorophyll，简称Chl）分子才产生一个氧分子。他们写道[2]：“我们只需要假设，细胞中每2480个叶绿素分子，作为一个单元，每次适当的光激发能够还原一个二氧化碳分子”。此时，基于Otto Warburg 与Richard Wilstätter 的想法，人们总是假设光合作用是由氧气而开始，而认为氧气来源于活化的二氧化碳。1934年，Arnold 与 Henry Kohn [3]检查了早期实验所有可能出错的地方，证实，存在一个~2400chl/oxygen 的“单元”，称之“叶绿素单元”。在他们检验的几个光合作用系统中这种单元都存在。
1936年，Kohn [4] 得出这样的结论，吸收单元中叶绿素的个数比这个数（2400）要小，接近500个。这个量与当时的析出一个氧分子需要4个光子的想法是吻合的。这年，Hans Gaffron 与 Kurt Wohl [5,6] 意识到了这些测量的充分重要性。Gaffron 与 Wohl [5,6] 再一次计算了Emerson 与 Arnold [1-2]计算过的在悬浮小球藻里，析出一个氧气分子所需要的叶绿素分子的个数，在这里，随即开始的析氧依赖于暴露在弱光下的样本，而析出一个氧分子，在相同的叶绿体分子上收集吸收光子的时间要一个小时或更长[7]。这自相矛盾的结果只有当我们赋予“漏斗型”量子吸收的意义，即不同的分子吸收光能到一个公共的中心，在这里开始化学反应，才能得到合理的解释。Gaffron 与 Wohl [5,6] 问的问题是，在该“单元”(用今天的语言说即“光合作用单元”) 被吸收的光量子在“中心”（用今天的语言说即“反应中心”）是如何被有效利用保持没有损失的呢？
Gaffron 与 Wohl [5,6] 想象色素分子稠密地拥挤在一起，而一个在任意色素上被吸收的光量子在临近的色素上依次交换，直到中心。在这一图像中，量子被假设在吸收物周围运动，一直到找到一个中心为止，在该中心上，它参与光化学反应[1]，然后这便成为了迄今为止量子能量从一个分子传输到另外一个分子的第一个概念，我们相信这也是有关“天线与反应中心”概念的起源，虽然这些术语后来才被采用（见Clayton[8]）。Clayton曾写道[8]，“这些色素团扮演了天线的角色，收集光量子能量，并将它传递到反应中心。”
我们的脑海中会出现这样一个问题：析出一个氧分子的2400个叶绿素分子是不是一个幻数？Arnold 与 Kohn [3]在植物 Lemna sp.，在 moss Selaginilla sp. 以及在一种藻Stichococius bacillaris 中获得的这种单元中叶绿素分子的数目甚至更大（3200-5000）。另一方面， Georg Schmid 与 Gaffron [9]，利用生长在不同的生理条件下几种植物（例如 Nicotiana tabacum, tobacco）和几种藻（ScenedesmusD3; Ankistrodesmu, braunii）和一种 cyqnobacterium (Anacystis nidulaus) 发现，光合作用单元有各种不同的大小，~300，~600，~1200，~1800，~2400 和 ~5000 Chl/co2 （等价于析出一个 分子的叶绿素个数）。这些给出了关于物理基础的一些暗示。
3. 现在光合作用单元（PSU）意味着什么？
今天，光合作用有机物的结构已能很好地确定下来了，不管它们是产氧的还是不产养氧的，在它们富含蛋白质的复合物中包含了色素分子。产氧光合作用物质含有两种色素系统（Photosystem Ⅰ(PSI)与 Photosystem Ⅱ (PSⅡ)），并使用了两个光反应，反应4次把电子从两个水分子传输到吡啶核苷酸（pyridine nucleotide）, NADP+，析出一个氧分子并产生2个还原型辅酶Ⅱ（NADPH）；与此同时，产生一个ATP，产生该ATP还利用了穿过类囊体质子激发所产生的能量。这样 Emerson 与 Arnold 的光合作用单元现在就具有了不同的含义，它现在是一个综合的，或许还是一个统计的概念。而且们现在能够对PSU实际是用什么组成的，能给详细的生物化学与生物物理方面的信息。在不产氧的光合作用细菌中，没有氧析出；只有一个光反应，几乎所有的天线与反应中心复杂体的结构是可得到的。这样，这些结构现在被集成了完整的PSU的模型。这些便打开了详细了解PSU 内发生的能量传输事件的方便之门。（见 Cogdell etal.[14], Van Amerongen et al.[15] 和 Sener and Schulten[16]）。
[图1] 不生氧紫质细菌与生氧植物和蓝藻捕光蛋白质的色素排列对比图。（a）表示一个捕光复杂体LH-I色素团包围一个中心，（b）外围捕光复杂体LH-II（含细菌叶绿素与类胡萝卜素）。（c）LH-I与LH-II复杂体的与光系统I相对照的 缩氨酸二级结构排列图（黑：蓝藻细菌，半透明：植物与周围的捕光Lhca二级结构）。
图1，显示了演化过程中较原始的紫质细菌捕光蛋白质[17-18]与植物及蓝藻细菌光系统Ⅰ的色素网的对比图。
由于他们的对称性，紫质细菌捕光复杂体都是用一些参数，即描述色素的位能（site energies）和激子耦合来表征的，而PSI在其光谱与激子行为上表现了重要的不均匀性[21]。尤其，在低温下，当一个激发与反应中心没有共振耦合而囚禁于Chls的池中时，PSI的量子效率强烈的依赖于光的波长。在室温下，热无序导致一个色素的线形展宽，进而光谱重叠导致高的量子效率。
似乎，捕光复杂体的演化特别喜爱较高密度的色素填充体：在蓝藻PSI中，氨基酸与叶绿素的比是1:27，而由RC-LH1复杂体与两个相伴的LH-Ⅱ复杂体组成的紫质细菌中对应的叶绿体与氨基酸的组成比例则为1:40，见文献[16]。由于这两种系统的Förster 半径比典型的细菌叶绿素之间的距离大很多，因此他们展现了高的量子产率。对于一般的关于蓝藻与植物PSⅡ的评论，参见Govindjee et al. [12]。
未完待续
http://blog.sciencenet.cn/blog-72812-431039.html 此文来自科学网梁先庭博客，转载请注明出处。
上一篇：从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（序）
下一篇：从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（二）
No comments:
Post a Comment