forster 当相互作用能（二聚体两个分子之间的）比两个独立的非相干的作用分子的能级差要大时，描述激发态的波函数就是定域激发构型|pha+—>的对称与反对称组合（这里激发发生在一个分子上；而该激发分配到两个分子上去了）。在这种情况下，这两个组合态|pha+—>的能量相差是耦合能的２倍，即２Ｕ。这个能量差就是上述的激子分裂。假如有许多的耦合分子，系统当然分裂成很多能级，当分子的数目很大时，能级就接近能带。

"在更大网络中的相干被静态无序和热效应限制了。类似的，针对绿硫菌大天线内的激子传输动力学的一个研究发现无序的能量位形把所有激子相干给消除了" witten1

当相互作用能（二聚体两个分子之间的）比两个独立的非相干的作用分子的能级差要大时，描述激发态的波函数就是定域激发构型|pha+—>的对称与反对称组合（这里激发发生在一个分子上；而该激发分配到两个分子上去了）。在这种情况下，这两个组合态|pha+—>的能量相差是耦合能的２倍，即２Ｕ。这个能量差就是上述的激子分裂。假如有许多的耦合分子，系统当然分裂成很多能级，当分子的数目很大时，能级就接近能带。



从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（六）

已有 1700 次阅读 2011-4-16 15:18 |系统分类:科研笔记

（承上）

 

梁先庭 译

 

9.具有不同分子间耦合强度下的能量传输的Forster统一观点

  第一个统一从强到非常弱耦合的理论模型是Forster本文做出的[80]。他的手稿的标题是：“非局域激化与激化传输”。他指出，通常在很多系统里，基态性质是可加的，而激化态的性质由于其独立分量的简单求和而表现不同的性质。这些能从其吸收与辐射特征中看出。两句话可以总结他的文章：“大系统光谱及光化学性质与各独立分量不同的原因是：电子激化的极化态并不完全局域于一个或另一个分量，激化会非局域到整个系统，或者在一个不太剧烈的方式下，它只暂时性的被局域，但能够从一个分量传输到另一个分量。”斜体是Forster自己加的。这对我们光合作用能量迁移作了相当的总结。他的文章的其余部分是有关显示在他看来不同的情况实际上表现为一种本质上相同的物理现象。理论描述的不同主要表现分子间相互作用上，以及耦合强度与电子或分子振动能级的宽度的比较上。其耦合的强度成了区分能级传输动力学的量子力学特征的量。

   10. 耦合强度的变化范围及其能量传输动力学——从非常弱到强耦合

上述关于激子与Forster能量传输的讨论只描述了能量传输模式的非常基本的物理起源。但是，对于从天线到反应中心能量传输不同机制所可能起的作用的讨论，这些就已经足够了。这等于问色素团之间的耦合强度是多少？在能量传输之前消相有多广泛？

人们很早就知道光合作用天线上的色素团是非常稠密的。最近，结构研究发现，在光合作用天线系统中的叶绿素分子彼此高度组织化，排列优雅而精准[84]。很多叶绿素分子非常靠近——每两个相邻叶绿素分子之间近似8-20A。叶绿素分子在大的分子复杂体中保持特别的相对方向。所以我们期望，这种相互作用从强到弱有一个范围。

Forster 在1965年发表的文章[80]是最先发表的有关能量传输不同机制的解释，并给出出现这些机制的条件的文章。他的分析基于耦合能量相对光谱宽度的强度。到现在我们主要是从时间尺度的观点讨论这个问题(译注：即时域分析)。我们不可能跟踪Forster分析或者去判断对Forster发表的文章的跟踪的大量优雅的理论分析。下一节选了一些最近的参考文献（稍早点的处理——相关文献——见，例如，M. Kasha,R. S. Knox, and P. M. Pearlstein [90-97]）。 Forster 文章的主要点之一是显示，不同能量传输机制的基本物理，亦即从强耦合到弱（有时称中等）到非常弱的耦合是联系的，能够从相同的基本原理导出。Forster通过考虑相互作用能与电子或震动光谱的宽度之间的关系描述了激发能传输的模型及其动力学[80]。此文他将耦合分为强，弱，与非常弱三种形式。术语根据不同文献有些变化，但下面关于这三种情况的讨论会让我们明白其具体含义。

10.1非常弱的耦合

正如上面所描述的，在非常弱的耦合情况下（也就是弱耦合极限，某些作者仅称弱耦合），激发能传输仅在激发的Donor已经完全振动弛豫后才发生。更精确地说，在每一个色团上的振动能级与它们的分子环境处于热平衡，这就是每个色团上的振动能级根据Boltzmann 分布布局。（译注：这里振动能级应该就是site energy，本文振动能级有时又指环境的能级）。事实上，最近的研究显示，LH—II激子系统在皮秒内完成布居，亦即，此时间比典型的激子传输到附近的捕光复杂体所需典型的时间尺度要短很多[98]。由于色团与其分子环境碰撞，使得在分开的分子上的分子波函数变得完全消相（一般，每一次碰撞会使一个分子完全消相）。人们熟知的FRET方程[28,99-101] 是基于Dirac—Fermi 黄金准则的，该准则是针对完全不相干的态的。这也是凝聚态物理中大多数分子系统的真实情况（例如，溶剂与生物结构等）。像激子情况一样，分子之间的距离充分的远，那么其耦合可以表示成电偶极-偶极相互作用。因为假设振动完全弛豫加上跃迁偶极—跃迁偶极相互作用，这就导致Forster的著名的FRET公式[28，99]即传输率与R^(-6)，叠加积分以及kappa^2（两个跃迁偶极的方向因子）成正比。叠加积分与Acceptor吸收与Donor发射光谱的叠加荧光谱相联系的。由于在FRET中，耦合非常的弱，其光谱便等同于独立的，无相互作用的分子在相同的环境中的光谱（这是利用FRET的重要特征）。正如上面已经提到过的，在光和作用系统里，一个叶绿素分子太靠近了，偶极相互作用并不是严格有效的，由于此时分子之间的距离实际上与分子跃迁偶极矩可以比拟。因而原始的Forster理论需要拓展。FRET的一个主要特征是，传输率正比于相互作用能的平方。这一结果起源于能量传输过程的非相干性质。Forster推导出了一个理论量子力学公式，该公式能用以描述确定的点上能量的传输。

而且，该公式无论对相干还是非相干能量传输都可以用（这也是他坚持基本物理的理由）。然后做了如下观察：在一个很小的时间增量下，碰撞发生所增加的能量独立于前面时间段能量的增加。这里因为每次碰撞都毁坏了波函数之间的相位关系。可以这样说，碰撞后能量位移的概率，沿着相同的时间历程。所以在时间t内，能量转移的概率容易计算：在一个平均时间内产生的能量传输的量子力学几率（通常用该表示描述几率）乘以时间t并除以碰撞的平均时间tau。于是能量传输率（单位时间内能量传输）就等于时间t的几率除以时间t，结果是一个独立于时间t的常数。

Forster的方法强调了FRET与激子传输的不同；假如耦合能比振动能级的宽度要大时，在下一次碰撞之前能量将按激子模型大量的转移（在大能量转移极限下应该完全是激子模型的）。假如振动能的宽度比耦合能大，那么碰撞之间的进展就非常小，以致能量传输最终按照FRET机制。由于在FRET极限下，振动完全弛豫了，而激发态的能级相比之下却很大，因此FRET能量传输过程（ns）相比激子传输（10-10^3fs）要慢一些。这是因为，在FRET机制下，谱宽度宽阔，在它们的光谱带宽内Donor与Acceptor分子同时处于相同的位置的几率是小的，而这又是发生能量传输所需要的（Donor 与Acceptor内电子跃迁必须是相等能量，这是能量守恒所要求的）。在FRET机制下，激发能可以说是从一个分子随机的“跳“到另一个分子（像散射过程）。一般，电子的吸收谱与辐射谱的宽度都是十分宽的，结果Donor 与 Acceptor同时具有相同的跃迁几率是小的（这用谱的叠加积分来表示）。这些大大地减少了能量的传输率；当然，这也是耦合能小于振动能级宽度这个事实的必然结果。转换率与量子力学振幅的平方成正比，因此没有干涉效应（下面将看到激子有干涉效应）。正常的分子间FRET的重要特征是，激发能完全局域于Donor　或Acceptor分子上；因而任何时刻总的激发波函数只包含Donors或Acceptor的激发态，其余部分处于基态。

10.2强与中等（弱）耦合——激子

激子能量传输的描述与FRET是完全不同的。当相互作用能（二聚体两个分子之间的）比两个独立的非相干的作用分子的能级差要大时，描述激发态的波函数就是定域激发构型|pha+—>的对称与反对称组合（这里激发发生在一个分子上；而该激发分配到两个分子上去了）。在这种情况下，这两个组合态|pha+—>的能量相差是耦合能的２倍，即２Ｕ。这个能量差就是上述的激子分裂。假如有许多的耦合分子，系统当然分裂成很多能级，当分子的数目很大时，能级就接近能带。但是重要的是，由于耦合，系统的能级与独立分子的能级发生了变化，这从吸收光谱中可以看出。例如，一个反应中心二聚体，P700，由叶绿素分子Chla所构成，而一个Chla分子光氧化后具有两个能带，一个在约680nm，另一个在约700nm。可见Ke[102]的第29章的讨论。这纯粹是量子效应，没有经典类似。这一现象起源于独立单体的波函数的混合（这是所有单激发波函数求和所形成激子结构，见“激子——一个基本观点”一节），这些激子的测量可以从它们的吸收谱获得。这些激子的基态与激发态的光谱跃迁偶极矩是单独分子偶极矩的带权重的矢量和。光谱跃迁到不同激子能级的振子强度依赖于系统的几何结构与单体的方向；这些便提供了在寻找相干研究中的一个主要突破是，在低温下在绿色细菌，微温着色菌中，Fenna-Mathews-Olson (FMO) 天线观察到象波一样的激子运动。同样在低温下，在紫质细菌，球形红细菌的反应中心观察到了进一步的相干动力学。Ishizalci与Fleming作了一些理论计算并得出结论：在生理温度下，量子相干性有可能会有几百飞秒。新近，Roberit与Alfano(私人通信，2010年1月)利用一个优雅与简单的实验测定了基本光合作用中荧光辐射中的干涉，证实了在室温下，在高等植物的叶子中相干性的存在。从大约685nm观察到的荧光条纹能确定可见度V=0.65。这一观察暗示从天线的光子捕获到反应中心存在激发能传输的相干与非相干跳跃动力学。

几个其它作者更详细地讨论了光合作用激发能传输中的量子转化问题。

在光合作用中，在正常条件下（正常温度下）能量传输怎么样地普遍与有效仍然是文献中非常感兴趣与发生争论的问题。很清楚的证据是激子传输在低温下发生，然而，即使在低温下，能量被相干传输的距离仍然是有限的。这样的实验需要极端快的光谱实验(在飞秒尺度)来探测激子的行为，需要基于分子模型的非常精致的计算来解释这些实验结果。光合作用系统的实验为了延长相干时间在低温下进行了。许多关于这样的实验和理论讨论的回记可以参阅不同实验与理论组的近期文章（见sections11与12进一步的参考文献）。

 

（未完待续）

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原创】量子生物学 IV [ witten1 ]

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光合作用中的量子相干能量输运（下）
进展
大多数最近在FMO复合体上的理论工作重心是放在了蛋白质环境的自然本性上了。正如先前提及的，最简单的处理方式是把FMO内每一个分子之间是通过无关联的马尔科夫热浴来互相联系的。然而，由于电子激发态之间的强耦合（100cm^(-1)，对应能级范围约在300K）以及围绕着FMO复合体的细胞核的运动，人们一致同意这样的处理方式是不充分的。当我们把以上两点加入后，那么基于微扰耦合的计算（Born近似），无记忆的马尔科夫近似和独立热浴近似都会出问题。人们已经完成任务了大量的工作去理解当这三个近似条件被进一步放宽之后会怎样。
无论是实验还是理论工作都有结果明确的提示非微扰及非马尔科夫环境可以同时提高相干时间和激子传输的效率。类似的，一个最近的分析指出相干振动模可能在实验所看到的相干振荡中扮演着重要的角色。然而，热浴和不同的BChl分子之间的关联仍然并未被完全理解。最近的工作显示在一些情形，关联确实提升了效率，但在另一些情形又有可能降低，并且应当存在一个最优全局噪声水平。做为对比，分子动力学模拟显示无关联的热浴马尔科夫近似可能是没问题的，这意味着独立热浴模型对于解释提升的效率应当是充分的。总得来说，在光合单元（FMO及其他）内的关联热浴效应和振动激子模所实际起的作用仍然不清楚，有待于进一步的实验研究。
尽管我们在上一节讨论了积极的结果和预言，然而近来的分析已经表明量子模型相对于经典的Forster模型（这个模型可以被看作量子模型的不带量子相干的微扰展开）对于效率的提升可能只有几个百分点。即便如此，即便只有几个百分点提升，对于在低光条件下的下植物和菌的生存可能是至关重要的。Foster模型是不是唯一的可以用于比较的经典模型呢？举人例子，最近的工作建议对于在FMO复合体内的输运的描述的一个可选模型预言了振荡和类量子行为，而这个模型却是完全经典的。多个研究工作已经建议可行的方法去明确无疑的证实量子效应是正确的方式去描述所观测到的实验事实，这些建议目前都还超过当前实验所能达到的范围。
有一点要注意的是所有这些模型都没有包含最近所发现在FMO内的八个BChl-a分子。Ritschel等人研究了完全的FMO三聚体，包括了在生一个三聚体内的每一个复合体中的八个BChl分子。他们发现如果人们把这个新分子看成能从天线接收激子的场所，由于到不同“场所”间的弱耦合及能量失谐（注：就是远离共振点了），几乎不会发性相干激子。在这个情形，他们仅仅观察到在集体动力学中的指数衰减。另一方面，分子动力学模拟显示由于三聚体内的别的单聚体的影响所致的耦合增强在单个FMO内的量子相干效应比预想的要大。由于这，他们提猜想快速的能量涨落（比如由于热效应）是高效输运的主要原因，而不是由别的研究所预言的相干量子效应。
开放问题
在室温下观测到生物系统内的量子效应就其本身而言是极为引人注目的。大量的实验及理论证据建议原则上这样的相干可以提高像FMO这样的复合体的光合单元的效率，即便只是提高了几个百分点。当然，为了完全理解和证实其作用更多的工作研究需要去完成。比如，在已经不是活的有机体内的相干测量已经完成了。在实验中，激子通过激光来产生。在活的有机体内，激子通过无相干的阳光或者通过加紧的天线复合体的能量转移来产生。问题是在这样的情形量子相干是不是仍然起到了重要作用呢？另外，我们仍不清楚由量子模型所预言的小的效率提升是不是能提供生物（竞争）优势。一些像绿硫菌及红藻这样的物种生活在低光环境下，对于这类情形，任何小的效率提升对这些生物都是重要的。
在高级植物中光合装置趋向于复杂并且似乎变得不那么有序。这表明在这些复合体内能量位形将变得非常的凹凸不平。所以在这样复杂的系统内FMO复合体内的量子相干在维持高效率的能量输运上有可能起到更加重要作用。观测及验证这个猜想是这个领域里的最大的开放问题。比如，最近的工作用了重整化分析（注：对这样的无规体系做重整化分析，我觉得结论是不可靠的，除非无序本身遵循了某种分布，那可以用replica的技巧来应付）所得到结果表明在更大网络中的相干被静态无序和热效应限制了。类似的，针对绿硫菌大天线内的激子传输动力学的一个研究发现无序的能量位形把所有激子相干给消除了（注：这个比较靠谱）。总而言之，更广泛的理解相干在大范围的光合作用复合体所起的作用是必需的。通常人们认为鲁棒性和光保护－－而不是高效率－－是自然必需的。
To be continued...
后面是关于候鸟的磁受体的研究，居然关联到了自旋，呵呵，拭目以待。
不知道大家从这篇里学到了怎么？自然科学研究就是这样，一种一种可能能去尝试，直到把人们认为所有可能的东西都研究一遍后，我们最终终于可以在某个层面上对某个问题给出一个恰当的回答，这回答可能包括了已弄清楚的和还未弄清楚的。而这本身其实就是科研的乐趣，因为你是在开疆拓土！