【论文】矩阵正交化的一种新方法_百度文库
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正交矩阵是非常重要的,一个矩阵要正交化,通常采用的是施密特(schmidt)正交化的 ... 施密特(Scf! gx, ．i dt )正炙化的方法，本文将介绍一种新的矩阵正炙化的7 方法， ...假正交电子定域态间电子转移矩阵元的计算
李象远* 田安民何福城都国森
(四川联合大学化学系成都610064)
关键词电子转移矩阵元，电子定域态UHF-SCF 分子轨道，假正交
电子转移矩阵元V BA 在电子转移动力学研究中是一个极为关键的量[1 ，刀，其值定义为两
绝热势能面避免交叉处能级分裂的一半，可通过解久期方程[2]获得
V n , = (1 - \ . S- B:A, )I 11H- ' nBA, - S- Bn A, (,-H- nBBn + -H- A.A. )/ ./ -211 (1 )
式中A， ß 标记电子转移前后两个电子定域态φA 和φB ， SBA=<φB 1 气>为重叠积，J/iJ
=<φ;IHI φ'j> (iJ= A,B), H 为N 电子体系的Hamilton 算符将两态的UHF-SCF 分
子轨道集合a= (a 1 ,a 2 ' ••• ,a N )，和b= (b l ,b2'…,b N) 作正交变换[3J ，即a= aV, b= bU,
可获得对角化重叠积分矩阵d= U + (fb+adτ)V ， 因而有
N
SBA=<φB 1φA> = (detU )(detV + ) n d (2)
而式(1)中的HM=Q;;+ 白:Q;; 和Q;; 分别表示为{文献[3 ]之式。2) 和(圳
Q且zW)W+)1<61|h(l岭(~ι) (3)
。二=W)W+)iltdkk)< 叭IW川l一川i âj > (4)
式中， P 12 为置换算符， h (1) 和W (1， 2) 分别为单电子算符和双电子算符.一般说来， φA 和
φB 是非正交的，即SBA 手0，这时，利用两套分子轨道a 和b 向原子基轨道集合x(x =
X I'X 2' …， X M ) 展开，即
a= XA , b= XB
(这里， A 和B 为变换矩阵)， Farazdel, Clementi 等[2]定义一个广义密度矩阵P= ÂTÊ(Â
N N
= AV, Ê= BU, T 为对角阵， T 产Hι) 和乘积因子prod=Hdf 将式(3)和(4) 的
j 笋2
单、双电子积分贡献表示为{文献[2]之式(A一7) 和(A-8)}
M
.ÇJ~~ = (detU )(detV + ) LP 川川(5)
μv
，g~~ = (1/ 2)(detU )(detV + )怡rod)-lLLLL
Pμv P M(< μvl À.a> 一<μσl À.v>
ACTA CHIMICA SINICA 1995
式中， ωμν 和<μvl Àn> 分别为单电子积分和双电子积分.
Farazdel, Clementi 等将式(5) 和式(6) 相应的计算程序模块联入了90 年版的HOND。一
8 软件包中[4] 我们在最近的电子转移研究中发现[5，6]，当电子受一授体处于一些特殊几何构
型时，两电子定域态正交，我们称这种两电子定域态不需通过标准正交化而只取决于几何构
型的正交为假正交(pseudo一orthogonality)[6]，这时，式(6) 中的prod 因子为0， Farazdel 等
建立的方法导致病态计算， HONDO-8 给出V BA 值为∞.
为了实现假正交时V BA 的正常计算，作者进行了如下推导.从式。)可见，在假正交
时，对角化后的重叠积分矩阵元{djj } 中，必有一个元素为dzz=<Ez|dz 〉=0. 注意到bz
和â z 不是H 的本征函数，可将式(3 )和式(4) 表示成
Q2仨h=斗(detU
, N 、M
= (d叫1)(detV + )( rr d kk ) IÊ:I' Â Vz ωμv
r N N N 、
.Q~~ = (1/川etU)(出tr)|EZLZzdkk)dzz<6点IW (1，2)(1 一P 1战。j 亏
(7)
.934. 化学学报
+21(klzdkk)<626zlwt2)(lfl2阳z> ]
=ωetU)(detV + )抖111LIdJ
s;s;2λj uz < μvlW (1,2)(1 -P 12)1 À.σ> (8)
记<μ À.lvσ>=<μvIW (l， 2)1 À.σ>=< x μ( l)x v (2)(1 / r 12)Xλ (l )xσ(2)> ,
则式。)可表示为
(9)
MMMM , N ， N 、
白:2(de川(detV + )IIIII <川Ivσ> I( rr dkk )
s;8; 比ι- ÂUjÂ"z)]
在式(7) 和式(9) 中， I:求和遍及UHF-SCF 分子轨道的α 集合和卢集合，在假正交条件
下， SHA=s;As;A=0，根据式(1)可知这时有V BA = HBA • 即
V几V=BBAA 阳 ω伽刷e创t川e川
MMMM , N .， N 、，、、
+ II 汇II <μA均Ivσ> I( rr dkk )Ê~ Ê; (Â ，，;Â σz- Âu;Â"z) I~
作者根据式(1 0) 设计了子程序井接入HONDO-8 的电子转移计算程序包中，实现了
V BA 的正常计算.
图1 所示的菜分子和荼负离子间的电子转移具有上述假正交性，在此体系中，受体和授
体两平面扭转90t ，作者在3-21G 水平上和D2h (图2) 对称性限制下分别优化了茶分子和
荼负离子的几何构型，所得几何参数示于表1.在图l 构型的电子转移计算中，作者取中心
距离R( 图1)为l.5 nm 时得到电子定域UHF-SCF 分子轨道，并用以进行初始猜测
化学学报ACTA CHIMICA SINICA 1995 .935 •
Qi = (Qr+Q~) /2
式中Qi 为第i 个核坐标， ß 和A 表示电子左定域和右定域两个电子定域态.按此方法即可
获得具有相同几何结构和不同电子定域位置而能量简并(HBB= HAA) 的电子态φA 和φB' 作
者注意到，在这种90 。扭转构型下，电子受-授体距离R 取各种值时φA 和φB 的重叠积分
均为零，且这种假正交问题不依赖于计算所用基组.本文将R 取为0.8nm 时所得电子转移
各参量在3-21G 水平上的计算值列于表2.
R
7
H.
Z
H
圄1 茶分子和荼负离子间电子转移的90 。扭转结构
轴
主
4'"4 型
构
D
一-4
的
茶
、，a
圈
3 "
表1 茶分子(NA) 和蒙负离子(NA丁的3-21G 优化键长(nm) 及键角(0 )
键长NA NA- 键角NA NAC
(l)一-(:(2) 0.1357 0.1404 ζC (l)C (9 )C(l O) 119.0 117.9
C (l)一-(:(9) 0.1410 0.1411 ζC(2 )C(l )C二(9) 120.8 12 1.4
C(9)一-<:(1 0) 0.1409 0.1453 4三H (I)C二(1 )C(9) 118.8 118.7
C(2)一"C(3) 0.1414 0.1372 ζH(2 )C (2)C(l) 120.3 119.5
C (I)-寸i (l) 0.1073 0.1075 ζc (l )C (2 )C二(3) 120.3 120.4
C(2)-寸i(2) 0.1072 0.1076
Eta)
表2 萦分子和寨负离子间电子转移的计算结果
S;A
y dum
一762 .3 6083 0.0
a) 总能量(a.u.); b) 授体(P D ) 和受体(P A) 净电荷; c) 电子转移矩阵元，用Farazdel 等的方法计算; d) 用作者改
进后的HONDO-8 程序计算.
值得指出的是，假正交的存在取决于体系构型，实际上，这种假正交还存在于90 0 扭
转的O 2 一o; → O 2 一O 2 等电子转移体系中凶.本文的方法实现了假正交情况下V BA 的正
常计算，发展了Farazdel ， Clementi 等的工作.
参考文献
1 a) C. Liang, M.D. Newton, J. Phys. Chem. 1993, 97.3199.
b) C. Liang. M.D. Newton. J. Phys. Chem.. 1992, 96.2855
2 A. Farazdel, M. Dupuis, E. Clementi, A. Aviram, J. Am. Chem. Soc.. 1990.112.4206.
3 H.F. King嘈R.E. Stanton, H. Kim. R.E. Wyatt, R.G. Parr, J. Ch凹n. Phys.. 1967.47. 1936.
4 E. Clementi, .‘ Modern Techniques in Computational Chemistry: MOTECC-90". IBM Co., Kingston, 1990,p. 324.
5 Xiang-Yuan Li, An-Min Tian. Fu--Cheng He, Guo-Sen Yan, Chem. Phys. Lett.. 1995,233.227.
e
6 Xiang-Yuan Li, An-Min Tian, Fu--Cheng He, Guo-Sen Yan, J. Comput. Chem.. in Print.
还有一个问题不明白，为什么不能将SCF 值设的很大而要逐渐收敛呢？为什么不能一开始就设1000呢，是不是SCF值设的越大计算的就越慢？
试试减小density mixing参数. 打开Castep calculation-Electronic, 点击右下角more..., 出现新参数框, 在菜单栏点击SCF, 找density mixing, 把Charge后面的参数改小些, 比如0.05或更小. 100步自洽不收敛, 我估计再增加迭代次数也是无济于事的.
楼上能否解释一下为什么修改那个参数？我算的这个体系没有十天半月是算不完的，所以很想知道修改参数后的可行性，非常感谢!
自洽场(SCF)计算时, 程序利用上两步计算得到的电荷密度进行混合得到新的输入电荷密度, mix_charge就是混和参数, 如果混合参数太大, 会引起自洽场计算过程中, 电荷密度有较大的振荡而不收殓.
另外, 在计算很大的体系的时候, 最好适当降低收殓精度, 否则, 收殓可能会有困难.
另外, 在计算很大的体系的时候, 最好适当降低收殓精度, 否则, 收殓可能会有困难.
非常感谢楼上的回答。我前天按照你的建议将mix_charge减小为0.05，同时将SCF增大为200，但是计算了两天在Initial geometry时就失败了，也没有给出失败的原因。现在是不是只能减小收敛的精度了（原来是10－6）？这样的话还要重新定结构，很郁闷.........我再试一下
很是郁闷，已经半个月过去了，还是没有一点进展。
精度降低了还是不收敛，错误跟原来一模一样。金属体系就这么难收敛吗，还是有别的原因？:mad::mad::mad:
精度降低了还是不收敛，错误跟原来一模一样。金属体系就这么难收敛吗，还是有别的原因？:mad::mad::mad:
SCF步数明显太少了，你不根据提示修改参数怎么能成呢？你把精度调到最低试试吧。你这个体系根本不需要半个月那么长
我又尝试了二十天了，SCF 增大不收敛，把精度调到10-5,10-4都不行，而且调到10－4时只计算到C12就失败了。到底是什么原因呢？急盼高手解答
一方面可以增加SCF步数到1000或者把density mixing参数增大，改为0.2试试。精度变大对收敛没有多少用处的，另外就是你建模不对了，可能。
我试过了，增大SCF、减小density mixing参数到0.05（原来是默认的0.5）、精度变大（10－6、10－5、10－4）这些都不行，另外建模似乎也没有问题，因为晶格常数和其它性质都与实验符合的挺好。到底是什么因素导致的计算弹性常数不收敛呢？百思不得其解
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