固体的多电子量子理论_百度百科
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金属电子论_百度百科
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金属电子论（metals, electron theory of）是研究金属中电子态和电子特性的理论。 ... 社会 · 艺术 · 人物 · 经济 · 科技 · 体育. 特色百科. 历史上的今天 · 数字博物馆 ... 的微观图像，并导出金属电导和热导本领之间的关系，即维德曼－夫兰兹定律。 ... 固体能带理论的发展是以哈特里－福克近似下得到的自洽场中单电子方程的解为基础的。轉為繁體網頁
自洽场分子轨道理论简介_百度文库
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2011年11月7日 - 单电子近似必然导致分子轨道的一个核心概念——自洽场（ SCF）的出现。 ... 反对称性等因素后，分子的总波函数可用归一正交的Slater行列式表示。轉為繁體網頁
还有一个问题不明白，为什么不能将SCF 值设的很大而要逐渐收敛呢？为什么不能一开始就设1000呢，是不是SCF值设的越大计算的就越慢？
试试减小density mixing参数. 打开Castep calculation-Electronic, 点击右下角more..., 出现新参数框, 在菜单栏点击SCF, 找density mixing, 把Charge后面的参数改小些, 比如0.05或更小. 100步自洽不收敛, 我估计再增加迭代次数也是无济于事的.
楼上能否解释一下为什么修改那个参数？我算的这个体系没有十天半月是算不完的，所以很想知道修改参数后的可行性，非常感谢!
自洽场(SCF)计算时, 程序利用上两步计算得到的电荷密度进行混合得到新的输入电荷密度, mix_charge就是混和参数, 如果混合参数太大, 会引起自洽场计算过程中, 电荷密度有较大的振荡而不收殓.
另外, 在计算很大的体系的时候, 最好适当降低收殓精度, 否则, 收殓可能会有困难.
另外, 在计算很大的体系的时候, 最好适当降低收殓精度, 否则, 收殓可能会有困难.
非常感谢楼上的回答。我前天按照你的建议将mix_charge减小为0.05，同时将SCF增大为200，但是计算了两天在Initial geometry时就失败了，也没有给出失败的原因。现在是不是只能减小收敛的精度了（原来是10－6）？这样的话还要重新定结构，很郁闷.........我再试一下
很是郁闷，已经半个月过去了，还是没有一点进展。
精度降低了还是不收敛，错误跟原来一模一样。金属体系就这么难收敛吗，还是有别的原因？:mad::mad::mad:
精度降低了还是不收敛，错误跟原来一模一样。金属体系就这么难收敛吗，还是有别的原因？:mad::mad::mad:
SCF步数明显太少了，你不根据提示修改参数怎么能成呢？你把精度调到最低试试吧。你这个体系根本不需要半个月那么长
我又尝试了二十天了，SCF 增大不收敛，把精度调到10-5,10-4都不行，而且调到10－4时只计算到C12就失败了。到底是什么原因呢？急盼高手解答
一方面可以增加SCF步数到1000或者把density mixing参数增大，改为0.2试试。精度变大对收敛没有多少用处的，另外就是你建模不对了，可能。
我试过了，增大SCF、减小density mixing参数到0.05（原来是默认的0.5）、精度变大（10－6、10－5、10－4）这些都不行，另外建模似乎也没有问题，因为晶格常数和其它性质都与实验符合的挺好。到底是什么因素导致的计算弹性常数不收敛呢？百思不得其解
关于“朗道阻尼”
关于“朗道阻尼”
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补充：物理所刘寄星老师留言说：“Vlasov不是数学家而是理论物理学家，当过多年莫斯科大学理论物理教研室主任，他是当年赵凯华先生在苏联留学学等离子体理论的指导教师。”笔者Google了一下，确实，他在1945-1953年任莫斯科大学物理学院（Faculty of Physics）理论物理系（Department of Theoretical Physics）主任。
另：Vlasov方程的原始文献在：这里（俄文）。
寒假中整理下学期的讲义笔记，翻到“朗道阻尼”（Landau Damping）这一节，有一点新的感悟，写出来与同行和学生们分享。
笔者觉得，“朗道阻尼”的发现可以说是等离子体物理中最杰出的理论工作之一，但也是讲授等离子体物理时最困难的部分。目前能够看到的等离子体物理教科书，都没有把这一部分写好。
当年，苏联数学家Vlasov先生提出了著名的“Vlasov方程”（实际应该翻译成“Vlasov方程组”，因为还要包括自洽场的方程），奠定了等离子体物理的动理学理论基础。在物理上，这个理论相当于“自洽场”近似。在“数学”地求解这个方程组时，Vlasov利用平面波扰动，对方程做线性展开，得到一个积分—微分方程组；然后将这个方程组在分布函数的热速度附近展开，得到了所谓“Vlasov解”——在静电近似下，就是电子的“Langmuir波”和离子的“离子声波”。
但另一位苏联科学家，我们所熟悉的、大名鼎鼎的Landau先生，却指出“Vlasov解”是不完全的：在数学上只计算了积分的主值部分，却忘记了“奇点”——即速度分布的坐标轴上粒子速度与扰动波的相速度相等的那一点——的贡献。Landau提出的方法是：将沿着波矢方向的速度分布解析延拓到整个复（速度）平面。这样，这个奇点就成为被积函数在这个复平面上的一阶极点（在速度等于波的相速度处）。Landau指出，这样一来，“奇点”部分的贡献可以用此一阶极点的“半个”留数（residue，或译成“残数”）来计算。相速度等于频率/波数。因为空间是均匀的（平面波解已经隐含了均匀无穷大介质假设），则波数是实的。所以将速度解析延拓到复平面上相当于频率应该是复数——其实部是“实频率”，而其虚部则是“增长率”——负的虚部便是“阻尼”衰减率。对于Maxwellian速度分布，计算得到复频率的负虚部——即著名的Landau Damping（朗道阻尼）。
数学上，没有问题——Landau的工作一如既往地条理清晰、无懈可击。有意思的是：一个数学家提出了一个重要的物理模型，但是在数学上犯了错误；而一个物理学家纠正了这一数学上的错误，却在物理上留下了诸多疑问。
当年“朗道阻尼”提出的时候，就很难为物理学家们所接受——主要是因为：Vlasov方程本身是“无碰撞”的，可逆的；而“朗道阻尼”给出的指数衰减显然是“不可逆”的。UMCP的吴京生教授回忆过当年他读博士的时候，参加过的一次美国物理学会年会：一位报告人讲完他利用“朗道阻尼”做的一个工作后，一个非常有名望的物理学家站起来说：How many times do I have to tell you?! There is no such a thing called “Landau Damping”! ——我必须告诉你多少次（你才能记住）？！（世界上）根本没有“朗道阻尼”这码事！
尽管后来“朗道阻尼”被普遍接受了，但是对它的物理解释仍然很混乱，甚至连Wikipedia上关于Landau Damping的条文，都云山雾罩地说“The damping phenomenon is reinterpreted in terms of transfer of regularity between kinetic and spatial variables, rather than exchanges of energy.”
那么，“朗道阻尼”到底是一种什么物理机制？是何原因引起了“朗道阻尼”的“不可逆性”？
关于“朗道阻尼”的物理机制，普遍认为是波—粒子相互作用引起的。以静电扰动为例，当一种波扰动在等离子体中传播时，其静电势场会“捕获”与其相速度接近的粒子一起运动（即在波的坐标系中，这些粒子会在势场的“峰”之间来回“振荡”），形成相空间轨道的“岛”状结构。我们称这些粒子为“捕获粒子”（trapped particles）。经过一段时间的“相混合”，速度快于相速度的“捕获粒子”被减速、慢于相速度的被加速，使得粒子的速度分布函数在波的相速度附近被“展平”（flattened）。如果分布函数在这一区域是随速度递减的（一般都是这种情况，比如Maxwellian分布），则被加速粒子比被减速的粒子多，粒子们得到了能量——这些能量显然是波提供的。所以波被“阻尼”。反之，如果分布函数在波的相速度附近是随速度递增的，粒子们就失去能量，而波则得到能量增长起来。“朗道阻尼”的公式也说明了这一点——波幅的增长率与在波的相速度那一点粒子分布函数对速度的微分成正比。
显然，关键在于“经过一段时间的‘相混合’”。也正是这个“相混合”导致了“朗道阻尼”的“不可逆性”。
可是，关于“相混合”（phase mixing）的物理过程，几乎所有的教科书都语焉不详。
实际上，粒子分布函数被影响的区间宽度（即“捕获粒子”在相空间中形成的“岛”的宽度）与扰动静电势的平方根成正比。在线性理论中，最基本的假设是扰动的幅度“无穷小”（比起任意小的“平衡量”都小）。所以，笔者认为：第一，“朗道阻尼”的结果只是告诉我们在线性理论还成立的短时间内波的演化趋势，而“可逆性”要在远长于线性阶段的时间尺度才能探测（比如所谓“朗道回声”的实验）；第二，在线性理论框架下，因为粒子分布函数被影响的区间宽度“无穷”窄，不能简单地用粒子分布函数的“展平”来解释。
波—粒子相互作用本质上是“准线性”而不是线性过程。分布函数在波的相速度附近被“展平”也只能在准线性理论中被实际计算出来。而准线性理论所解释的不是单个的波，而是一个频带的“波谱”（当然这个频带的宽度远远小于其中心频率的大小）。且在准线性理论中我们已经做了“准线性近似”——忽略了“高阶起伏”，破坏了原来方程的“可逆性”；从而得到速度空间的“准线性扩散方程”——一个典型的“不可逆”方程。所以，用“相混合”的概念来解释很容易引起混乱。准确的说法应该是：分布函数在波的相速度附近被“展平”是速度空间的“准线性扩散”过程引起的。
有趣的是，“朗道阻尼”的物理机制与激光的原理是类似的。“朗道增长”（即“朗道阻尼率”为负数）的情况下，在波的相速度附近速度快的粒子比速度慢的粒子多——即能量高的粒子比能量低的粒子多——这是典型的粒子数反转！那些高能级的粒子会向低能级 “填充”，从而“激发”波。而在“朗道阻尼”的时候，低能级（速度慢）的粒子多，波在损失能量被阻尼的同时，把低能级的粒子“泵浦”（pump）到高能级。当然，在后一种情况下，如果没有外部的强“强泵浦”，在准线性近似成立的条件下只能做到分布函数的“展平”，即高、低能级的粒子数相等。
那么怎么可以做到“强泵浦”？最简单的方法是在等离子体中注入高能量的电子束——这样，电子的分布函数就成为原来的Maxwellian分布和在其中心速度处的非常窄的、接近delta函数的电子束Gaussian分布的叠加。这个分布函数在电子束中心速度处有一个峰，造成明显的“粒子数反转”。经过一定的调制，就会形成“激射”——Laser或者Maser。所谓“自由电子激光”，就是基于这一原理。
一般情况下，在粒子数的“反转分布”处最容易激发相速度与其“共振”的“本征模”（eigenmodes）。但是，人们发现：“朗道阻尼解”只是“简正模”（normal modes），并非等离子体的“本征模”。只有考虑碰撞，然后令其趋
【原创之电化学专辑1】电化学这门学科的形成过程
精选
【原创之电化学专辑1】电化学这门学科的形成过程
精选
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电化学的形成
这篇文章主要是讨论一下电化学这门学科是如何建立起来的。我想以讲故事的形式介绍一下。说的可能不符合实际，但是作为一个严肃的“科普读物”，其实也未尝不可么。毕竟这里面写的东西只是作为大众的读物，而非是严格的科学期刊中的论文。所以，大家就忍受一下这个不是太严谨的论述方式，体验一下它的趣味性。
由电化学形成的过程，我们可以基本知道现代电化学研究的方向以及思路大体是什么样子的，以及它和其他化学学科之间所处的关系，这对于我们宏观把握电化学是非常有好处的。
我们都知道，基本的化学反应分成四类：化合反应、分解反应、置换反应、复分解反应（这是初中的时候就学到的）。但是如果我们看元素在反应前后的化合价变化的时候，我们会发现其实把所有的化学反应分成两类也未尝不可，第一类是“氧化还原反应”，第二类是“非氧化还原反应”。举个例子吧，氢气和氧气反应生成水，在这个反应中，原来氢气的化合价为0，氧气的化合价也为0，生成水之后，由于氧吸引电子的能力比氢强，所以氧认为是-2价，而氢为+1价（其实化合价这个概念是一个极度粗糙的概念，例如四氧化三铁当中，铁的化合价就是不确定的，因此，这个概念只能存在于人们的YY中，没有什么化学的本质意义，但是它推导出来的电负性，却在化学当中有着很多的应用，在以后会提到，在这里就不赘述了）。所以，从这个反应来看的话，氢的化合价升高了，而氧的化合价降低了。这说明什么呢？我们来看一个原子的原子结构的时候就发现，原子核外电子是有一个排布的，最外层的电子是很容易得到或者失去电子行程稳定结构的，因此我们可以说明，电子在氢气和氧气生成水的过程中，离开了氢偏向于氧（我们不说得失电子是因为电子并没有真正的脱离氢原子而结合在氧原子上，只不过是电子云的偏离罢了）。由氢气和氧气生成水的模型反应，我们可以得到这么一个结论：在化学反应中，电子云的偏离或者重新组合可以导致化合价的变化，从而形成氧化还原反应。这是从无机化学的角度来判断的，那么从电化学角度呢，我们就说“氧化还原反应有电子得失”，在这里是真正的电子得失，但是电子究竟是从哪里到哪里呢？我们下面再谈。因为电化学体系不讨论非氧化还原反应，因此我们下来所有的反应都是氧化还原反应。而电化学，就是研究氧化还原反应及其应用的学科。
在深入讨论电化学模型结构之前，我们先说一下它能干什么。我们日常生活中和电化学打交道最多的就是钢铁的腐蚀，中国每年的钢铁腐蚀量是非常巨大的，而钢铁的腐蚀中就是一个复杂的多相电化学过程。还有电镀和电解工业，到现在的新能源燃料电池和太阳能电池（确切的说是光电化学，也就是半导体电化学，现在是一个发展很好的领域），都是电化学所研究的范畴。电化学从能量的角度来说，也可以认为是化学能和电能相互转化的一种过程。这个过程的效率、速度、稳定性、对环境是否有害，都是我们在研究的时候所要注意的重点。目前电化学周边的一些测量方法也在蓬勃的发展（以表面增强光谱技术为代表的各种谱学技术），但是可惜的是，电化学体系因为本身的复杂性以及多相过程同时进行的特点，对于它的理论模拟还有待于进一步的研究。现在世界上有一些小组正在做这方面的事情：Timo Jacob, Marc Koper, J.Norskov等等的人。忘了说明，锂电池和蓄电池是手机以及各种small electronic device的供能装置，而电动汽车的推广也需要强大的蓄电池（拥有很好的存储能量和释放能量的效率），这些急切希望的应用，都离不开电化学的发展和深入研究。
好，说完电化学的重要性（要是不重要我也不会在这里说了不是么？），下面我们要看看在科学上我们研究的究竟是个什么东西？电化学的模型体系有两个：电解池和原电池。它们长得都差不多，但是唯一不同的是。原电池是运用化学能转化成电能，而电解池是由电能变成化学能。但是它们的本质都是化学能和电能的相互转化。这时，我们再回过头看看我们的氧化还原反应，科学家发现，其实一个氧化还原反应可以拆成两个“氧化还原电对”的总反应来看待。也就是说氧化剂和还原产物、还原剂和氧化产物本来就是一对，我们用“Ox/Red”这样的形式来表示。这样，一个氧化还原反应，在我们的这种操作下就变成了两个分立的“半反应”，还需要一个传递电子的“介质”（否则电子怎么传递呢？呵呵，这里就自然而然引出了电解质的概念）。因此，我们已经拥有了我们研究体系的三部分：两个电极（每个电极上发生不同的半反应），一个电解质溶液（用来运输电荷），剩下的就是一根导线（在外电路中传输电子）。这样有了这三部分，那么我们的电化学回路就建立完成了。剩下的事情就是在这个通路当中电流（电子+离子作为传导）如何运动。
一个新的问题：为什么电子会运动？我们知道一个物质要运动，必须满足的条件是有一种量的梯度存在，才有可能。比如物体的运动是由于势能的梯度（力的存在），而在我们的电化学回路当中，我们恰好是因为两个电极中电子的电势不一样，我们把这个电势称为绝对电极电势（absolute electrode potential）。而我们一般来说用的都是相对电极电势，相对的是一个我们称为“参比电极”的电极，这个电极所需要满足的性质无非就是：（1）稳定性（2）易得到性。这样我们将所有的氧化还原电对相对于这个“参比电极”而言的话，就能知道每个氧化还原电对的“相对电极电势”。因为有了电势差，因此电子才会在外电路中进行流动。在电池中我们知道，电子是在外电路中从负极流向正极的。而在电解池当中是由正极流向负极的。那么在电解池当中，是不存在孤立的自由电子的（为什么呢？），因此电流传导的依附物就是离子。而溶液中有阴阳离子，因此根据电荷运动的性质，阴离子的运动和外电路电子的方向是闭合的，而阳离子的运动和阴离子运动正好相反，因此整个的总电流是由阴阳离子共同运动提供的。那么作为科学家的我们就特别希望搞清楚，在电流一定的情况下，是阴离子提供的多还是阳离子提供的多？那么这个时候就出现了“电解质溶液理论”的概念，就是讨论在溶液中阴离子和阳离子的流动速度问题。
在了解为什么电子会在外电路当中运动以及离子如何在电解液中运动以后，下面我们的问题是：电化学和化学有什么关系？我们的化学反应发生在哪里？这就是下面一段要讨论的问题。氧化还原反应我们从前面的讨论中知道，可以将它拆成两个氧化还原电对，针对每个电对都有一个“半反应”，我们的电极上就发生着这样的“半反应”。而在电化学池当中，不论是电解池还是原电池，真正的半反应的发生，都在电极和电解液的界面当中发生的，因此，在电化学中最重要的一个分支就诞生了，就是研究电极/溶液界面上的化学反应。这也称为异相反应（heterogeneous chemical reaction）。下面我们来思考一下，电极/溶液界面发生化学反应的时候，我们想研究化学反应中的什么问题？最重要的就是产物的问题，因为发生的都是氧化还原电对反应，因此在相应的电势差的情况下，反应的产物往往都是固定的。在研究这种问题的情况下就出现了电化学热力学，也就是将物理化学中的化学势重新写成了电化学势，这样利用新的电化学势来判断反应发生的方向以及达到平衡时的计算。其实我们最关心的就是半反应的反应速率。而由于反应是异相反应，而在很多的情况下电极既作为电子的提供者又作为催化剂进行催化反应，而且电子的提供速率以及催化剂的活性与电极电势密切相关，因此，与这种模型情况相关的现象、机理，我们称为“电催化”。这在电化学中是非常庞大的一个分支，属于基础理论研究，近年来已经称为电化学的研究热点。它的研究可以推动电化学应用的发展以及燃料电池的设计，所以全世界都基于了很大的希望。我所做的研究也就是在这个领域里面进行的。
电化学热力学（也称为电解质溶液理论）以及电化学动力学（以电催化为代表）这样的两门学科就构成了现代电化学基础研究的基本框架。而电化学的应用研究也非常广泛：燃料电池、薄膜电池、太阳能敏化电池、电解工业、电镀工业、金属腐蚀、锂电池以及铅蓄电池、分子电极以及相应纳米材料等等，拥有很宽泛的应用场合和应用前景。在以后的文章中会不断的介绍。
最近正在整理电化学热力学以及电化学动力学的相关材料，在接下来的1个月之内会陆续推出《电化学热力学概要》和《电化学动力学窥探》两篇文章，请大家尽请期待。文章的特点与此文类似，通过朴实非学术的语言，将出学术的韵味和准确性，同时保证不让读者觉得距离太远，就好像在和我对话一样，这一直是我的准则。科学，是很美的，也是可以很幽默的。
Jameshzd于武汉（2013.12.29）
这篇文章主要是讨论一下电化学这门学科是如何建立起来的。我想以讲故事的形式介绍一下。说的可能不符合实际，但是作为一个严肃的“科普读物”，其实也未尝不可么。毕竟这里面写的东西只是作为大众的读物，而非是严格的科学期刊中的论文。所以，大家就忍受一下这个不是太严谨的论述方式，体验一下它的趣味性。
由电化学形成的过程，我们可以基本知道现代电化学研究的方向以及思路大体是什么样子的，以及它和其他化学学科之间所处的关系，这对于我们宏观把握电化学是非常有好处的。
我们都知道，基本的化学反应分成四类：化合反应、分解反应、置换反应、复分解反应（这是初中的时候就学到的）。但是如果我们看元素在反应前后的化合价变化的时候，我们会发现其实把所有的化学反应分成两类也未尝不可，第一类是“氧化还原反应”，第二类是“非氧化还原反应”。举个例子吧，氢气和氧气反应生成水，在这个反应中，原来氢气的化合价为0，氧气的化合价也为0，生成水之后，由于氧吸引电子的能力比氢强，所以氧认为是-2价，而氢为+1价（其实化合价这个概念是一个极度粗糙的概念，例如四氧化三铁当中，铁的化合价就是不确定的，因此，这个概念只能存在于人们的YY中，没有什么化学的本质意义，但是它推导出来的电负性，却在化学当中有着很多的应用，在以后会提到，在这里就不赘述了）。所以，从这个反应来看的话，氢的化合价升高了，而氧的化合价降低了。这说明什么呢？我们来看一个原子的原子结构的时候就发现，原子核外电子是有一个排布的，最外层的电子是很容易得到或者失去电子行程稳定结构的，因此我们可以说明，电子在氢气和氧气生成水的过程中，离开了氢偏向于氧（我们不说得失电子是因为电子并没有真正的脱离氢原子而结合在氧原子上，只不过是电子云的偏离罢了）。由氢气和氧气生成水的模型反应，我们可以得到这么一个结论：在化学反应中，电子云的偏离或者重新组合可以导致化合价的变化，从而形成氧化还原反应。这是从无机化学的角度来判断的，那么从电化学角度呢，我们就说“氧化还原反应有电子得失”，在这里是真正的电子得失，但是电子究竟是从哪里到哪里呢？我们下面再谈。因为电化学体系不讨论非氧化还原反应，因此我们下来所有的反应都是氧化还原反应。而电化学，就是研究氧化还原反应及其应用的学科。
在深入讨论电化学模型结构之前，我们先说一下它能干什么。我们日常生活中和电化学打交道最多的就是钢铁的腐蚀，中国每年的钢铁腐蚀量是非常巨大的，而钢铁的腐蚀中就是一个复杂的多相电化学过程。还有电镀和电解工业，到现在的新能源燃料电池和太阳能电池（确切的说是光电化学，也就是半导体电化学，现在是一个发展很好的领域），都是电化学所研究的范畴。电化学从能量的角度来说，也可以认为是化学能和电能相互转化的一种过程。这个过程的效率、速度、稳定性、对环境是否有害，都是我们在研究的时候所要注意的重点。目前电化学周边的一些测量方法也在蓬勃的发展（以表面增强光谱技术为代表的各种谱学技术），但是可惜的是，电化学体系因为本身的复杂性以及多相过程同时进行的特点，对于它的理论模拟还有待于进一步的研究。现在世界上有一些小组正在做这方面的事情：Timo Jacob, Marc Koper, J.Norskov等等的人。忘了说明，锂电池和蓄电池是手机以及各种small electronic device的供能装置，而电动汽车的推广也需要强大的蓄电池（拥有很好的存储能量和释放能量的效率），这些急切希望的应用，都离不开电化学的发展和深入研究。
好，说完电化学的重要性（要是不重要我也不会在这里说了不是么？），下面我们要看看在科学上我们研究的究竟是个什么东西？电化学的模型体系有两个：电解池和原电池。它们长得都差不多，但是唯一不同的是。原电池是运用化学能转化成电能，而电解池是由电能变成化学能。但是它们的本质都是化学能和电能的相互转化。这时，我们再回过头看看我们的氧化还原反应，科学家发现，其实一个氧化还原反应可以拆成两个“氧化还原电对”的总反应来看待。也就是说氧化剂和还原产物、还原剂和氧化产物本来就是一对，我们用“Ox/Red”这样的形式来表示。这样，一个氧化还原反应，在我们的这种操作下就变成了两个分立的“半反应”，还需要一个传递电子的“介质”（否则电子怎么传递呢？呵呵，这里就自然而然引出了电解质的概念）。因此，我们已经拥有了我们研究体系的三部分：两个电极（每个电极上发生不同的半反应），一个电解质溶液（用来运输电荷），剩下的就是一根导线（在外电路中传输电子）。这样有了这三部分，那么我们的电化学回路就建立完成了。剩下的事情就是在这个通路当中电流（电子+离子作为传导）如何运动。
一个新的问题：为什么电子会运动？我们知道一个物质要运动，必须满足的条件是有一种量的梯度存在，才有可能。比如物体的运动是由于势能的梯度（力的存在），而在我们的电化学回路当中，我们恰好是因为两个电极中电子的电势不一样，我们把这个电势称为绝对电极电势（absolute electrode potential）。而我们一般来说用的都是相对电极电势，相对的是一个我们称为“参比电极”的电极，这个电极所需要满足的性质无非就是：（1）稳定性（2）易得到性。这样我们将所有的氧化还原电对相对于这个“参比电极”而言的话，就能知道每个氧化还原电对的“相对电极电势”。因为有了电势差，因此电子才会在外电路中进行流动。在电池中我们知道，电子是在外电路中从负极流向正极的。而在电解池当中是由正极流向负极的。那么在电解池当中，是不存在孤立的自由电子的（为什么呢？），因此电流传导的依附物就是离子。而溶液中有阴阳离子，因此根据电荷运动的性质，阴离子的运动和外电路电子的方向是闭合的，而阳离子的运动和阴离子运动正好相反，因此整个的总电流是由阴阳离子共同运动提供的。那么作为科学家的我们就特别希望搞清楚，在电流一定的情况下，是阴离子提供的多还是阳离子提供的多？那么这个时候就出现了“电解质溶液理论”的概念，就是讨论在溶液中阴离子和阳离子的流动速度问题。
在了解为什么电子会在外电路当中运动以及离子如何在电解液中运动以后，下面我们的问题是：电化学和化学有什么关系？我们的化学反应发生在哪里？这就是下面一段要讨论的问题。氧化还原反应我们从前面的讨论中知道，可以将它拆成两个氧化还原电对，针对每个电对都有一个“半反应”，我们的电极上就发生着这样的“半反应”。而在电化学池当中，不论是电解池还是原电池，真正的半反应的发生，都在电极和电解液的界面当中发生的，因此，在电化学中最重要的一个分支就诞生了，就是研究电极/溶液界面上的化学反应。这也称为异相反应（heterogeneous chemical reaction）。下面我们来思考一下，电极/溶液界面发生化学反应的时候，我们想研究化学反应中的什么问题？最重要的就是产物的问题，因为发生的都是氧化还原电对反应，因此在相应的电势差的情况下，反应的产物往往都是固定的。在研究这种问题的情况下就出现了电化学热力学，也就是将物理化学中的化学势重新写成了电化学势，这样利用新的电化学势来判断反应发生的方向以及达到平衡时的计算。其实我们最关心的就是半反应的反应速率。而由于反应是异相反应，而在很多的情况下电极既作为电子的提供者又作为催化剂进行催化反应，而且电子的提供速率以及催化剂的活性与电极电势密切相关，因此，与这种模型情况相关的现象、机理，我们称为“电催化”。这在电化学中是非常庞大的一个分支，属于基础理论研究，近年来已经称为电化学的研究热点。它的研究可以推动电化学应用的发展以及燃料电池的设计，所以全世界都基于了很大的希望。我所做的研究也就是在这个领域里面进行的。
电化学热力学（也称为电解质溶液理论）以及电化学动力学（以电催化为代表）这样的两门学科就构成了现代电化学基础研究的基本框架。而电化学的应用研究也非常广泛：燃料电池、薄膜电池、太阳能敏化电池、电解工业、电镀工业、金属腐蚀、锂电池以及铅蓄电池、分子电极以及相应纳米材料等等，拥有很宽泛的应用场合和应用前景。在以后的文章中会不断的介绍。
最近正在整理电化学热力学以及电化学动力学的相关材料，在接下来的1个月之内会陆续推出《电化学热力学概要》和《电化学动力学窥探》两篇文章，请大家尽请期待。文章的特点与此文类似，通过朴实非学术的语言，将出学术的韵味和准确性，同时保证不让读者觉得距离太远，就好像在和我对话一样，这一直是我的准则。科学，是很美的，也是可以很幽默的。
Jameshzd于武汉（2013.12.29）
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