N個理想氣體分子，在恆溫
下體積改變為原來的兩倍，
則其微觀分子運動狀態數目
微觀的概念
要單獨賦予「熵」的定義，通常採用波茲曼（Ludwig Boltzmann）的微觀解釋，假
設W代表某一宏觀熱力學狀態所對應的parameter ——包括每個分子的運動速度、位置、鍵接旋轉
角度及振盪頻率等——微觀分子運動狀態數目，那麼該宏觀狀態的「熵」與W的對
專題報導熱力學
對大多數的讀者來說，熱力學是一門抽象難懂的學問，
有關熱力學難懂的笑話很多，最常被引用的一段是：
「三個話題：政治、宗教及熱力學是不宜與朋友談論的。」
■汪上曉
資訊與火商
豈止一個「亂」字了得
其實熱力學大部分的基本觀念，如功、能、熱、溫度等都非常直觀，引起混亂的
只有「熵（entropy）」這一概念，光唸這個字就夠麻煩，如果照有邊讀邊的原則，「熵」
應唸成「ㄕㄤ」，但你用注音輸入，卻要用「ㄉ一」，方能找到它。隨手查了一些線上
字典及工具書，此字的漢語拼音多半是shang，但也有shang, di 並列的，教育部的國語
辭典則沒有收錄此字，有夠混亂吧！？
根據大英簡明百科全書的說法，「熵」是：「物質系統不能用於作功的能量的度
量。熵是一種廣延量，即它的量值由處於一定熱力學狀態的物質的量決定。熵的概念
是德國物理學家克勞修斯（Rudolf Clausius）在一八五○年代提出的，孤立系統的熵只
會增加不會減少，此一現象有時也被說成是熱力學第二定律。根據這一定律，在熱氣
體與冷氣體的自發混合、氣體往真空方向自由膨脹以及燃料的燃燒之類不可逆過程
中，熵都是增加的。在多數非科技使用上，熵被認為是一個混亂和漫無目的系統的測
量方式。」
看了上述敘述後，很難理解為什麼「在多數非科技使用上，熵被認為是一個混亂
和漫無目的系統的測量方式」？
一般大學物理或工程教科書大概沿用克勞修斯的方式定義「熵」：一個與外界沒
有物質交換的封閉系統會有一熱力學狀態函數「熵」，當系統經由一可逆路徑從狀態1
變化到狀態2 時，若熵的變化為A，則當系統經由一不可逆路徑從狀態1 變化到狀態2
時，熵的變化必然大於A。
此一定義顯然陳述得不乾不淨，因為熱力學狀態函數的變化只跟系統的起始及最
終狀態有關，與系統經歷的途徑無關，所以熱力學狀態函數的定義應與途徑無關！但
上述的定義使用了「可逆路徑」的概念，而當問及什麼是「可逆路徑」，什麼是「不可
逆路徑」，人們往往會再拿出熵的定義倒過來解釋，也就是把「熵」與「可逆路徑」的
定義綁在一起了。
微觀的概念
要單獨賦予「熵」的定義，通常採用波茲曼（Ludwig Boltzmann）的微觀解釋，假
設W代表某一宏觀熱力學狀態所對應的——包括每個分子的運動速度、位置、鍵接旋轉
角度及振盪頻率等——微觀分子運動狀態數目，那麼該宏觀狀態的「熵」與W的對
數成正比。
36 科學發展2004年5月，377期
其中R是一常數。如果從波茲曼的微觀定義出
發，在原有體積為V 時，每一瞬間N 個分子
中，任一理想氣體分子只可能在原有的空間V
中；當體積膨脹為2V後，每一瞬間任一理想氣
體分子可能在原有的空間，也有可能出現在新
增的空間，所以對應的分子運動狀態數目增加
為2N倍，由此所計算出來的「熵」變化也正好
是Rln2。
從上述討論可知，系統可能存在的對應微
觀分子運動狀態數目越多，「熵」就越大。系
統可能存在的對應微觀分子運動狀態數目越
多，表示我們對系統的詳細狀態越不確定，所
以「熵」往往被視為亂度或不確定度的測量。
最早提出此一想法的是馬克斯威爾（James
Clerk Maxwell），他提出一個有趣的難題來挑戰
熱力學第二定律：根據克勞修斯對熵的定義，
一個與外界完全隔絕的系統，它的「熵」只會
增加，但假設我們在此一與外界完全隔絕的氣
體容器內，加裝一堵設有一道活閂的隔間，由
一「人」把守，此「人」有辦法測量氣體分子
移動的速度，讓高速分子從某一方向通過活
此一「熵」的微觀定義又與克勞修斯的概念
有什麼關係呢？讓我們舉一簡單的例子來說明：
有N個理想氣體分子在恆溫下占據一體積為V的
容器，假設容器體積增加為2V，系統的「熵」
改變多少，對應的微觀分子運動狀態的數目改變
多少？
在恆溫條件下，理想氣體的內能沒有變化，
膨脹過程中吸收的熱等於膨脹所作的功，根據克
勞修斯的定義，過程中「熵」的變化是Rln2，
馬克斯威爾小妖在
把關，它有辦法偵
測分子速率的快
慢， 藉由控制活
閂，讓高速分子從
某一方向通過活
閂，而低速分子僅
允許自另一方向通
過活閂，最後使系
統出現二個不同溫
度區域，而系統的
熵也減少了。
N個理想氣體分子，在恆溫
下體積改變為原來的兩倍，
則其微觀分子運動狀態數目
增為原體積時的２N倍。
科學發展 2004年5月，377期 37
的可靠，因此傳播時維持正確的機率p
correct＝1，而
錢幣落地擲出人頭的機率p
i
= 1 / 2 ， 因此
ΔI=Alog2，如果乙老眼昏花，看錯的機率是
20％，那丙獲得的資訊是ΔI=Alog1.6=0.47A，習
慣上我們用bit（log22=1 bit）做為資訊熵的單位，
因此比例常數A在使用不同對數時有不同的數值。
「資訊熵」與「物理熵」是息息相關的。舉
例而言，當我們將1莫耳（mol）理想氣體的體積
在恆溫下壓縮一半時，「物理熵（ΔＳ）」減少
了，但由於分子分布的空間縮小，其位置的確定
性增高，因此「資訊熵（ΔI）」增加了，如果我
們認定「資訊熵」的增加與「物理熵」的減少是
相同的（ΔI＝－ΔＳ），則取得一位元的資訊相
當於每莫耳理想氣體溫度上升1K所需能量
（J／mol．K）。
因此有名的熱力學學者路易士（Gilbert
Newton Lewis）曾說：「熵的增加意味著資訊的
流失，這是一主觀的概念，不過我們可以用不太
主觀的方式表達。」（Gain in entropy always means
the loss of information and nothing more. It is a subjective
concept, but we can express in its least subjective
form.）看了本文之後，你對熵的概念是更清
楚還是更混亂呢？不要煩惱，願馬克斯威爾小妖
祝福您！
汪上曉
清華大學化工系教授
專題報導
熱力學
閂，低速分子只允許從另一方向通過活閂，最
後會得到兩個溫度不一樣的氣體，而系統的
「熵」也會減少。
要破解此一難題，在現實世界中沒有「人」
辦得到，能夠擔任把守活閂這一角色的只能說
是一個妖精，我們姑且將它稱為馬克斯威爾小
妖（Maxwell demon）。在馬克斯威爾的挑戰
中，我們已隱約看到了資訊與熵的關聯性，亦
即掌握資訊是降低系統熵的重要關鍵。
熵與資訊的關係
然而如何將資訊定量呢？ 學者薛農
（Claude E. Shannon）利用類似「熵」的觀念來
定義訊號傳輸中的資訊量，並稱之為「資訊熵」
(information entropy)：
其中p
correct是資訊傳播時維持正確的機率、
p
i
則是被傳播的事件發生的可能機率，A則是與
「資訊熵」相關的比例常數。
舉例來說，假設甲拋了一個錢幣，乙對丙
大喊一聲說：「是人頭！」乙對丙的通訊中到
底包含了多少資訊呢？假設乙的眼力是百分百
資訊的傳輸假設
甲拋了一個錢
幣，乙對丙大喊
一聲說：「是人
頭！」乙對丙的
通訊中到底包含
了多少資訊呢？
△I＝－Alog
p
correct
p
i
□[PDF]溫度、內能
www.cchpwss.edu.hk/subjects/physics/resource/heat1.pdf
[PDF]第二章熱力學第一定律§2-1 內能
www.atmos.pccu.edu.tw/file/netbook/thermaldynamic/THERMO-2.pdf
温度、内能、热量的区别与联系
www.pep.com.cn/rjwk/wlsyx/.../t20120326_1114348.htm
轉為繁體網頁
第三章內能-能量守恒定律
www.houkong.edu.mo/netstudy/l_ware/physical/data/ie/.../index3_f.htm
內能Internal energy 2-1 - 加百列的部落格- udn部落格
blog.udn.com/Gabriel33/5379093
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