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博文
从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（四）
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（承上）
梁先庭 译
6.光合作用中能量传输机理
最初，人们假设在光合作用中能量迁移只通过FRET;也就是说光合作用中能量传输是在如此条件下进行的，即分子之间的距离足够的长，点偶极近似有效，能量传输是非相干传输。Forster机制适合于这样的情况，即donor与acceptor之间的耦合是通过跃迁偶极-跃迁偶极相互作用，分子在其各自能级可以进行光学跃迁的。假设激发能完全在donor或acceptor上。假设在光合作用系统中激发能是通过跳跃机制，随机地扩散迁移的。能量将要么被反应中心捕获，要么通过非辐射（热）或辐射（荧光）方式离开样本。按照跳跃模型，每一步的能量传输都是独立于前面的能量传输的，类似于随机行走。实验上，人们观察到了样本荧光的衰减；或者通过样本的双脉冲吸收谱，人们可以定量地推测它的参予率。FRET率，即辐射与非辐射衰减在每一步传输时都直接地一阶竞争，假如相互作用的分子是不同的将导致荧光辐射观察率；若相互作用的分子相同，则导致各向异性衰减率。这种偶极-偶极Forster机制的早期扩展曾经得到发展，现在变得尽人皆知的是，由许多分子组成的光合作用结构是高度有序与彼此靠近的，因此点偶极相互作用近似就不再有效了。扩展Forster理论的一种方法是保持Forster传输的基本前提，但是用扩展的而不是点偶极近似的电荷分布来模拟分子之间的相互作用。一个附加的建议是由Dexter与合作者[78-79]提出的，其意思是，当存在光子的轨道叠加时，应该包含一个电子交换机制，以致光学禁止跃迁两个分子之间的能量传输是可能的。Dexter同时还考虑了库仑相互作用的高阶表示。然而，已经清楚的是，在光合作用系统中很多参与工作的色团非常靠近地联合在一起，因此，能量传输的附加机制必须予以考虑。为了考虑光合作用分子间的耦合从强到弱的变化，提出了原始Forster理论的进一步扩展:弱相互作用就是原始的FRET机制。所引入的新的传输的模式，考虑了分子之间的耦合比FRET所假设的耦合要强，这就引入了激子理论，见文献[80]。这一传输机制就称之为相干共振能量传输，或称CRET，以区别FRET。问题于是出现了，人们怎样描述在光合作用结构中分子间相互作用能的显著变化。在着手进一步发展之前，仔细想想早期Forster的表示，并在激子后面探究点基本的量子力学也许是无不裨益的。
7、简评Forster机制（非常弱耦合）
从一开始，Forster就指出，他的FRET理论不包含任何量子参数，并且他展示，他的著名的描述FRET的方程可以经典地推导出来。Perrin最初也是基于偶极子的经典模型发展他们的能量传输理论的。另一方面，当然，用量子理论推导该理论更加精确，Forster在1948年发表的第一篇文章就是利用量子力学的含时微扰理论推导的。Arnold与Oppenheimer在1941年[29]也是利用含时的量子理论导出了他们的FRET表达，（正如前面提到的，虽然在他们提交的摘要中没有给出推导，也不知什么原因没有Arnold的名字），在他们1950年发表的文章[32]中给了FRET一个彻底的量子力学推导。即使在早期对等离子与气体的能量传输的理论研究，也利用了最新发展起来的量子力学理论表示来推导能量传输表达。所有这些理论处理利用了费米黄金准则的思想（虽然当时还没有这个名字，但在1927年已经得到了Dirac的解释[81]）。本文所讨论的内容中，费米黄金准则（称狄拉克-费米黄金准则可能更合适）是适合的，尽管在能量传输到acceptor分子之前存在一个完整的从donor分子激发态弛豫到了振动的准平衡态过程。这些意味着分子内的耦合相互作用与振动能级的宽度相比是非常弱的，也就是两个分子光谱特性的表征的内容与单独的两分子的光谱特征所表征的内容是相同的。揭示分子间耦合强度的概念，在不同文献中是不一样的。这里我们所使用的概念是Forster能量转换中经常使用的概念。“非常弱”指的是耦合的极限，也就是参与的分子能够保持它们的光谱的独立性的极限（译注：没有因为其耦合对光谱产生明显影响）。虽然Forster认识到并且提及了这一概念的含糊性，但他还是经常使用它，并且现在与FRET相关的文献也经常用到它。
（未完待续）
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从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（五）
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(承上)
梁先庭 译
8.激子----一个基本观点
激子这个领域发展得很好并且扩展到了大量的交叉学科。它是一个量子力学的概念。对复杂系统，例如光合作用系统中，激子的形状、结构、耗散与退相干动力学的描述需要先进的理论描述。然而其基本的想法却是直截了当的，并且用只考虑两个分子就能简单地展示了该想法。这就是，当含有紧密相连的色团的样品，其中色团以某种强度的相互作用耦合着，并且被激发，其激发态不能用单一色团的激发所描述，而是其激发被同时扩展到超过一个分子（非局域）。其态是两个分子波函数的组合。系统的激发态是两个乘积态的线性求和，而其波函数的乘积是独立的分子的波函数之乘积，求和项中一个波函数乘积是其中一个独立的分子处在激发态，而另外一个分子处在基态。求和扩展到所有乘积波函数（而所有这些乘积波函数中所有对聚集物有贡献的分子只有一个处于激发态上，形成了激子，这里我们不考虑电子自旋与宇称）。每一个乘积态前面的系数代表了激子结构每一个分量的贡献（一般其系数是含时的）。实际上是每个分量系数的模方正比于每分量的相对布居（任意时刻）。对于这样一种集体粒子（分子）如此这般的波函数Dirac用它那惯有的明朗与清晰的风格给出了一个漂亮的描述[82]：“一般集体的ket (波函数)是一个ket (波函数)的求和（积分），这个求和（积分）对应集体的状态；对于这样一个集体状态，人们不能说其中每一个粒子处在他们自己的状态上；而只能说，每一个粒子部分地处在几个态上，以这样一种方式，即每个粒子是与部分处于几个态上的其他粒子相联系的。”
最简单的情况是考虑两个相同的粒子（它们初态不一定要相同，为了简便才做这种假设），那么两个分子的激子系统的激发能就会分裂成两个新的能级（译注：由于有非对角项，即耦合项），其中一个在单独分子能级之上另一个在单独分子能级之下。
（ 译注： 此处省略公式一组）
假如在该激子结构中包含更多分子，能级的分裂将更加复杂，但总的波函数仍然可以表示各分子波函数乘积之和。依赖于耦合分子结构中两分子之间的方向与距离，新的振子强度便产生了（这里的新振子是与单独分子的吸收谱作比较而言的）。----这样就导致光谱跃迁中光谱振幅的大的变化，而这些谱的变化是激子存在的症候。这是一个纯粹的量子效应，没有经典模型与之对比。这种耦合系统的基本介绍绝非仅限于激子——对集体量子系统的这种描述在物理学的不同领域是广泛存在的（例如在feynman等[83] 的著名教科书中可以找到某些基础的简单描述）
第一个用量子力学波函数展示两个耦合分子的解是Schrodinger在1972年用微扰做出的，该内容包含在他的发展的Schrodinger方程的系列论文的一篇里面。文章的标题是“波动力学之于能量传输”。在这篇文章中，Schrodinger利用常数变易法求解了用他的理论导出的耦合微分方程（常数变易法也是由Dirac[81] 发展起来的）以展示用他的理论如何求解耦合分子系统。早在1926年Heisenberg用矩阵力学处理了这一问题，文章标题是，“多体问题与量子力学中的共振”[85]。Heisenberg与Schrodinger 在他们的两篇文章中描述了怎样用他们各自的量子力学表述来处理耦合的量子系统问题，而且他们都强调了这样的耦合系统的行为（能级分裂与能量振动传输）是纯量子效应。从Schrodinger的文章标题可以清楚看出，耦合会导致两个参与的孤立系统之间的能量传输，而Heisenberg的论文标题指出了存在共振现象。
当人们只考虑两个相互作用的最简单的例子时（每个系统只有基态与一个激化态两个态，且与环境没有相互作用），Schrodinger与Heisenberg两种表示都导致了振动，能量从一个系统传输到到另一个系统，传输图像是含时的正弦曲线样子。这样的振荡很晚之后以Rabi振荡命名，那是I.Rabi在NMR时间范围获得相同效应之后的事了。此振荡是两个量子系统相位相干的结果，其频率依赖两个分子的能级差以及分子之间相互作用的大小。假如存在某种阻尼，这种阻尼会影响这两个系统（例如，与起伏的环境----如溶液或蛋白质，有相互作用），那么该两系统就会失去相干性；然后该系统就不再周期性的振荡，进而振动的幅度将消失，相位相干性会失去。环境的起伏碰撞称之为（随机性）“消相”两个耦合系统；这也导致了非局域激子的含时局域化。假如发生退相干比起相干振荡还要快（译注：描述的是态），但是两个系统仍然是耦合的（译注：描述的是系统），但是两个系统之间的能量传输完全是通过非相干机制传输（即 传输机制）。环境的消相相互作用的实际效果依赖于与环境相互作用的幅度以及周围环境碰撞的时间。当然，对于多原子分子，分子自身的振动也会导致退相干。很明显的是，退相干依赖于温度，在很低的温度下，系统会保持较长的退相干时间，因为此时与周围环境碰撞的干扰会较慢，幅度较小。由于在室温下，碰撞频率大于1012S-1 ,因此，在正常情况下，光合作用系统的相干时间是短的。若假设热库做非相干运动，高斯退相干率正比于温度的平方根 。对于光合作用于系统中的叶绿素取合理的重构能（80cm-1）时，用上述关系评估获得的温度77K下退相干时间为 fs,298K 温度下 =30fs ([87-88]),假如关联的蛋白质环境与声子引导的相干传输存在，也许这些退相干时间会延长[87]。问题是：是否这些消相时间足够的长，以致相干能量传输过程对提高整个光合作用效率有重要贡献。（译注：回答该问题也是Fleming小组近年文献Science316.1462(2007)与Nature446,782（2007）的研究动机）
这个最简单的相互作用两分子模型，加上一个量子激发，展现了激子很多的基本物理学。对于光合作用系统，最重要的是，（1）耦合项的强度；（2）与环境碰撞的时间长度与强度；（3）能够使分子非局域超过一个分子的激发强度。
（译注：其实都是由Hamiltoniem与bath来描述上述一些量的。对两体系统 中， 表示（1）， 表示（3），通常用 来描述（2））
对于强耦合与多相互作用体系，非局域化能扩展到几个分子。因为起源于相干作用的振荡行为是极端快的（在fs范围内），能量的分 配就几乎是即时地（像波的行为一样）超过一个分子直径的非常长的距离，这些能够导致能量传输的一个非常大的加速（此传输能在次皮秒与激子长度范围发生）。而且就像已经在很多光合作用系统中发现的，即使激子并没超过整个高度有序的分子结构，一个部分局域的激子也能在整个大分子集团中扩散。当然退相干会迅速减小这一距离，以致在通过整个激子结构的能量传输与退相干动力学之间存在一种竞争。最后，环境的相互作用会导致完全的退相干，激发能会局域于一个分子，这就是最终又会导致 传输，即非相干传输。在两个激子结构之间也可能存在能量传输的，这些传输以 传输的形式发生，因为两个激子结构之间没有相干性。虽然，这是从天线到反应中心传输能量的诸多步骤中的一步，但我们在此不予讨论。
很多理论工作与现代实验（见Sections 11-12的参考文献）在次皮秒范围。目标在于相干与非相干（或混合）的不同能级对光合作用能量传输的贡献进行分类，或者更明确地说它们对能量转移的效率的贡献。当然，光合作用分子系统包括了很多参与分子，其色素团与蛋白质紧致地耦合着的。只有几个接近原子分辨率的部分光合作用结构是知道的。即使是这些结构已经知道，计算期望的行为以及从天线到反应中心的动力学仍然是一个主要的与困难的挑战。加之，由于系统太大，具有很多子系统，关于系统生物功能的实验是非常的困难的，近来在飞秒范围测量光谱信号已经变得可能了，而且快速脉冲激光与现代探测电路系统也可以获得；在大时间尺度下激动人心的数据变得可以获得了。而且这样一些事实也变得非常明显了，即不同的光合作用系统，例如光合作用细菌与绿色植物即便在初始时间内都有不同的性质，也许有不同的系统利用激发转化到不同的范围的可能，或着至少具有不同的行为。
（未完待续）
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