forster 在很多系统里，基态性质是可加的，而激化态的性质由于其独立分量的简单求和而表现不同的性质。这些能从其吸收与辐射特征中看出。两句话可以总结他的文章：“大系统光谱及光化学性质与各独立分量不同的原因是：电子激化的极化态并不完全局域于一个或另一个分量，激化会非局域到整个系统，或者在一个不太剧烈的方式下，它只暂时性的被局域，但能够从一个分量传输到另一个分量。”

在很多系统里，基态性质是可加的，而激化态的性质由于其独立分量的简单求和而表现不同的性质。这些能从其吸收与辐射特征中看出。两句话可以总结他的文章：“大系统光谱及光化学性质与各独立分量不同的原因是：电子激化的极化态并不完全局域于一个或另一个分量，激化会非局域到整个系统，或者在一个不太剧烈的方式下，它只暂时性的被局域，但能够从一个分量传输到另一个分量


在一个很小的时间增量下，碰撞发生所增加的能量独立于前面时间段能量的增加。这里因为每次碰撞都毁坏了波函数之间的相位关


从Forster能量传输，到相干能量传输，再到Forster能量传输（六）

已有 1700 次阅读 2011-4-16 15:18 |系统分类:科研笔记

（承上）

 

梁先庭 译

 

9.具有不同分子间耦合强度下的能量传输的Forster统一观点

  第一个统一从强到非常弱耦合的理论模型是Forster本文做出的[80]。他的手稿的标题是：“非局域激化与激化传输”。他指出，通常在很多系统里，基态性质是可加的，而激化态的性质由于其独立分量的简单求和而表现不同的性质。这些能从其吸收与辐射特征中看出。两句话可以总结他的文章：“大系统光谱及光化学性质与各独立分量不同的原因是：电子激化的极化态并不完全局域于一个或另一个分量，激化会非局域到整个系统，或者在一个不太剧烈的方式下，它只暂时性的被局域，但能够从一个分量传输到另一个分量。”斜体是Forster自己加的。这对我们光合作用能量迁移作了相当的总结。他的文章的其余部分是有关显示在他看来不同的情况实际上表现为一种本质上相同的物理现象。理论描述的不同主要表现分子间相互作用上，以及耦合强度与电子或分子振动能级的宽度的比较上。其耦合的强度成了区分能级传输动力学的量子力学特征的量。

   10. 耦合强度的变化范围及其能量传输动力学——从非常弱到强耦合

上述关于激子与Forster能量传输的讨论只描述了能量传输模式的非常基本的物理起源。但是，对于从天线到反应中心能量传输不同机制所可能起的作用的讨论，这些就已经足够了。这等于问色素团之间的耦合强度是多少？在能量传输之前消相有多广泛？

人们很早就知道光合作用天线上的色素团是非常稠密的。最近，结构研究发现，在光合作用天线系统中的叶绿素分子彼此高度组织化，排列优雅而精准[84]。很多叶绿素分子非常靠近——每两个相邻叶绿素分子之间近似8-20A。叶绿素分子在大的分子复杂体中保持特别的相对方向。所以我们期望，这种相互作用从强到弱有一个范围。

Forster 在1965年发表的文章[80]是最先发表的有关能量传输不同机制的解释，并给出出现这些机制的条件的文章。他的分析基于耦合能量相对光谱宽度的强度。到现在我们主要是从时间尺度的观点讨论这个问题(译注：即时域分析)。我们不可能跟踪Forster分析或者去判断对Forster发表的文章的跟踪的大量优雅的理论分析。下一节选了一些最近的参考文献（稍早点的处理——相关文献——见，例如，M. Kasha,R. S. Knox, and P. M. Pearlstein [90-97]）。 Forster 文章的主要点之一是显示，不同能量传输机制的基本物理，亦即从强耦合到弱（有时称中等）到非常弱的耦合是联系的，能够从相同的基本原理导出。Forster通过考虑相互作用能与电子或震动光谱的宽度之间的关系描述了激发能传输的模型及其动力学[80]。此文他将耦合分为强，弱，与非常弱三种形式。术语根据不同文献有些变化，但下面关于这三种情况的讨论会让我们明白其具体含义。

10.1非常弱的耦合

正如上面所描述的，在非常弱的耦合情况下（也就是弱耦合极限，某些作者仅称弱耦合），激发能传输仅在激发的Donor已经完全振动弛豫后才发生。更精确地说，在每一个色团上的振动能级与它们的分子环境处于热平衡，这就是每个色团上的振动能级根据Boltzmann 分布布局。（译注：这里振动能级应该就是site energy，本文振动能级有时又指环境的能级）。事实上，最近的研究显示，LH—II激子系统在皮秒内完成布居，亦即，此时间比典型的激子传输到附近的捕光复杂体所需典型的时间尺度要短很多[98]。由于色团与其分子环境碰撞，使得在分开的分子上的分子波函数变得完全消相（一般，每一次碰撞会使一个分子完全消相）。人们熟知的FRET方程[28,99-101] 是基于Dirac—Fermi 黄金准则的，该准则是针对完全不相干的态的。这也是凝聚态物理中大多数分子系统的真实情况（例如，溶剂与生物结构等）。像激子情况一样，分子之间的距离充分的远，那么其耦合可以表示成电偶极-偶极相互作用。因为假设振动完全弛豫加上跃迁偶极—跃迁偶极相互作用，这就导致Forster的著名的FRET公式[28，99]即传输率与R^(-6)，叠加积分以及kappa^2（两个跃迁偶极的方向因子）成正比。叠加积分与Acceptor吸收与Donor发射光谱的叠加荧光谱相联系的。由于在FRET中，耦合非常的弱，其光谱便等同于独立的，无相互作用的分子在相同的环境中的光谱（这是利用FRET的重要特征）。正如上面已经提到过的，在光和作用系统里，一个叶绿素分子太靠近了，偶极相互作用并不是严格有效的，由于此时分子之间的距离实际上与分子跃迁偶极矩可以比拟。因而原始的Forster理论需要拓展。FRET的一个主要特征是，传输率正比于相互作用能的平方。这一结果起源于能量传输过程的非相干性质。Forster推导出了一个理论量子力学公式，该公式能用以描述确定的点上能量的传输。

而且，该公式无论对相干还是非相干能量传输都可以用（这也是他坚持基本物理的理由）。然后做了如下观察：在一个很小的时间增量下，碰撞发生所增加的能量独立于前面时间段能量的增加。这里因为每次碰撞都毁坏了波函数之间的相位关系。可以这样说，碰撞后能量位移的概率，沿着相同的时间历程。所以在时间t内，能量转移的概率容易计算：在一个平均时间内产生的能量传输的量子力学几率（通常用该表示描述几率）乘以时间t并除以碰撞的平均时间tau。于是能量传输率（单位时间内能量传输）就等于时间t的几率除以时间t，结果是一个独立于时间t的常数。

Forster的方法强调了FRET与激子传输的不同；假如耦合能比振动能级的宽度要大时，在下一次碰撞之前能量将按激子模型大量的转移（在大能量转移极限下应该完全是激子模型的）。假如振动能的宽度比耦合能大，那么碰撞之间的进展就非常小，以致能量传输最终按照FRET机制。由于在FRET极限下，振动完全弛豫了，而激发态的能级相比之下却很大，因此FRET能量传输过程（ns）相比激子传输（10-10^3fs）要慢一些。这是因为，在FRET机制下，谱宽度宽阔，在它们的光谱带宽内Donor与Acceptor分子同时处于相同的位置的几率是小的，而这又是发生能量传输所需要的（Donor 与Acceptor内电子跃迁必须是相等能量，这是能量守恒所要求的）。在FRET机制下，激发能可以说是从一个分子随机的“跳“到另一个分子（像散射过程）。一般，电子的吸收谱与辐射谱的宽度都是十分宽的，结果Donor 与 Acceptor同时具有相同的跃迁几率是小的（这用谱的叠加积分来表示）。这些大大地减少了能量的传输率；当然，这也是耦合能小于振动能级宽度这个事实的必然结果。转换率与量子力学振幅的平方成正比，因此没有干涉效应（下面将看到激子有干涉效应）。正常的分子间FRET的重要特征是，激发能完全局域于Donor　或Acceptor分子上；因而任何时刻总的激发波函数只包含Donors或Acceptor的激发态，其余部分处于基态。

10.2强与中等（弱）耦合——激子

激子能量传输的描述与FRET是完全不同的。当相互作用能（二聚体两个分子之间的）比两个独立的非相干的作用分子的能级差要大时，描述激发态的波函数就是定域激发构型|pha+—>的对称与反对称组合（这里激发发生在一个分子上；而该激发分配到两个分子上去了）。在这种情况下，这两个组合态|pha+—>的能量相差是耦合能的２倍，即２Ｕ。这个能量差就是上述的激子分裂。假如有许多的耦合分子，系统当然分裂成很多能级，当分子的数目很大时，能级就接近能带。但是重要的是，由于耦合，系统的能级与独立分子的能级发生了变化，这从吸收光谱中可以看出。例如，一个反应中心二聚体，P700，由叶绿素分子Chla所构成，而一个Chla分子光氧化后具有两个能带，一个在约680nm，另一个在约700nm。可见Ke[102]的第29章的讨论。这纯粹是量子效应，没有经典类似。这一现象起源于独立单体的波函数的混合（这是所有单激发波函数求和所形成激子结构，见“激子——一个基本观点”一节），这些激子的测量可以从它们的吸收谱获得。这些激子的基态与激发态的光谱跃迁偶极矩是单独分子偶极矩的带权重的矢量和。光谱跃迁到不同激子能级的振子强度依赖于系统的几何结构与单体的方向；这些便提供了在寻找相干研究中的一个主要突破是，在低温下在绿色细菌，微温着色菌中，Fenna-Mathews-Olson (FMO) 天线观察到象波一样的激子运动。同样在低温下，在紫质细菌，球形红细菌的反应中心观察到了进一步的相干动力学。Ishizalci与Fleming作了一些理论计算并得出结论：在生理温度下，量子相干性有可能会有几百飞秒。新近，Roberit与Alfano(私人通信，2010年1月)利用一个优雅与简单的实验测定了基本光合作用中荧光辐射中的干涉，证实了在室温下，在高等植物的叶子中相干性的存在。从大约685nm观察到的荧光条纹能确定可见度V=0.65。这一观察暗示从天线的光子捕获到反应中心存在激发能传输的相干与非相干跳跃动力学。

几个其它作者更详细地讨论了光合作用激发能传输中的量子转化问题。

在光合作用中，在正常条件下（正常温度下）能量传输怎么样地普遍与有效仍然是文献中非常感兴趣与发生争论的问题。很清楚的证据是激子传输在低温下发生，然而，即使在低温下，能量被相干传输的距离仍然是有限的。这样的实验需要极端快的光谱实验(在飞秒尺度)来探测激子的行为，需要基于分子模型的非常精致的计算来解释这些实验结果。光合作用系统的实验为了延长相干时间在低温下进行了。许多关于这样的实验和理论讨论的回记可以参阅不同实验与理论组的近期文章（见sections11与12进一步的参考文献）。

 

（未完待续）

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