原子與光子的交互作用能量算符 interaction Hamiltonian 各種材料有其特定光學性質，是因為材料皆是由電子與原子核這些帶電粒子所組成，因而會受電磁波的影響，會與電磁波交互作用，。從量子力學的公式來看，引入電磁場兩種方式，的其中一種是電磁波看作是光子，自己也是電子之外的另一種粒子，而粒子之間又有不同的交互作用（透過 hamiltonian）；另一種方法，是把電磁波的效應看作是一種古典的外加場影響。在 CASTEP 中使用的是後者，故看不到光子的波函數，而是會看到 Hamiltonian 中的動量算符被多加了一個向量位（vector potential, A ）。 會具有那樣的形式，是因為如此一來它就會滿足粒子在電磁場下的運動方程式（勞倫斯力）。

原子與光子的交互作用能量算符  interaction Hamiltonian

http://boson41.phys.tku.edu.tw/web_NCHC_v5/electronic_transition_n_optical_properties/electronic_transition_n_optical_properties.htm

電子躍遷與光學性質

CASTEP 計算材料的光學性質，是透過計算電子從佔據態躍遷到空軌域之機率的方式。尤其是可見光及紫外線的部分，其能量範圍與價電子受激發而產生躍遷最有關係。

量子力學計算與（線性）光學性質預測

從量子力學的計算我們可以獲得系統的總能、單粒子波函數、原子受力等物理量。但是，量子力學計算要如何預測光學性質呢？首先我們必須了解到，各種材料有其特定光學性質，是因為材料皆是由電子與原子核這些帶電粒子所組成，因而會受電磁波的影響，會與電磁波交互作用，。從量子力學的公式來看，引入電磁場兩種方式，的其中一種是電磁波看作是光子，自己也是電子之外的另一種粒子，而粒子之間又有不同的交互作用（透過 hamiltonian）；另一種方法，是把電磁波的效應看作是一種古典的外加場影響。在 CASTEP 中使用的是後者，故看不到光子的波函數，而是會看到 Hamiltonian 中的動量算符被多加了一個向量位（vector potential, A ）。 會具有那樣的形式，是因為如此一來它就會滿足粒子在電磁場下的運動方程式（勞倫斯力）。

微擾理論簡介與非時變一階微擾的結果

要求解上述那樣有新增項 Hamiltonian 的（量子）力學問題，常見的作法是把這個（電磁埸所帶進來的）額外算符項當作是微小的擾動，而用微擾理論的方法來處理。
微擾理論的基本精神，是假設新的物理量與原本被未微擾系統的同一物理量一定有級數展開的關係，以波函數、本徵能量、算符期望值為例：

Ψ = Ψ⁽⁰⁾ + λΨ⁽¹⁾ + λ²Ψ⁽²⁾ + ...

E = E⁽⁰⁾ + λE⁽¹⁾ + λ²E⁽²⁾ + ...

O = O⁽⁰⁾ + λO⁽¹⁾ + λ²O⁽²⁾ + ...

而 λ 則是來自新舊 Hamiltonian

H = H⁽⁰⁾ + λΔH

的關係，其中 ΔH 就是微擾，其大小由 λ 控制。
請注意在這裏 Ψ⁽⁰⁾、E⁽⁰⁾、O⁽⁰⁾、H⁽⁰⁾ 以及 ΔH 我們是知道的，其他上標是 (1)、(2) 等或更高階之各物理量的展開項，我們一開始並不知道，需要從由微擾理論推導整理出來的公式去求解，才能曉得。
至於能讓我們求出解的公式怎麼來的呢？我們有興趣想知道之被微擾系統的解（本徵能量 E 及本徵函數 Ψ），滿足薛丁格方程式

HΨ = EΨ

微擾理論認為前面 λ 展開級數的形式是一定成立的，把 Ψ 及 E 的微擾展開式代入上面的薛丁格方程式。則該式等號的兩邊都會出現一大堆各種次方的 λⁿ 項：

( H⁽⁰⁾ + λΔH ) ( Ψ⁽⁰⁾ + λΨ⁽¹⁾ + λ²Ψ⁽²⁾ + ... )
= ( E⁽⁰⁾ + λE⁽¹⁾ + λ²E⁽²⁾ + ... ) ( Ψ⁽⁰⁾ + λΨ⁽¹⁾ + λ²Ψ⁽²⁾ + ... )

而這個等號關係卻是不管 λ 值是多少，都一定要成立。也就是說，若我們問 λ 的值該是多少，則我們必須要求解依上式移項整理成之 λ 的冪次方式項

Aλ⁰ + Bλ¹ + Cλ² + ... = 0

其中

A = ( H⁽⁰⁾Ψ⁽⁰⁾ - E⁽⁰⁾Ψ⁽⁰⁾ )

B = ( H⁽⁰⁾Ψ⁽¹⁾ + ΔHΨ⁽⁰⁾ -E⁽⁰⁾Ψ⁽¹⁾ - E⁽¹⁾Ψ⁽⁰⁾ )

C = ( H⁽⁰⁾Ψ⁽²⁾ +ΔHΨ⁽¹⁾ - E⁽⁰⁾Ψ⁽²⁾ - E⁽¹⁾Ψ⁽¹⁾ - E⁽²⁾Ψ⁽⁰⁾ )

但是，怎麼可能 λ 無論什麼值都會滿足上面的一元多次方程式呢，唯一的可能，就是 λⁿ 各項的係數 A、B、C、...，都恆等於零。也就是說：

H⁽⁰⁾Ψ⁽⁰⁾ = E⁽⁰⁾Ψ⁽⁰⁾

H⁽⁰⁾Ψ⁽¹⁾ + ΔHΨ⁽⁰⁾ = E⁽⁰⁾Ψ⁽¹⁾ + E⁽¹⁾Ψ⁽⁰⁾

H⁽⁰⁾Ψ⁽²⁾ +ΔHΨ⁽¹⁾ = E⁽⁰⁾Ψ⁽²⁾ + E⁽¹⁾Ψ⁽¹⁾ + E⁽²⁾Ψ⁽⁰⁾

上列各式中之未知數已用顏色標出。求解這些未知數的方法的，是利用第一式的本徵問題解

H⁽⁰⁾ u_m = E_m u_m

來展開 Ψ⁽ⁿ⁾ 及 E⁽ⁿ⁾，以 Ψ⁽¹⁾ 為例，

Ψ⁽¹⁾ = Σ_n a⁽¹⁾_n u_n

代入前面 λ¹ 係數的式子中，並且假設我們正在處理 Ψ⁽⁰⁾ = u_m 的那組 Ψ⁽¹⁾（當然，其他所有不同 m 值的解也是相同的處理方式），就有（在此以 ΔH_km 代表 <u_k | ΔH | u_m> ）

Σ_n a⁽¹⁾_n E_n u_n + ΔHu_m = E_m Σ_n a⁽¹⁾_n u_n + E⁽¹⁾u_m

自左側乘上n^*_k 並積分，利用 <u_k | u_m> = δ_km，由 k ≠ m 的式子可得

a⁽¹⁾_k = ΔH_km/(E_m - E_k)

注意上式中 k ≠ m （我們正在處理 Ψ⁽⁰⁾_m 的第一階微擾 Ψ⁽¹⁾_m），另外由 m = n 的式子可得

E⁽¹⁾ = ΔH_mm

現在只剩下（正在處理之 m 的）a⁽¹⁾_m 尚未確定，藉由要求 Ψ_m = Ψ⁽⁰⁾_m + λ Ψ⁽¹⁾_m = u_m + λΨ⁽¹⁾_m 必須是歸一化的（取到 λ¹ 的精確度）。則有
1 = < u_m + λ Σ_n a⁽¹⁾_n u_n | u_m + λ Σ_n a⁽¹⁾_n u_n > = 1 + λa⁽¹⁾_m + λa⁽¹⁾_m^* + λ² Σ_n a⁽¹⁾_n a⁽¹⁾_n^*
因為精確度取到 λ¹，因此找到 a⁽¹⁾_m = 0 可以滿足此一情況。 到此波函數及能量之一階微擾展開的所有未知係數皆確已定。
至於二階微擾，採用的也是相似的策略，可見於量子物理或量子化學教科書。
 

與時間有關的微擾

請參見相關教科書
 

從介電函數虛部出發

介電函數 ε 的定義是 D = ε E，其中 D 是電位移，E 是電場。若把週期變化的電場用複數相量來表示，則實部的介電函數與複數相的電場乘在一起代表波的繼續振動傳播，而虛部的介電函數與複數的相乘在一起則代表有振幅的衰減，就也就意味著介質吸收能量。
電子在單位時間內因吸收電磁波而躍遷的機率，可以由時變性微擾所推導出來的 "費米黃金律" 公式來描述，這代表著介質系統吸收電磁波的情形，它是由電偶極算符、佔據量子態、未佔據量子態、以及這些態的本徵能量差所構成。從電磁波在介質中傳播的觀點，這正是介電常數虛部的行為。因此，介電常數（函數）的虛部透過費米黃金律而能以波函數、本徵能量等量子力學的公式表示出來：

Kramers-Kronig 轉換取得實部

基於物理中的因果關係，介電函數的實部與虛部兩者之間不是各自獨立而是有關。透過 Kramers-Kronig 轉換可得其實部。
要小心的是 K-K 轉換理論上是積分所有頻率範圍，就也就意味著在計算介電函數虛部時，必須引入非常多的空軌域才可能對應到比較高頻率的光子吸收。（至於到底要取多少才夠，請見" CASTEP 實戰守則" 教學單元中 "收斂性測試的討論。）

其他（線性）光學物理量

有了實部與虛部的介電函數，就能透過一些簡單的關係其他的線性光學量，例如
吸收係數（吸收光譜）

Abs = ε₂ ω / (n c) ，其中 w 是入射光子頻率、n 是折射率。

折射率

電磁波在介質中傳播的方式可經由折射率來描述，它基本上是描述介質中光線傳播相較於真空中傳播在速率上的差異，此一差異造成了當光線以非垂直角度通過不同折射率物質所構成的介面時，光的行進會彎折一個角度，折射率的名稱由此而來。透明的物質其折射率是純實數，會吸收光線的物質則其折射率虛部不為零。
N = n + ik ，並且 N 與介電函數的關係是 N² = ε = ε₁ + i ε₂

 

三種電場振盪方向設定

材料是有可能有異向性的，不同的電場振盪的方向對有些材料有差（像寶石的貓眼效果）。因此，能夠選擇不同的入射光情境模式來作光譜預測是重要的，
偏振光

電場偏振方向固定，因此你要給電場偏振方向。

非偏振光

無偏振，垂直於光行進之方向之面上的各個方向振盪都有（光是橫波，行進方向上不會有電場振盪），因此你要給光的入射方向，程式會對二維面上的兩個方向的光學性質貢獻作平均。

多晶

多晶材料內部有各種方位指向之小晶粒，因此不管入射光的情形怎樣，其結果就是各種方向都有，程式對空間立體的三個方向都平均。
 

譜線模糊化 (Smearing) 與剪刀能隙修正算符 (Sessors shift)

在 CASTEP / Materials Studio 環境內的光學計算，可以選擇輸出好幾類不同的光譜類型，以作預測之用或與實驗比較。然而即便是在測量同一個樣品的同一種光譜，由於不同的儀器其解析度不一定一樣，繪出的譜線其銳利或平滑程度也不盡相同。
Smearing 寬度

是以能量 eV 作為單位，這裹面給進去的值相當於高斯函數（即常態分佈函數）exp{-(x-μ)²}/(2σ) 的標準差 σ 的大小，也就是說，當 smearing 小，譜線高低起伏大而銳利；當 smearing 大時，譜線寬扁而平滑。

剪刀修正

密度泛函 Kohn-Sham 方法所得到之最高佔據與最低未佔據它們之間的能量本微值差異，並不等同於材料的能隙（因為 Kohn-Sham 粒子是非交互作用粒子）。在此直接獲得之 "能隙" 通常都會比真實量測到的小（詳見 "能隙問題與修正" 單元）。Materials Studio 中提供了一個 Sessors（剪刀）修正項目可手工填入數值，人為拉開能隙（就像用剪刀剪開，再用重新調位置以創造出新的能隙大小），如比算出之光學性質在數字的定量大小上有機會能與實驗值符合得更好。剪刀修正之使用與否視需要而定，不是每逢光學計算都一定要用，其預設值是零。

 

 

一些限制及問題

前面已經提到，CASTEP 的中 Optical Properties 選項裏頭的光學性質（光譜）預測純粹是基於電子的能階躍遷。 因此有一些相關的限制及問題，我把它簡列如下：
能隙

準確的能隙值是無法從密度泛函理論 Kohn-Sham 方法獲得的，詳細的討論請見本教材 "能隙問題與修正" 單元。DFT Kohn-Sham 計算所獲得的價帶（佔據態）頂部到導帶（未佔據態）底部之能量差都比實際量到的能隙值小，因此也影響到我們 sum-over-states 公式預測光學相關物理量的準確性（因為我們的公式中要用到能階差）。 光學性質分析選單中因此也提供了所謂的剪刀修正值供填入。

低頻效應（振動光譜）

低頻區域的光譜，像是紅外線吸收光譜，與分子的振動或固體的聲子激發有關，而不是電子的躍遷（小於能隙電子躍遷並不會發生）

激子（Exiton）

激子是從價帶激發到導帶的電子業與原價帶留下的電洞形成一個電子電洞對，其吸收可以能隙低，在 CASTEP 中我們的計算全是單粒子圖像，故激子的效應完全看不見。

Local Field

在 CASTEP 的光學／光譜性質計算裏面，由介質周圍效應所引發的 local field 前沒有考慮進去。

金屬

雖然 CASTEP 可以計算金屬的光譜，但金屬或半金屬會有能帶內（intra-band）的躍遷而不只是能帶間（inter-band）的躍遷。這並不在計算的公式中，而是提供經驗值的修正靠 Drude damping factor 來調控，詳見 MS Help 。