scf 单电子近似是将电子间的 Cou lomb作用平均化, 每个电子均视为在核的 Coulomb场以及其他电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动, 从而单个电子的运动特性只取决于其他电子的平均密度分布 (即电子云 )而与后者的瞬时位置无关,每个电子的状态可分别用一个单电子波函数来描述。由于各单电子波函数的自变量彼此独立, N 电子体系的总波函数可写成N 个单电子波函数的乘积

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单电子近似是将电子间的 Cou lomb作用平均化, 每个电子均视为在核的 Coulomb场以及

其他电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动, 从而单个电子的运动特性只取决

于其他电子的平均密度分布 (即电子云 )而与后者的瞬时位置无关。所以, 每个电子的状态可

分别用一个单电子波函数来描述。由于各单电子波函数的自变量彼此独立, N 电子体系的总

波函数可写成N 个单电子波函数的乘积

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第 23卷　第 1期

大　学　化　学

2008年 2月

知识介绍

对单电子近似方法的介绍

黄正国

(天津师范大学化学与生命科学学院　天津 300387)

徐梅芳

( 天津师范大学数学科学学院　天津 300387)

摘要　介绍单电子近似的引入、处理方法和改进, 并分析了单电子近似带来的误差 ( 相关能效

应 ) 和校正误差的方法。

在结构化学教学实践中, 量子力学基础部分是最令学生感到困惑的地方, 单电子近似就是

其中的问题之一[ 1, 2] 。有的学生提出, 既然电子电子之间的相互作用是不可忽略的, 为什么还

要引入单电子近似? 既然这样的处理方法肯定会带来很大的误差, 量化计算的结果是否可靠?

由于受课时限制, 这类问题无法在课堂上详细讲解。本文在此用较为简洁的公式, 对单电子近

似问题的由来、处理方法及改进、相关能效应及校正方法进行较为全面的阐述, 依此解答学生

类似的困惑, 从而可对课堂教学起补充作用。

1 单电子近似的引入

根据量子力学理论, 对于 N 电子原子体系, 采用 BornOppenheim er近似后的 Schrdinger

方程为:

-

1

2

N

i= 1

2

i -

N

i= 1

Z

ri

+

N

i= 1 i> j

1

rij

= E

( 1)

式 ( 1)采用了原子单位, 其中 ri 为核与电子 i之间的距离, rij为电子 i与电子 j之间的距离, Z

为核电荷数。式 ( 1)左端括号内的第一项为电子动能, 第二项为原子核　电子之间的 Cou lomb

吸引势, 第三项为电子　电子之间的排斥势 (称为双电子算符 )。当体系只有一个电子时, ( 1)

式可写为:

-

1

2

2

-

Z

r

= E

( 2)

( 2)式即氢原子和类氢离子的 Schrdinger方程, 该方程可以严格求解。当体系有两个或两个

以上电子时, (1)式中的双电子算符为:

1

rij

=

1

(xi - xj )

2

+ (yi - yj )

2

+ (zi - zj )

2

( 3)

由于双电子算符

1

rij

中含有两个电子的坐标, 难以分离变量, 故此用 Schrdinger方程难以求解。

33

---

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在这种情况下, 人们提出了单电子近似方法。

2 单电子近似的处理方法及改进

单电子近似是将电子间的 Cou lomb作用平均化, 每个电子均视为在核的 Coulomb场以及

其他电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动, 从而单个电子的运动特性只取决

于其他电子的平均密度分布 (即电子云 )而与后者的瞬时位置无关。所以, 每个电子的状态可

分别用一个单电子波函数来描述。由于各单电子波函数的自变量彼此独立, N 电子体系的总

波函数可写成N 个单电子波函数的乘积:

( 1, 2,

N) = !

N

i= 1

( ri )

( 4)

( r1, r2,

, rN )

2

=

1 ( r1 )

2

2 ( r2 )

2

N ( rN )

2

( 5)

其中 ri 表示轨道空间。根据 Born的统计解释,

1 ( r1 )

2

,

2 ( r2 )

2

,

,

N ( rN )

2

分别是

指在 r1 处找到电子 1的概率, 在 r2 处找到电子 2的概率,

, 在 rN 处找到电子N 的概率。所

以

( r1, r2,

, rN )

2 的物理意义为: 同时在 r1 处找到电子 1, 在 r2 处找到电子 2,

, 在

rN )处找到电子 N 的概率。根据概率论原理, 如果 N 个事件同时发生的概率等于每个事件单

独发生的概率的乘积, 则说明这些事件是彼此独立的。因此将上述近似称为单电子近似, 又称

为独立电子模型或轨道近似。单电子近似的结果是将原来需要求解含有 N 个电子坐标的体

系总波函数的问题拆分为求解 N 个单电子波函数的问题。后者由于自变量数目大幅度减少,

所以在数学上的求解难度也相应地大为降低, 采用自洽场 (Selfconsistent field, SCF)方法即可

进行求解。

具体处理问题时, 可根据单电子近似, 首先假定电子 i在其他 (N - 1)个电子的平均势场

中运动, 其电子电子之间的排斥势为:

Ui ( ri ) =

N

j∀ i

1

rij

对 j平均

( 6)

即 ( 1)式中的左端括号内的第 3项可简化为一个只与 ri有关而与其他电子无关的函数, 故单电

子 Schrdinger方程为:

h

^

i

i = -1

2

2

i -

Z

ri

+ Ui ( ri )

i = Ei

i

( 7)

下面考虑电子电子作用势的具体形式。如果将其他 (N - 1)个电子的平均势场看作是它们电

子云的静电势, 这种静电势是按 (N - 1)个电子出现于空间所有可能位置而进行的统计平均。

故电子 j对电子 i的统计平均排斥能就只是电子 i坐标的函数:

1

rij

对 j平均

= #j

2

dj

rij

( 8)

则电子 i在所有 (N - 1)个电子的统计平均场中的势能为:

Ui ( ri ) =

N

j∀ i

1

rij

对 j平均

=

N

j∀ i

#j

2 dj

rij

( 9)

所以单电子 Schrd inger方程 ( 7)式可改写为:

h

^

i

i = -

1

2

2

i -Z

ri

+

N

j∀ i

#j

2

dj

rij

i = Ei

i

( 10)

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---

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( 10)式称为 Hartree方程, 可采用自洽场方法求解。求解出体系的总能量为:

E =

N

i

Ei (- 全部电子间的平均排斥能 ) =

N

i

Ei -

N - 1

i

N

j> i

1

rij

对 i, j平均

=

N

i

Ei -

N - 1

i

N

j> i

## i

2

j

2 di dj

rij

=

i

Ei -

i

j> i

Jij

( 11)

其中 Jij为 Cou lom b积分, 一般性的定义式为:

Jij = #*

j

(n) j (n)

*

i

(m ) i (m )

rmn

dm dn

( 12)

Cou lomb积分 Jij给出了分别填充到轨道 i和 j上的两电子间的平均 Coulomb作用能。

Hartree方程中的电子波函数并没有考虑电子自旋问题, 且不符合反对称波函数的要求。

后来由 Fock和 S later等人对该方程进行了改进, 采用 Slater行列式来表示电子的完全波函数

(包含了自旋波函数在内 ), 从而较为圆满地考虑了电子自旋问题。人们将考虑了自旋波函数

后的 H artree方程称为 HartreeFock方程 (简写为 HF方程 )。根据 Pau li原理, 自旋相同的两个

电子位于空间同一位置的概率为 0, 即可认为在每一个电子的附近存在一个∃孔穴%, 在这个孔

穴中, 与此电子自旋方向相同的电子进来的概率是很小的, 该孔穴称为 F erm i孔。这说明实际

存在的电子间的 Cou lom b作用不像 ( 11)式计算的那样大 ( Jij ), 而是应该扣除由 Ferm i孔引起

的一部分, 所以求解 HF方程得到的体系总能量 E 为:

E =

i

Ei -

i

j> i

(Jij - K

&&

ij

)

( 13)

其中 K

&&

ij

为交换积分 ( Exchange Integral):

K

&&

ij

= #*

j

(n) i (n)

*

i

(m ) j (m )

rmn

dm dn

( 14)

K

&&

ij 给出了分别填充到轨道 i和 j上的两个自旋相同的电子间的平均交换能。只有当电子

m, n自旋相同时, K

&&

ij 才不为 0。由于交换能为负值, 所以可使体系总能量 E 降低, 使之更接近

实验值, 这就是∃ 自旋相关效应 %, 换句话说, 在轨道简并时, 电子希望分占不同的轨道且自旋

相同, 使体系能量降低 (即 H und规则 )。

3 单电子近似的误差及校正[ 3]

HF方程是量子化学中的基本方程, 由于它建立在单电子近似基础之上, 所以仍然存在一

定的误差, 并且这一误差是量子化学计算的主要误差来源之一。根据 ( 5)式可知, 单电子近似

认为每个电子的空间概率分布不受其他电子瞬间位置影响 (因为电子 i受其他电子的排斥能

是用空间平均势场来表示的 ), 这与实际情况是不一致的, 因为不管电子的自旋取向如何, 电

子的运动都是相关的。

根据 Pau li原理, 自旋相同电子不可能同时具有相同状态, 所以不能同时出现在同一孔穴

内 ( Ferm i孔 ), 在 HF方程中, 这部分作用通过应用 S later行列式, 使计算中出现了一项为负值

的交换能而得到了考虑 (即自旋相关作用 )。但 HF方程没有考虑电子瞬时相互作用。如果电

子 i在 d处存在, 由于电子之间的 Cou lom b相互作用, 其他所有自旋取向的电子在 d处出现

的概率都大为减少, 从而降低这些电子与电子 i靠近的概率。电子间存在着的这种相互作用

制约着电子的瞬时运动位置, 称为电子的瞬时相关性 (即 Coulomb相关 ) 或电子动态相关效

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---

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应。但单电子近似没有考虑这种电子动态相关效应, 所以它的状态中包括了两个电子处于很

近的状态, 从而使计算所得的体系能量升高, 这个升高部分, 即 HF极限与非相对论精确值的

差, 称为相关能。

相关能在分子总能量中所占的比例主要取决于组成分子的原子, 人们已经精确计算过许

多原子的电子相关能[ 4, 5] 。由文献数据可知, 随着原子序数增大, 电子相关能在分子总能量中

所占的比例相对下降 (表 1)。

表 1 相关能与元素的关系

原子

相关能占分子总能量的比例

H e

1. 5%

L iNe

0. 8% ~ 0. 3%

S i

0. 18%

82 Pb

0. 02%

相关能在分子总能量中虽然仅占约 1%左

右, 但它的量级与化学反应能、活化能的量级相

同。因此, 相关能效应的存在, 使 HF方程只对

静态的几何构型和有关物理量的计算能有较好

的处理结果, 而对于过渡态、激发态、势能面等

涉及到能量的计算, 却难以得到令人满意的结

果。所以, 在定量精度的计算中, 相关能校正至

关重要。校正相关能的主要方法有两大类, 一

类是在单组态基础上的校正, 如组态相互作用 ( Configuration Interaction, CI) 或微扰方法

(MllerP leset Purturbation Approach, MP); 另一类则是比单组态更高级的方法, 即多组态自洽

场法 ( M u ltiConfiguration Self consistent Field, MCSCF)。对于第一类方法, 如 C ISD、C ISDT、

QCI等 CI方法, 以及 M P2、MP3、M P4等微扰方法都可以在量化软件 G auss ian中找到; 而第二

类方法, 如 MRCI, AQCC等多组态方法, 也可以在 M o lpro等专业软件中找到。这些方法能够

在很大程度上校正相关能, 使计算精度大为提高。例如在基组足够大的情况下, CISD 可校正

约 90%的基态相关能, 而 QCI可校正 98%的基态相关能, 故 QCI又称完全 C I( FC I)。但是, 这

些方法的计算量是非常大的, 根据现在的计算能力, 还只能对小分子进行高精度计算。例如,

C ISDT一般适用于电子数∋ 20的体系, 而 QCI的计算量更是大得惊人, 一般适用于电子数 ∋

10的体系。所以人们需要在计算精度和计算效率之间作出一个平衡的选择, 根据所研究的体

系选择合适的计算方法, 不能一味地追求计算精度或计算效率, 要在满足计算精度的前提下尽

可能地提高计算效率。

4 小结

单电子近似是为了解决 Schrdinger方程中双电子算符无法分离变量的问题而提出的, 这

一近似会带来误差, 即相关能效应, 这在很大程度上影响了量化计算的精度。现在人们已经找

到了解决这一问题的办法, 而且随着计算机技术的飞速发展和计算算法的进一步发展和改进,

这一问题一定能得到圆满的解决, 从而使量子化学对中等大小的分子乃至更大的分子体系都

能进行高精度计算。

参　考　文　献

1 周公度, 段连运. 结构化学基础. 第 3版. 北京: 北京大学出版社, 2002

2 潘道皑, 赵成大, 郑载兴. 物质结构.第 2版. 北京: 高等教育出版社, 1989

3 林梦海. 量子化学简明教程. 北京: 化学工业出版社, 2005

4 V e il la rd A, C lem ent i E. J Chem Phys, 1968, 49( 5): 2415

5 M ann J B, JohnsonW R. P hys Rev A, 1971, 4( 1): 47

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