拉普拉斯算符是二阶微商，它给出的是波函数在特定位置的梯度的变化率（就是变化速度的变化速度）。因此，波的动能就是动能在全空间的平均值，也就是波函数梯度的平均变化率, 拉普拉斯算子作用于一个矢量函数时，意义变得不明确了，它和前面的几个“X度的X度”都不一样

拉普拉斯算符是二阶微商，它给出的是波函数在特定位置的梯度的变化率（就是变化速度的变化速度）。因此，波的动能就是动能在全空间的平均值，也就是波函数梯度的平均变化率

从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能，顺便埋汰“节点理论”
密度泛函·小卒
2010.04.26
　　从本科我们第一次接触《物质结构》这门必修课，我们就学到了薛定谔方程HΨ=EΨ。式中，哈密顿算符H定义为动能项T和势能项V的线性组合。在动能项T中引入了拉普拉斯算符。从这时候开始，拉普拉斯算符就与我们结下了不解之缘。（做理论的人都是咬牙切齿说出这句话的，那个恨啊）
　　由公式我们可以计算波的动能。根据公式，E虽然是对全空间进行积分，但是由于拉普拉斯算符是二阶微商，它给出的是波函数在特定位置的梯度的变化率（就是变化速度的变化速度）。因此，波的动能就是动能在全空间的平均值，也就是波函数梯度的平均变化率。
　　我们先看一个宏观现象：一维正弦波。我们用图1表示一维正弦波f1(x)=sinx，f2(x)=sin2x，和f3(x)=2sinx。

　　我们计算它们的二阶微分，分别是f1"=-sinx，f2"=-4sin2x，和f3"=-2sinx。于是我们可以看到，正弦波f1的动能低于f2的原因在于“f1频率低”，正弦波f1的动能低于f3的原因在于“f1振幅低”。在量子化学领域，振幅已经不再是一个确定的量。或者说，在量子化学看来，f1和f3是同一个波。现在关键问题集中到了f1与f2的比较上。由于f2的波形改变的速度（波形坡度的变化）比f1要快，所以f2获得了更高的平均动能。

　　自然界有一个普适原理，即能量最低原理。这里再举一个很简单的例子，一维无限深势阱的粒子运动，波以恒定的频率在整个空间内传播，在势阱内各个区域，该粒子的波形处处相同。再延伸一下，如果这个一维无限深势阱的长度是无限的，那么随着波的传播，波的动能将趋近于零。但是在有原子核存在的情况下，电子和原子核之间有束缚力。这种“原子核对电子的束缚力”和“电子动能向空间的衰减”之间存在一个平衡。说到这里，我们终于开始接近稍微实际一点儿的物理图景了。比如我们来看两个一维GTO波形，分别是GTO1=exp(-x^2)和GTO2=(1/2)exp(-0.25x^2)，如图2。

　　对这两个GTO波形做二阶微分，得到GTO1"=-2*Exp(-x^2)+4*x^2*Exp(-x^2)，GTO2"=-1/4*Exp(-1/4*x^2)+1/8*x^2*Exp(-1/4*x^2)，如图3。

　　此时，我们可以说，GTO1的动能高于GTO2。电子会优先占据能量低的轨道，这就是能量最低原理的普适性。
　　写到这里，我不禁想起了害死人的“节点理论”。我们在有机化学中学到的节点理论，说的是“节点越多，轨道能量越高”。后来我学了理论化学之后，怎么想都不是这个事儿，纠结啊。其实粗粗一想，也是啊，在单位空间内，波函的相位改变次数越多（也就是所谓的“节点越多”），那么能量越高，很符合上面的讨论啊。写到这里，我突然发现，节点理论说的只是动能。标准的哈密顿量H是由五项组成的，分别是核动能、电子动能、核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力。我在刚才分析动能的时候，已经不自觉的使用了波恩-奥本海默的定核近似了（忽略核动能）。而这个节点理论可比我过分多了，人家只考虑了电子动能，将核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力一律忽略。这忽略也太狠了，毕竟E = <Ψ|H|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T+V|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T|Ψ>/<Ψ|Ψ> + <Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ> ，而节点理论完全忽略了势能项<Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ>！好吧，在同一个分子之中，核-核斥力可以看做固定的，忽略了也没啥，关键是电子-电子斥力、电子-核引力这两项被忽略是实在说不过去的。因此，在普通量子化学计算中，大家会发现，节点理论经常失效，节点少的某些轨道能量反而是高的。
　　所以，大家本科时候虽然都学了节点理论，现在既然做了理论化学，咱们就忘掉节点理论吧。……呃，要不，我还是老老实实承认吧：我其实就是来故意埋汰节点理论的，这才是我的真正目的，啊哈哈哈！
全部公式都是用盗版的MathType6.7写的，导出为gif文件。
全部图像都是用免费版的SpeQ3.4画的，用截屏的方式存jpg。
哈哈，都很原始的哦
一天后补充：cenwanglai区长提意见说“把GTO1和GTO2用拉布拉斯算符处理一下，再画图，再来比较讨论，全文是不是更统一呢”，大善，立即修改！感谢cenwanglai区长

梯度、散度和旋度

(2011-09-12 20:36:08)

转载▼

标签： 旋度 散度 梯度 矢量场 拉普拉斯算子 波动方程

分类： 电子技术

   梯度、散度和旋度是矢量分析里的重要概念。之所以是“分析”，因为三者是三种偏导数计算形式。这里假设读者已经了解了三者的定义。它们的符号分别记作如下：

                                 

                                 

                                

从符号中可以获得这样的信息：

①求梯度是针对一个标量函数，求梯度的结果是得到一个矢量函数。这里φ称为势函数；

②求散度则是针对一个矢量函数，得到的结果是一个标量函数，跟求梯度是反一下的；

③求旋度是针对一个矢量函数，得到的还是一个矢量函数。

这三种关系可以从定义式很直观地看出，因此可以求“梯度的散度”、“散度的梯度”、“梯度的旋度”、“旋度的散度”和“旋度的旋度”，只有旋度可以连续作用两次，而一维波动方程具有如下的形式

                               (1)

其中a为一实数，于是可以设想，对于一个矢量函数来说，要求得它的波动方程，只有求它的“旋度的旋度”才能得到。下面先给出梯度、散度和旋度的计算式：

                         (2)

                          (3)

                           (4)

旋度公式略显复杂。这里结合麦克斯韦电磁场理论，来讨论前面几个“X度的X度”。

 

I.梯度的散度：

根据麦克斯韦方程有：

                                  

而

                                  (5)

则电势的梯度的散度为

                            

这是一个三维空间上的标量函数，常记作

                                 (6)

称为泊松方程，而算符▽2称为拉普拉斯算符。事实上因为定义

                                

所以有

                               

当然，这只是一种记忆方式。

当空间内无电荷分布时，即ρ=0，则称为拉普拉斯方程

                                      

当我们仅需要考虑一维情况时，比如电荷均匀分布的无限大平行板电容器之间（不包含极板）的电场，我们知道该电场只有一个指向，场强处处相等，于是该电场满足一维拉普拉斯方程，即

                                     

这就是说如果那边平行板电容器的负极板接地，则板间一点处的电压与该点距负极板的距离呈线性关系。

 

II.散度的梯度：

散度的梯度，从上面的公式中可以看到结果会比较复杂，但是它的物理意义却是很明确的，因为从麦克斯韦方程可以看出空间某点处电场的散度是该点处的电荷密度，那么再求梯度就是空间中电荷密度的梯度。这就好比说清水中滴入一滴红墨水，起初水面红色浓度最高，杯底浓度最低，这样水面与杯底形成一个浓度梯度，红墨水由水面向杯底扩散，最后均匀。在半导体中，载流子分布的不均匀会导致扩散电流。

散度的梯度这个概念其实不常用，因为计算复杂，但在后面讲用它来推导一个矢量恒等式。

 

III.梯度的旋度：

对于梯度的旋度，直接把(2)式代入(4)式中，有

由于势函数在空间一点的领域内往往是有二阶连续混合偏导数的，因此上式的结果为0.所以说梯度的旋度为零，它的物理意义也是很明确的。

比如一个人从海平面爬到一座山上，无论它是从山的陡坡爬上去还是从缓坡爬上去，亦或者坐直升机上去，重力对他所做的功总是相等的，即力场的做工只与位移有关，而与路径无关，这样的场称为保守场，而保守场是无旋场。再比如绘有等高线的地图，如果某点只有一个一根等高线穿过，那么该点有一个确定的相对高度。如果该点有两条或以上的等高线穿过，则这个点处在悬崖边上，这个点处是不可微，也就没有求梯度的意义。

 

IV.旋度的散度：

求旋度的散度也是将(4)式代入(3)式即可。若令

                            (7)

则

                                      

                                

                                

从而

                                   

                             

                             

将上面三式相加结果也为零。所以说旋度的散度为零，这就意味着一个散度场任意叠加上一个有旋场不会改变其散度，也就是说光凭矢量场的散度无法唯一地确定这个矢量场。而光凭矢量场的旋度也无法唯一地确定这个矢量，这是因为有旋场可以叠加上这么一个矢量场而不改变其旋度，而这个矢量场是一个标量函数的梯度。

 

V.旋度的旋度：

旋度的旋度将是本文的重点。若所研究的空间范围内是无源的，即ρ=0，J=0，则根据麦克斯韦方程有：

                                (8)

                             (9)

                                   (10)

                               (11)

对(9)式两端取旋度

                          (12)

再将(8)式代入(12)式有

                             (13)

看到这里容易让人想到式(1)，前面说式(1)的方程为一维波动方程，那么跟(13)式有什么联系呢？棘手的问题是算旋度已经够复杂了，算旋度的旋度岂不是更费周折？幸好有矢量恒等式可以利用来帮助简化计算，这里要用到前面所讲的散度的梯度。即有：

                          (14)

这里拉普拉斯算子作用于一个矢量函数时，意义变得不明确了，它和前面的几个“X度的X度”都不一样，实际上它有这样的定义：

                        (15)

为了验证式(14)还是要对计算“旋度的旋度”，但以后可以直接利用该式。还是做(7)式那样的处理，即令

                                

则

                                    

                              

                              

于是

               (16)

而令

                                     

             (17)

两式相减有

               (18)

类似地有

                                    

                                    

由于所关心的空间内是无源的，所以式(13)变成

                             (19)

这个方程很重要，称为三维波动方程，这也从理论上揭示了电磁波的存在。它的各分量展开后比较复杂，实际上我们无法绘制出一个向四面八方传播的波的振动图像，但好在可以画出一维和二维的波，从而了解波的性质。有些事物我们无法在现实世界中呈现，或绘制出图形，但是数学上却可以计算且有确切的物理意义，比如高于三维的空间，不得不感叹数学的神奇，感叹我们生活的世界的神奇。

 

VI.几个矢量恒等式：

前面已经介绍了一个矢量恒等式，还有其他几个重要的恒等式。由于三种“度”是三种不同微分算法，虽然有些场合可以把▽当做一个普通的矢量来处理，但并不总是正确的，这一点需要引起注意。

①

 

 

②

 

这里“×”乘的优先级高于“·”乘对于普通三个不共面的矢量A、B、C则有A·B×C=C·A×B=B·C×A。得到的结果是令三个矢量共起点，以三个矢量的模为棱构成的六面体的体积或它的负值。但是对于▽算子，则一般

                                   

但是一般有

                                

实际上上面的矢量恒等式就是上式的扩展

上两式相减有

记忆上式的方法是记住下标的顺序是xyz，yzx和zxy。

 

③

 

这个等式相对容易证明，但前提是要在直角坐标下。