一切物质的磁性[1-2]都来源于物质中原子的磁矩。原子磁矩包括电子磁矩和原子核磁矩两部分。

一切物质的磁性[1-2]都来源于物质中原子的磁矩。原子磁矩包括电子磁矩和

原子核磁矩两部分。

中一个电子的自旋向上，而另一个电子的自旋方向向下。对于那些仅由封闭的

电子壳层（满壳层）构成的原子而言，各个轨道上的电子都是成对出现的，因

此自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消掉，在宏观上不会表现出磁性。但对于那些

具有未满壳层的原子来说，由于至少有一个轨道上的电子不是成对出现，因此

自旋和（或）轨道角动量不能完全抵消，所以具有固有磁矩。在外磁场的作用

下，这些固有磁矩会趋向与外场方向一致，表现出顺磁性行为，因此把具有未

满壳层的原子叫做顺磁性原子。顺磁性原子之间的固有磁矩还会由于量子力学

效应会产生交换相互作用。如果这种交换相互作用不是很强，那么在没有外加

磁场的情况下，由于热振动的无序性，物质不会表现出宏观的磁性。但是当这

种交换相互作用足够强，可以克服热振动的无序性，在没有外磁场的作用下物

质也会表现出宏观磁性，这就是所谓的自发磁化。

一切物质的磁性[1-2]都来源于物质中原子的磁矩。原子磁矩包括电子磁矩和

原子核磁矩两部分。由于原子核质量约为电子质量的 103 倍，因此它的磁矩仅

为电子磁矩的千分之一。所以电子是物质磁性的主要负载者，而原子核的磁矩

在一般讨论中可以略去。电子磁矩又可以分为轨道磁矩和自旋磁矩两部分。轨

道磁矩来源于电子绕原子核旋转的轨道角动量，自旋磁矩来源于电子内禀的自

旋角动量。按照泡利不相容原理，每个原子轨道上最多只能容纳两个电子， 其

中一个电子的自旋向上，而另一个电子的自旋方向向下。对于那些仅由封闭的

电子壳层（满壳层）构成的原子而言，各个轨道上的电子都是成对出现的，因

此自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消掉，在宏观上不会表现出磁性



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（申请理学硕士学位论文）

 

磁性材料的电子结构和自旋结构的第一性

原理研究

 

培养单位：理 学 院

学科专业：凝聚态物理

研 究 生：龚 凯

指导老师：赵 黎 教授

 

2007 年11 月

分类号 密 级

 

UDC 学校代码 10497

学 位 论 文

 

题 目 磁性材料电子结构和自旋结构的

第一性原理研究

 

英 文 First-Principle study on the Electronic Structure and

题 目 Spin Structure of the Magnetic Materials

研究生姓名 龚 凯

姓名 赵 黎 职称 教 授 学位 博 士

 

单位名称 理学院 邮编 430070

申请学位级别 硕士 学科专业名 凝聚态物理

 

论文提交日期 2007 年11 月 论文答辩日期 2007 年12 月

学位授予单位 武汉理工大学 学位授予日期

答辩委员会主席 评阅人

 

2007 年 11 月

指导教师

 

独 创 性 声 明

 

本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研

究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其

他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育

机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何

贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。

研究生签名： 日期

关于论文使用授权的说明

 

本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权

保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内

容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

（保密的论文在解密后遵守此规定）

研究生签名： 导师签名： 日期

武汉理工大学硕士学位论文

 

I

 

摘 要

 

计算机技术的快速发展，使研究真实材料（上百个原子的体系）的电子结

构成为可能。而密度泛函理论给研究材料基态的物理性质提供了坚实的理论基

础。因此基于密度泛函理论的第一性原理计算，就成为研究材料基态性质的强

大工具。通过计算，我们不仅可以解释材料的物理性质，而且可以任意改变材

料的形状或所处的环境，从而模拟不同条件下，甚至实际中很难实现的条件下

材料的行为。这能为预测材料的新性能或者指导新材料的合成提供依据。

本论文的目的就是用基于密度泛函理论的第一性原理计算来研究几种磁性

材料的电子结构。我们研究的内容大致可以分为两部分，其一是探讨磁性材料

FeS4Sb2 的电子结构和磁性行为；其二是对稀磁半导体（DMS）GaAs 的超元胞

上掺杂过渡金属Mn 的三种情况的电子结构和磁性的研究。在计算中我们采用了

WIEN2K 程序包。 WIEN2K 程序所采用的具体计算方法是全势线性缀加平面

波方法，它是晶体电子结构计算中最精确的方法之一。

本文中，我们利用基于密度泛函理论（DFT）的全势线性缀加平面波方法

（FP-LAPW）系统的对磁性化合物FeS4Sb2 的电子结构和磁性进行了研究。

FeS4Sb2 空间群Pnma（62 号），计算表明FeS4Sb2 在不同的温度下有不同的性质。

当温度T＝295K 时，FeS4Sb2 具有半金属性；而当温度T＝370K 时，FeS4Sb2 表

现出金属性。

稀磁半导体（DMS）也称半磁半导体，是指由磁性过渡族金属原子或稀土

金属离子部分替代非磁性阳离子后形成的一类磁性半导体材料。根据掺杂不同

的过渡金属及掺杂比例的不同，DMS 表现出不同的磁性。本文研究过渡金属元

素Mn 掺杂稀磁半导体超元胞Ga1-XMnXAs(X=0.125，0.5，0.875)中的磁性质及

其电子结构。稀磁半导体的超元胞Ga1-XMnXAs 的空间群为P(1 号)，我们的计算

结果说明Ga1-XMnXAs 物理性质，随着Mn 掺杂浓度的增强，其金属性和磁性都

相应发生了显著的变化。

关键词：电子结构，半金属铁磁体，第一性原理，密度泛函理论

武汉理工大学硕士学位论文

 

II

 

Abstract

  

With the development of computer, the computation of electronic structure for

practical materials (up to one hundred atoms) has become available. On the other

hand, density function theory gives a firmly theoretical foundation for the study of

ground states of materials, so the first principle calculation based on density function

theory has become one of the most powerful tools in condensed matters. With the first

principle calculation, we can not only get the ground state properties of material, but

also simulate their behaviors under different conditions. This means that we can

predict the properties of materials or design the required materials.

Here we use the first principle calculation based on density function theory to

study the electronic structures of several magnetic materials. Our work can be divided

into two parts: one is about the electronic structure and magnetism of FeS4Sb2; the

other one is about the calculations of the electronic structure and magnetism of the

transition metal Mn- doped diluted semiconductor GaAs’supercell. The calculations

have been done with the WIEN2K code. It adopts the full-potential linear augmented

plane wave method, which is among the most accurate methods for performing

electronic structure calculations for crystals.

In this paper, with the help of the full potential linear augmented plane wave

(FP-LAPW) method based on the density function theory (DFT), we investigated the

electronic structure and the magnetism of the ferromagnetic FeS4Sb2. It belongs to

space group Pnma (62)。The result shows that at T=295K, the material is the

half-metallic ferromagnetism while at T=370K, the material is the metallic

ferromagnetism.

Dilute magnet semiconductor (DMS) is also called semi-magnetic

semiconductor, which is formed by replacing the non-magnetic cations with the

magnetic transition metal atoms or rare earth metallic ions. Under doping different

transition metals or doping one kind of transition metal with different proportion,

DMS shows that the different magnetic properties. In this thesis, we investigate the

total local moments and the electronic properties of the ferromagnetic Ga1-XMnXAs

(X=0.125，0.5，0.875). The space group of the Ga1-XMnXAs are P(1). And the result

武汉理工大学硕士学位论文

 

III

 

shows that the physical properties of the Ga1-XMnXAs have great changes with the

concentration of the transition metal Mn- doped.

Keywords: Electronic Structure，Half-metallic ferromagnetism, First principle，

Density Function Theory(DFT)

武汉理工大学硕士学位论文

 

I

 

目 录

 

摘 要....................................................................................................................... I

Abstract.........................................................................................................................II

第一章 绪 论...............................................................................................................1

1.1 磁性的宏观特性及其分类....................................................................................... 1

1.2 磁性的微观特性及其分类....................................................................................... 3

1.3 铁磁体的基本理论.........................................................................................4

1.4 半金属铁磁体的基本理论............................................................................6

1.5 半金属铁磁体的研究进展............................................................................8

1.6 本文的工作...................................................................................................11

第二章 理论基础.....................................................................................................12

2.1 密度泛函理论..............................................................................................12

2.1.1 Hohenberg-Kohn 定理.................................................................................. 12

2.1.2 Kohn-Sham 理论............................................................................................ 13

2.1.3 布洛赫定理..................................................................................................... 15

2.1.4 交换关联相互作用........................................................................................ 16

2.2 全势线性缀加平面波方法..........................................................................19

第三章 磁性化合物FeS4Sb2 的电子结构和磁性研究............................................24

3.1 FeS4Sb2 的结构特征....................................................................................24

3.2 FeS4Sb2 的磁学性质....................................................................................25

3.3 小结..............................................................................................................30

第四章 超元胞Ga1-XMnXAs 中Mn 掺杂的电子结构和磁性研究.........................31

4. 1 GaAs 超元胞的晶格结构及能带分析.........................................................31

4. 1. 1 GaAs 超元胞的参数及其晶格结构........................................................... 31

4. 1. 2 GaAs 超元胞态密度，能带结构和磁性分析......................................... 32

4. 2 GaAs 超元胞掺杂过渡金属Mn 三种情况的磁性分析...............................34

4. 2. 1 Ga1-XMnXAs(X=0.125)的态密度，能带结构和磁性分析................... 34

4. 2. 2 Ga1-XMnXAs(X=0.5)的态密度，能带结构和磁性分析....................... 37

4. 2. 3 Ga1-XMnXAs(X=0.875)的态密度，能带结构和磁性的分析.............. 39

4. 2. 4 Ga1-XMnXAs 掺杂的三种情况的比较....................................................... 42

4. 3 小结..............................................................................................................42

第五章 总结...............................................................................................................43

参 考 文 献...............................................................................................................45

武汉理工大学硕士学位论文

 

II

 

致 谢..........................................................48

附录 硕士期间发表或完成的论文.....................................49

武汉理工大学硕士学位论文

 

1

 

第一章绪 论

 

一切物质的磁性[1-2]都来源于物质中原子的磁矩。原子磁矩包括电子磁矩和

原子核磁矩两部分。由于原子核质量约为电子质量的 103 倍，因此它的磁矩仅

为电子磁矩的千分之一。所以电子是物质磁性的主要负载者，而原子核的磁矩

在一般讨论中可以略去。电子磁矩又可以分为轨道磁矩和自旋磁矩两部分。轨

道磁矩来源于电子绕原子核旋转的轨道角动量，自旋磁矩来源于电子内禀的自

旋角动量。按照泡利不相容原理，每个原子轨道上最多只能容纳两个电子， 其

中一个电子的自旋向上，而另一个电子的自旋方向向下。对于那些仅由封闭的

电子壳层（满壳层）构成的原子而言，各个轨道上的电子都是成对出现的，因

此自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消掉，在宏观上不会表现出磁性。但对于那些

具有未满壳层的原子来说，由于至少有一个轨道上的电子不是成对出现，因此

自旋和（或）轨道角动量不能完全抵消，所以具有固有磁矩。在外磁场的作用

下，这些固有磁矩会趋向与外场方向一致，表现出顺磁性行为，因此把具有未

满壳层的原子叫做顺磁性原子。顺磁性原子之间的固有磁矩还会由于量子力学

效应会产生交换相互作用。如果这种交换相互作用不是很强，那么在没有外加

磁场的情况下，由于热振动的无序性，物质不会表现出宏观的磁性。但是当这

种交换相互作用足够强，可以克服热振动的无序性，在没有外磁场的作用下物

质也会表现出宏观磁性，这就是所谓的自发磁化。

1.1 磁性的宏观特性及其分类

 

在外磁场 H 中，物质的磁化强度 M 可以写成下面的形式：

其中χ 是物质的磁化率。不同物质的磁化率差别很大，在宏观上表现出的磁性

行为也不同。在加了外磁场后，各个壳层中的电子受感应而产生一个与外磁场

方向相反的附加磁矩，其磁化率χ < 0 ，约为－10-7~－10-6，这种磁性称为抗磁

性，相应的物质就是抗磁性物质。严格来说，一切物质都具有一定的抗磁性，

但我们通常所说的抗磁性物质是指由满壳层原子所组成的物质。它通常包括惰

性气体，许多有机化合物，若干金属和非金属等。

如果原子的电子壳层中具有奇数个电子时， 则电子体系的总自旋不为零，

武汉理工大学硕士学位论文

 

2

 

原子具有固有磁矩，在外磁场H 作用下会在内部感生出与外磁场 H 同方向的

磁场，相应的磁化率χ > 0 ，数值约为10-5~10-3，这种磁行为称为顺磁性，相

应的物质就是顺磁性物质。顺磁性物质的原子具有固有磁矩，他们在外磁场的

作用下有沿磁场方向取向的趋势，因此会在内部产生与外场同向的磁场。具有

顺磁性的物质很多，典型的有稀土金属和铁族金属的盐类等。

有一些物质内部的原子中未成对抵消的电子自旋之间存在交换相互作用，

它使电子自旋自发性地有序排列起来，形成在能量上更为有利的磁有序状态，

在很小的磁场 H 的作用下就能被磁化到饱和，磁化率χ >> 0 ，约为 1～104，

这种磁性称为铁磁性，一般又称为强磁性。其磁化强度 M 与磁场强度H 之间

的关系是非线性，反复磁化时会出现磁滞现象。具有铁磁性的元素不多，但具

有铁磁性的合金和化合物却多种多样。目前，发现了九种纯元素晶体具有铁磁

性，它们是三个 3d 金属 Fe, Co, Ni 和六个 4f 金属 Gd, Tb, Dy, Ho, Er 和

Tm。

另有一类物质，当温度在某个临界温度TN 以上时，磁化率χ 与温度T 的

关系与顺磁性物相似；而当T<TN 时磁化率χ 不是继续增大，而是逐渐降低并

趋近于某个定值。所以这类物质的磁化率χ 在温度等于TN 时存在极大值。TN 是

一个临界温度，称为Néel 温度。这类物质就是反铁磁性物质。常见的反铁磁性

物质有过渡元素的盐类及其氧合物，如MoO、CrO、CoO 等。反铁磁物质在Néel

温度以下时，也会发生自发磁化，但其内部磁结构按次晶格呈现自旋反向排列：

相邻两个次晶格的自旋磁矩大小相等而方向相反，故它的宏观磁性等于零。只

有在很强的外磁场作用下才能显示出微弱的磁性。

除了上面四种磁性外，在实际中还有一类常见的所谓亚铁磁物质：它在温

度低于临界温度Tc 时的磁性行为与铁磁体相似，也会发生自发磁化，但自发磁

化强度和磁化率χ 都不如铁磁物质的那么大，χ 约为100~103 数量极。而在高于

临界温度Tc 时，它的行为又变得像顺磁性物质。亚铁磁物质的内部磁性结构与

反铁磁性的内部磁性结构相同，但相反次晶格上排列的自旋磁矩不相等，所以

亚铁磁性实际上就是未能完全抵消反铁磁性的铁磁性。

上面给出了物质的五种基本的磁性。其中抗磁性，顺磁性，反铁磁性为弱

磁性，而铁磁性和亚铁磁性为强磁性。强磁性在现代技术和工业中起着极其重

要的作用。随着新技术的使用和新理论研究的发展，除了上述五种磁性以外，

又陆续发现了螺旋磁性，散铁磁性等更复杂的磁有序形式，扩大了磁学的研究

武汉理工大学硕士学位论文

 

3

 

领域。

1.2 磁性的微观特性及其分类

 

从自旋之间的相互作用来看，自旋的微观排列方式决定了磁性的微观分类。

自旋之间相隔的距离较大，它们的相互作用可以忽略。也就是说，其自旋之间

的耦合能远小于破坏耦合的热振动的能量，因此自旋在空间的方向是无序的，

形成了宏观上的顺磁性，称为顺磁体。而当物体的温度比较低或者磁性原子之

间的距离变小，自旋之间的耦合效应就能够克服热振动的无序性从而将以一定

的形式有序排列：当相邻自旋以反方向排列而且具有相同的磁量子数，就形成

反铁磁体；当相邻自旋以反方向排列但具有不同的磁量子数，形成的宏观物质

具有亚铁磁性，称为亚铁磁体；当相邻自旋以同一方向排列，形成的宏观物质

具有铁磁性，称为铁磁体。除此之外，自旋还能以别的方式有序排列，相应地

形成的宏观物质表现出其他磁性。图1-1 给出了顺磁性，铁磁性，反铁磁性，亚

铁磁性材料中自旋排列的示意图[3]。

图1-1 自旋排列方式与磁性的微观分类

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4

 

1.3 铁磁体的基本理论

 

目前研究和使用的磁性材料往往是含有 3d 或 4f 电子的金属，就是通常所

说的铁族和稀土等元素所构成的材料。金属磁性的理论发展的比较早，研究的

比较充分，因此比较成熟和完善。下面我们就先对它做一个简单的介绍。

19 世纪末，居里（Curie[4]）在研究气体顺磁磁化率χ 随温度 T 的变化时，

发现了居里定律。到 20 世纪初，朗之万（P. Langevin[5]）将经典统计力学应用

到具有一定大小的原子磁矩体系，从理论上导出了居里定律。1907 年，P. Weiss[6]

在朗之万理论的基础上，第一次成功地建立起铁磁性现象的物理模型。 P. Weiss

假定原子磁矩之间存在使磁矩相互平行的力，这个力相当于在每个原子上起平

均内磁场的作用，称为分子场，这种分子场使原子磁矩作有序取向，形成自发

磁化，从而推导出铁磁性物质满足的Curie-Weiss 定律。 P. Langevin 和 P. Weiss

的理论从唯象的角度出色地说明了顺磁性和铁磁性行为，促进了近代磁学理论

的形成。

而铁磁性物质自发磁化的微观理论是在量子力学诞生之后才真正建立起来

的[7,8]。上世纪20 年代，量子力学迅速发展起来，人们开始用量子力学作工具来

解释物质磁性的起源。1928 年，海森堡（W. Heisenberg[9]）以交换相互作用能为

出发点，把铁磁物质的自发磁化归结为原子磁矩之间的直接交换作用，建立了

局域性电子自发磁化的Heisenberg 交换作用理论模型，从而正确地揭示了自发

磁化的量子本质。交换作用理论模型不但成功地解释了物质存在铁磁性、反铁

磁性和亚铁磁性等实验事实，而且为进一步导出低温自旋波理论、铁磁相变理

论及铁磁共振理论奠定了基础。在发展自发磁化理论时，人们根据各种铁磁性

材料的实验事实，从交换作用模型出发，使交换作用理论又发展成为两个学派：

即局域电子模型和巡游电子模型，前者在解释稀土金属及其合金的磁性取得了

成功；而后者在解释3d 过渡族金属的磁性取得了满意的结果。

由于Heisenberg 交换作用仅在电子波函数有所交叠时才存在，因此这是一

种近距作用。在绝缘磁性化合物（通常称为铁氧体）中，金属阳离子被具有闭

合壳层电子结构的抗磁性阴离子所隔开，导致磁性离子之间的距离较大，其电

子波函数不存在直接地交叠。这类化合物中的直接交换作用极其微弱，不可能

成为磁有序的主要原因。H. A. Kramers[10]最早提出了超交换作用（又称为间接交

换作用）模型来说明这类化合物中的磁有序状态。此后P. W. Anderson[11, 12] 等人

武汉理工大学硕士学位论文

 

5

 

又对模型作了重要改进。这一模型认为, 磁性离子的磁性壳层通过交换作用引起

非磁性离子的极化, 这种极化又通过交换作用影响到另一个磁性离子, 从而使两

个并不相邻的磁性离子通过中间非磁性离子的极化而关联起来, 于是便产生了

铁磁序；对于稀土金属及其合金，其原子磁矩来自未满壳层的4f 电子。4f 电子

是内层电子，它们深深地“隐藏”于原子之中，外面有5s2 电子和5p6 电子作屏

蔽。因此，4f 电子的波函数被紧紧地局限于原子核周围，不同原子的4f 电子波

函数几乎不发生重叠，这种情况下的磁关联则是通过传导电子为媒介而产生的,

这种间接交换作用称为RKKY[13] (Ruderman-Kittel -Kasuya-Yosida)作用。它实际

上是借助传导电子的极化而实现了原子磁矩之间的交换作用。RKKY 交换作用

理论成功地解释了稀土金属及其合金中的复杂磁性结构现象。

这一模型又称作局域电子模型，局域模型把实空间里的局域电子态作为自

己的出发点，认为铁族金属的磁电子局域在原子周围，它们最多只能从一个原

子的局域态跃迁到另一个相邻电子的局域态， 这样的电子可以用原子波函数描

写，因此局域模型通常又成为广义海森堡模型；

与此相反，另一种模型认为，过渡金属的磁电子是在原子之间扩展的，但

又不同于自由电子，它们只能在各原子的 d 轨道之间游移，从而形成一窄能带。

这样的电子应当采用集体模式的能带理论来描写，同时还要考虑电子间的关联

效应和交换作用。这种模型称为带模型，或称为巡游电子模型，它是由F.

Bloch[14]、N.F. Mott[15]、E. C. Stoner[16] 和 J. C. Slater[17]人提出并发展起来的一种

模型。在巡游模型中，有三种代表性的理论：

1）斯通纳能带模型。斯通纳认为，铁族金属的 d 电子形成了自旋向上和

自旋向下的两个窄能带，由于交换劈裂，两个能带发生相对位移，结果是使自

旋向上的能带能量下降，自旋向下的能带能量上升。由于斯通纳激发，电子可

以改变自旋方向，从一个能带跳到另一个能带去，从而导致自旋向上和自旋向

下的两个能带的电子数目不等而呈现磁有序。

2）哈伯德（Hubbard）模型。哈伯德将金属中电子相互作用作为多体问题

处理，认为铁族金属的 d 电子在各个原子的 d 轨道上依次巡游，同一原子内

部电子间的交换相互作用是产生铁磁序的机制。哈伯德模型是基于多体作用建

立起来的，考虑到了原子内的电子关联相互作用，这比斯通纳能带模型前进了

一步。但是哈伯德模型只考虑原子内的关联，而忽略原子之间的关联效应，这

是它的不足。

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6

 

3）dl—di 交换极化模型。 M. B. Stearns 提出铁族金属中 d 电子分为两类，

一类是局域性的，用 dl 代表，另一类是巡游性的，用di 代表。s 电子对磁矩没

贡献，dl- di 间发生交换相互作用，di 电子被极化且为正性，反过来对 dl 有影响，

近邻原子之间的 dl 电子之间存在正的交换相互作用，导致铁磁序出现。

上述局域电子模型和巡游电子模型互相对立，其早期的理论结果各自能解

释一部分实验事实，可以说是功过各半。1973 年，T. Moriya[18]等人提出了自洽

的重整化理论, 该理论从弱铁磁和反铁磁极限出发,考虑了各种自旋涨落模式之

间的耦合,同时自洽地求出自旋涨落和计入自旋涨落的热平衡态，从而在自洽地

描述弱铁磁性、近铁磁性和反铁磁性的许多特性上获得了新的突破,这一工作开

拓了在局域模型和巡游模型之间寻求一种统一磁性理论的研究。

1.4 半金属铁磁体的基本理论

 

半金属铁磁体是1983 年荷兰Nijmegen 大学的de Groot[19]等人首次发现的，

他们在对semi-Heusler 合金NiMnSb 和PtMnSb 做能带计算时，得到了一种特殊

的能带结构，de Groot 等人把具有这种能带结构的物质称为半金属（half-metallic）

铁磁体。

一般对于非磁性的材料，不同自旋方向的能带结构完全对称，总磁矩为零。

对于磁性材料来说如铁，由于交换作用，不同自旋取向的电子能带会产生劈裂，

此时两种自旋方向的能带结构是非对称的，但费米能级处电子态密度是连续的。

同时在费米能级一种自旋取向的电子态密度大于另一自旋取向，由于电子自旋

的不平衡和自旋能带的差异，导致了磁性的产生。

半金属铁磁体的态密度(DOS)如图1-2 所示：这种物质同一般的铁磁体一样，

具有两个不同的自旋子能带，其中一个自旋向上的子能带（也称为多数自旋载

流子的子能带）在费米面上有传导电子，具有金属性；而另一个自旋向下的子

能带（也称为少数自旋的子能带）在费米面附近没有传导电子具有绝缘性或半

导体性。需要指出的是，由于这里所定义的半金属是针对于磁性而言的，和传

统意义上的半金属，有着本质的区别，传统意义上的半金属是由于导带和价带

的交叠引起的，而宏观上并不显示出磁性。与此相反，de Groot 命名的这种半金

属在宏观上通常表现为具有金属性的磁性化合物，但是在晶体结构、键的性质

以及较大的交换劈裂等因素的共同影响下，其能隙恰好只在一个自旋方向的子

武汉理工大学硕士学位论文

 

7

 

能带（通常为自旋向下子能带）中打开，从而实现了金属性与绝缘性在微观尺

度下的共存。为了区分这两个不同的概念，把这种新的半金属称为“半金属铁

磁体”。

图1-2 半金属材料电子态密度示意图

半金属磁性材料特殊的能带结构使得半金属铁磁体除了具备铁磁体的共性

之外，还有着一些特殊的性质：半金属材料这样特殊的能带结构，会导致其具

有100%的传导电子极化率(P)。P 通常定义为：

( ) ( )

( ) ( )

N E N E

P

N E N E

 

↑ ↓

↑ ↓

 

−=

+

(1.2)

其中，N↑（E）和N↓其（E）分别为自旋向上和自旋向下的电子的态密度。正是由

于有一个自旋方向在费米能级处存在能隙，此处的态密度为零，所以其传导电

子的自旋极化率为100%，而一般的铁磁体的极化率只有10%到40%。

半金属这种特殊的能带结构也导致了磁矩是量子化的，显示为整数，即磁

矩是玻尔磁矩μB 的整数倍。这是因为普通磁性金属的自旋向上、向下两个能带

都只被部分占据，平均每个原胞可容纳的电子数n+，n-及其差值都不是整数。但

在半金属磁体中，自旋向下的子能带被占满，平均每个原胞容纳的自旋向下的

电子数密度n-必为整数值，于是在另一个子能带中容纳的自旋向上的电子数密度

n+ =n-n- (n 为原胞中的价电子总数)也是一个整数，最终导致平均磁矩m=(n+–

n-)μB 为玻尔磁矩μB 的整数倍，显示出磁矩的量子化[20]性质。

从结构上看，磁性半金属都具有以下两个特性：第一，这种材料都是由两

武汉理工大学硕士学位论文

 

8

 

种或者两种以上元素组成的化合物；第二，组成化合物的元素中必须有一种提

供磁性的元素。一般的铁磁材料，甚至是强铁磁材料，由于带的交换劈裂作用，

两种自旋的能带会向相反的能量方向移动，从而产生磁性。但即使带完全极化,

即只有一种自旋方向的带处在费米能级处，也并不具备半金属的性质。这是由

于一般的磁性材料，它们的带和带是交叠在一起的，同时带是没有自旋极化的,

所以带总会穿过费米能级，使两个自旋方向在费米能级处都会有态，因而不会

形成半金属。因此，要形成半金属,就必须通过杂化使3d 和4s 带重新分布，或

者是把4s 带推到费米能级以上，或者是使费米能级下降到处于4s 带底部的3d

带中，从而导致费米能级处只有3d 带的贡献。在交换劈裂足够大的情况下，就

有可能形成半金属。

1.5 半金属铁磁体的研究进展

 

经过20 余年的发展，特别是最近几年，人们对半金属铁磁体的形成机理有

了很好的认识，通过计算模拟，发现了一些新的半金属铁磁体材料，在实验上

也合成了一些半金属铁磁体薄膜和多层膜。主要有以下几大类：

1. 以半霍伊斯勒合金和霍伊斯勒合金为代表的三元金属化合物：NiMnSb、

PtMnSb[19]、FeVSb、NiTiSn、CoMnSb[21]、Co2MnSi、Co2MnGe[22]和Co2CrAl[23]

等。其中半霍伊斯勒合金结构的半金属铁磁体材料具有Clb 结构,属于面心立方，

空间群为F-43m；而霍伊斯勒合金结构的半金属铁磁体具有L21 结构，也属于面

心立方，空间群为Fm3m。这两种合金材料都具有较大的d 电子交换劈裂，并引

起d 带电子倾向于费米面极化。正常霍伊斯勒合金具有Oh 对称性，而半霍伊斯

勒合金只具有Td 对称性，这种对称性破缺的结果不仅导致时间反演对称性的破

缺(存在于所有的铁磁材料中)，而且引起空间对称性和连接对称性的破缺，导致

较大的自旋劈裂。由于对称性的破缺，伴随有电子的键合和电子态的耦合及对

点群对称性的修正，是产生半金属性的重要原因[25]。

2. 磁性金属氧化物：CrO2

[26]和Fe3O4

[27]等。

金红石型的CrO2 被广泛地用做磁记录材料。早在六七十年代，人们就对其

磁学性质和光学性质做了十分详细的研究，直到1971 年，才由Goodenough 提

出了第一个定性的物理模型来研究CrO2 的电子性质。1986 年由 Schwarz 通过理

论计算，发现能带结构显示出半金属特性，态密度如图1-3。随后一些理论工作

对半金属性的特点和形成机理进行了更加深入的研究。近年来人们对样品的磁

武汉理工大学硕士学位论文

 

9

 

性，自旋极化率和电阻率等物理性质也进行了一系列的实验研究，大量实验结

果显示样品在费米面附近的电子自旋极化率都在90％以上,与理论预言是一种磁

性半金属的结果相当一致。最近，美国霍布金斯大学、布朗大学和IBM 公司联

合研究组用化学蒸发沉积法(CVD)制备出CrO2 单晶膜，用点接触Andreev 反射

法测得该样品的极化率高达(96±1)%和98.4%[27]。

图1-3 金红石CrO2 的态密度图

3. 双钙钛矿化合物：Ca2FeMoO6、Sr2FeMoO6、Ba2FeMoO6、Ca2FeReO6

[28]

 

等。这类化合物的自旋向上的态密度在费米面附近有一个能隙，表现出绝缘性，

而自旋向下的态密度穿过费米面，表现出金属性，理论上证实了双钙钛矿化合

物是一种半金属铁磁体，目前研究证实双钙钛矿化合物A2Fe(Mo,Re)O6 在室温下

具有很大的隧穿磁阻效应。

4. 掺杂的钙钛矿锰氧化物Ln1-xAxMnO3 （Ln 为三价稀土族元素，A 为Ca, Sr,

Ba)：La0.5Ca0.5MnO3

[29]，Ln0.7Sr0.3MnO3

[30]等。此类掺杂的钙钛矿锰氧化物的磁

性基于双交换作用，使电子的输运性质与系统的磁性结构密切相关。只有当Mn

离子上的局域磁矩平行排列时，扩展态电子才能在不同离子间巡游。而巡游电

子的自旋在强烈的洪德(Hund)作用下与局域磁矩方向一致，从而导致传导电子的

完全极化。除了半金属性外，这些锰氧化物还具有一系列丰富的物理现象和与

高温超导体类似的结构，因而成为近几年来人们研究的一个热点。

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10

 

5. 稀磁半导体:

（1） Ⅲ-Ⅴ族半导体掺杂过渡金属：Ga1-xMnxN[31]和Ga1-xMnxAs[32]等；

（2） Ⅱ-Ⅵ族半导体掺杂过渡金属：ZnTe 掺杂V[33]和ZnO 掺杂V、Cr、Mn、

Fe[34]等；

（3） 其它类型的半导体掺杂过渡金属：TiO2 掺杂Co[35]和BeTe 掺杂V、Cr[36]

等。

6. 闪锌矿型（zinc-blende）的过渡金属硫族化合物（chalcogenides）或磷族

化合物（pnictides）：VTe、CrSe、CrTe[37]、CrAs[38]、MnBi[39]、CrSb[40]等。此类

半金属铁磁体是最近几年才被发现的，以物理所的刘邦贵研究员为首的科研工

作在这方面做了大量的工作。但目前的研究发现，这类半金属铁磁体的稳定态

是NiAs 相，zinc-blende 相只是它们的亚稳态。三个过渡金属 (chalcogenides)CrTe、

CrSe 和VTe 的闪锌矿结构相是优质半金属铁磁体，不仅具有很宽的半金属能隙

(half-metallic gap)，相对于基态相的总能还不高，大大低于闪锌矿结构的过渡金

属V 族化合物(pnictides)的相对总能，同时，其结构稳定性明显优于已经较好地

合成出来的CrAs 闪锌矿结构薄膜(最大约5 个单胞层厚)。很宽的半金属能隙意

味着可能在较高温度下得到高自旋极化率，这已被德国Kuebler 教授的最新计算

所证明；相对总能低并且结构稳定性好，使得足够厚度(约5～50 个单胞层)的薄

膜材料或尺度足够大的纳米结构易于通过外延生长技术获得。这些优异特性使

得这些材料将很可能在纳米尺度的自旋电子学器件中得到实际应用。

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11

 

1.6 本文的工作

 

随着磁性材料在科学研究和生产生活中的应用越来越广泛，对物体磁性的

研究也越来越受到人们的重视。利用计算机模拟材料计算不仅可以得到材料的

物理性质，解释它们的磁性质，而且可以任意改变材料所处的环境而不受实际

情况的约束，从而为预测材料的性能或则指导材料的合成提供依据。从某种程

度上可以说计算已经成为研究材料性质的第三种途径。第一性原理计算由于没

有引入人为的可调节的经验参数和近似模型，因此更具有价值，适用范围更广。

另一方面，密度泛函理论给研究材料基态的物理性质提供了坚实的理论基础。

因此可以在密度泛函理论基础上进行第一性原理计算，从而研究材料的基态性

质。目前为止最成功的第一性原理计算方法就是基于密度泛函理论的，它也成

为研究材料基态性质的强大工具。我们工作的目的就是用基于密度泛函理论的

第一性原理来计算研究磁性材料FeS4Sb2 和稀磁半导体Ga1-XMnXAs(X=0.125，

0.5，0.875)超元胞掺杂过渡金属元素Mn 的情况，通过计算分析其态密度和能带

结构，来预测它的导电性，磁性等物理特性。在计算中我们采用了奥地利维也

纳技术大学材料化学研究所开发的 WIEN2K[41] 程序包。 WIEN2K 程序所采用

的具体计算方法是全势线性缀加平面波方法，它是晶体电子结构计算中最精确

的方法之一。在下面的叙述中，我们将首先在第二章介绍我们所做的电子结构

计算的理论基础：密度泛函理论和全势线性缀加平面波方法，并简单介绍一些

目前常用的材料模拟计算软件，然后在后面几章讨论磁性材料FeS4Sb2 和稀磁半

导体Ga1-XMnXAs(X=0.125，0.5，0.875)超元胞掺杂过渡金属元素Mn 的情况计

算所得到的结果，最后对所做工作进行总结，并对这项研究的前景做出展望。

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12

 

第二章 理论基础

 

本章首先介绍了第一性原理计算的基础密度泛函理论（Density Functional

Theory），包括Hohenberg-Kohn（HK）定理[42]，Kahn-Sham 定理[43]，布洛赫定

理(Bloch Theorem) [44]，对交换关联能的LDA 近似GGA 近似以及处理自旋极化

系统的LSDA 近似等。然后简述了在本工作中所采用的能带计算方法的原理。

本章对我们工作中所采用的材料计算软件也做了一些简述。

2.1 密度泛函理论

 

密度泛函方法是解决晶体中多电子问题的一个有效方法，它的基本原理最

初由Hohenberg 和Kohn 在关于非均匀电子气理论基础上提出的，并在上世纪70

年代末发展成为完整的理论。随着计算机技术的发展，以及人们对电子交换关

联模型的进一步研究，密度泛函理论得到了广泛应用，目前已成为第一性原理

中极为重要的一种方法。

2.1.1 Hohenberg-Kohn 定理

P. Hohenberg 和W. Kohn 在处理外势中运动的相互作用电子体系的基态时，

建立起密度泛函理论的基本框架。Hohenberg 和 Kohn 沿用 Thomas 和 Fermi

在处理电子气问题时用电子密度来表示系统能量的方法，将原子、分子和固体

的基态物理性质用粒子数密度函数来表述，他们的非均匀电子气理论可以总结

为两个定理：

（1）定理一：多电子体系（原子、分子和固体）的基态电子数密度(r ) r ρ 和

外部势ext V 之间是一一对应的，因此任何可观测的物理量Oˆ的基态的期望值都应

该是基态电子数密度的唯一泛函：

<ψ Oˆψ >= O[ρ ] （2.1）

（2）定理二：如果一个多电子体系的哈密顿算符为Hˆ，那么这个体系的基态

能量对密度的泛函[ρ ] [ρ ] Vext H ≡ E 具有下面的形式：

E T V V F r V r dr Vext ext HK ext

r r r [ρ ] =<ψ ˆ+ ˆψ > + <ψ ˆψ >= [ρ ] + ∫ρ ( ) ( ) （2.2）

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13

 

=< >

=< + >

∫ρ ψ ψ

ρ ψ ψ

 

ext ext

HK

 

r V r dr V

F T V

 

( ) ( ) ˆ[ ] ˆˆr r r （2.3）

其中Hohenberg-Kohn密度泛函[ρ ] HK F 和固体中原子核的位置无关，只决定于电

子气的分布情况。当电子密度函数(r ) r ρ 恰好等于与ext V 相应的基态的电子数密度

函数( ) 0 rr ρ 时，能量泛函[ρ ] Vext E 取极小值，等于基态能量。

定理一的核心是粒子数密度函数 (r ) r ρ 是一个决定系统基态的物理性质的

基本物理量。定理二是在粒子数不变条件下，通过能量泛函对密度函数的变分

就可以得到系统基态的能量，因此，粒子数密度函数唯一确定了系统的非简并

基态性质，其中没有考虑电子自旋。以后，又将 Hohenberg-Kohn 定理推广到了

考虑自旋、相对论效应以及基态为简并的情况。

Hohenberg—ohn 定理给研究多电子体系的基态物理性质指明了一个方向，

但是具体的计算形式仍然需要改善，随着密度泛函理论的逐步发展，理论不断

得到完善，在Kahn 和Sham 的努力之下，密度泛函理论的具体形式终于被完成。

2.1.2 Kohn-Sham 理论

 

目前的固体理论中，最有效的单电子近似理论就是密度泛函理论。密度泛

函理论是建立在P. Hohenberg 和W．Kohn 两人1964 年提出的两个定理的基础

之上的，而它的具体形式是1965 年由Kahn 和Sham 得到的Kahn-Sham 方程。

Kohn-Sham 方程是根据Hohenberg-Kohn 原理推导出来的一组近似于薛定谔

方程的单粒子方程。推导过程如下：

首先，Hohenberg-Kohn 定理表明，在所有可能的电子密度分布中，使体系

能量[ρ ] Vext E 最低的电子密度ρ 就是体系的基态电子密度0 ρ 。因此对[ρ ] Vext E 进

行变分，就可以得到基态的电子密度。假设体系的基态能量是e E (暂不考虑外势

场)，则：

E T V e = + （2.4）

这里T 和V 分别是所研究的体系中电子的真实动能和电子—电子之间的库仑作

用势能。在哈特利-福克理论中，体系的总能量HF E 可以写成下面的表达式：

HF H x E = T +V +V 0 （2.5）

式中0 T 是无相互作用的电子气的动能， H V 代表哈特利能量，, x V 是电子的交换能，

而电子的关联作用能c V 被忽略了。令H c V = V +V , 将（2.4）和（2.5）式相减，

武汉理工大学硕士学位论文

 

14

 

就可以得到关联能c V ：

V T T0 c = −（2.6）

而在哈特利理论中（没有福克近似），电子的交换能x V 也没有被考虑进去，能量

H E 可以写成：

H H E = T +V 0 （2.7）

然后，比较哈特利-福克理论和哈特利理论，又可以得到交换能x V ：

x H V = V −V （2.8）

运用上面的这些结果，我们可以把（2.2）中的Hohenberg-Kohn密度泛函[ρ ] HK F

改写如下：

0 0 F T V T T HK = + + −( ) 0 0 = T +V + T −T

c H H = T +V +V +V −V 0

( ) 0 H c H = T +V +V + V −V

H c x = T +V +V +V 0

H xc = T +V +V 0 （2.9）

交换相互作用x V 和关联相互作用c V 已经被写成了一个整体的交换关联相互作用

项xc V 。因此体系的总能量（包含电子在外部势场中的势能） [ρ ] Vext E 的泛函就可

以写成：

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 0 ρ ρ ρ ρ ρ Vext H xc ext E = T +V +V +V （2.10）

这里我们要说明一点：在密度泛函理论中，只有当电子数密度(r ) r ρ 刚好是体系

的基态电子数密度( ) 0 rr ρ 时，（2.9）式所对应的能量才具有物理意义，等于体系

的基态能量。而其它非基态电子数密度(r ) r ρ 按（2.9）式所得到的能量是没有物

理意义的。把电子数密度(r ) r ρ 用单电子的基态波函数( ) i rr φ 表示出来：

Σ=

=

N

i

 

i i r r r

1

 

( ) ( )* ( ) r r r ρ φ φ （2.11）

让（2.10）式对电子数密度变分，并加上粒子数守恒条件，就得到单电子的

Kahn-Sham 方程：

KS i i i H φ =ε φ （2.12）

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15

 

其中i

ε 是与单电子波函数i

φ 相对应的本征值，哈密顿KS H 为：

KS H xc ext H = T +V +V +V 0

i xc ext

e

 

dr V V

r r

e r

m

 

+ +

−= −∇ + ∫ r

r r

r

h

'

( )

2 4 0

2

2

 

2 ρ

πε

 

（2.13）

KS H 中的各项都是电子数密度(r ) r ρ 的泛函，所以只要能够确定基态电子数密度

( ) 0 rr ρ ，我们就可以求解单电子的Kahn-Sham 的方程，得到体系的基态性质。但

这在事实上是行不通，因为我们一般不可能预先知道体系的基态电子数密度，

这恰恰是需要我们求解Kahn-Sham 方程才能得到的。所以求解Kahn-Sham 方程

就变成了一个求自恰的问题：在实际中求解Kahn-Sham 方程都要预先给定一个

初始的电子数密度(r ) r ρ ，根据这个(r ) r ρ 来确定（2.13）中的各项，然后求解（2.12）

式得到电子波函数i

φ ，再用i

φ 按照（2.11）式构造新的电子数密度' (r ) r ρ 。这个

新的电子数密度' (r ) r ρ 往往和开始所给定的电子数密度(r ) r ρ 不同，因此就把这个

新的电子数密度' (r ) r ρ （或者是新旧电子数密度的适当混合）作为下一次计算的

初始电子数密度，从新求解（2.12）式。在实际计算中，为了避免粒子数密度的

剧烈振荡，采用将前后两次密度混合后输入下一个迭代步的方法，并监测最后

的多个迭代步的密度，以保证收敛。

2.1.3 布洛赫定理

 

Kahn-Sham 方程是将一个多电子问题简化成单电子在有效势场eff V 中运

动的问题。实际求解这一方程需要找到一个即合理又简单的单电子波函数i

ϕ的

表达形式。对于每立方厘米中有1029 数量级的原子核和电子的多粒子系统，假

设固体具有平移对称性，就可以把问题简化为在具有周期性的原胞内处理。此

时这个方程中的有效势eff V 也具有同样的平移对称性，即，

V (R r ) V (r ) eff l eff

v v v

+ = (2.14)

其中，

i av

为晶格点阵的基矢，li 取所有整数。这样就进一步把问题简化成单电子在周期

性势场中运动的问题。布洛赫定理给出了单电子波函数i

ϕ具体的形式，即，单

电子波函数i

ϕ可以表示为周期性调幅的平面波（Plane Wave，PW），称之为布洛

赫波：

Σ=

=

 

3

 

i 1

l i i R l av v

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16

 

(k , r ) exp[ik r ]u (k , r ) n n

v v v v v v

ϕ= ⋅(2.15)

这里n是电子态量子数。振幅函数u (k , r ) n

v v

和晶格具有同样的周期性，

u (k , r R ) u (k , r ) n l n

v v v v v

+ = (2.16)

布洛赫定理是由晶体平移对称性导出的，因而凡是周期性结构中的波都应该具

有布洛赫波的形式。

2.1.4 交换关联相互作用

 

在 Kohn-Sham 方程框架下，虽然多电子系统基态问题可以严格地转化成有

效单电子问题，然而量子系统的复杂性转移到了交换关联能量关联xc V 中，从严

格意义上说，交换关联能由整个系统的电子密度分布决定，因此其很难被严格

求出。W. Kohn 和 L. J. Sham 采用一种简单的办法，用均匀电子气的交换关联

能密度来表示非均匀电子气的交换关联能密度，即空间一点的交换关联能可用

和该点具有同样电子密度的均匀电子气的交换关联能来表示。这就是所谓的局

域密度近似（Local Density Approximation，LDA）。在局域密度近似假设里，电

子的交换关联能可以写成下面的形式

E r r dr xc

LDA

xc

  

r r r = ∫ρ ( )ε (ρ ( )) （2.17）

其中( (r )) xc

r ε ρ 是均匀电子气的交换关联能密度。可以认为，如果粒子密度函数

的变化比较平坦，局域密度近似就和实际情况比较符合。这个近似的物理含义

是：把体系分成很多无限小的区间，每个小区间内的电子分布可以近似看作是

均匀的，那么各个小区间对交换关联能的贡献就可以等效为具有相同体积的均

匀电子气对交换关联能的贡献。很显然，这只是一个假设[43,45-48]，没有定理能够

保证这样得到的交换关联能一定是正确的交换关联能。但是实际的计算表明，

局域密度近似在很多情况下都是一个合理的近似，能够得到与实验结果符合的

很好的结果。

值得注意的是，由于将有相互作用的电子系统问题转变为无相互作用的粒子

问题，即前述把相互作用全部转入交换关联泛函，这样单粒子波函数i

ϕ并非实

际电子的波函数，它们在数学上被描述成准粒子，并没有直接的物理意义，只

是在密度泛函理论中，准粒子的总密度和真实电子的密度保证相等。另外，单

粒子能量Ei 也不是电子能量。

如果考虑电子的自旋极化，交换关联势也和自旋密度相关，因此也被称为局

域自旋密度近似（local spin density approximation，LSDA）。