两个电子的对称和反对称的自旋波函数

1. [PPT]

2. 6.2 电子自旋算符和自旋函数

1. jpkc.nwu.edu.cn/lzlx/upload/kejian/6.2.ppt‎
2. • 頁庫存檔
3. 轉為繁體網頁
5. 自旋是一个力学量，在量子力学中，它应该用线性厄米算符表示。其次，既然是算符，它的性质就应该由算符所满足的对易关系决定。由于自旋具有角动量性质，而角 ...

1. [PDF]

2. §7.2 电子的自旋算符和自旋函数

1. jpkc.hebtu.edu.cn/jpkc/homepages/LZLX/.../chapter7.2.pd...‎
2. • 頁庫存檔
3. 轉為繁體網頁
5. 279. §7.2 电子的自旋算符和自旋函数. 重点：自旋算符的对易关系及其矩阵表示，自旋函数. 难点：反对易关系. 自旋和空间运动无关，相互独立，所以引入自旋后就增加 ...

1. [PDF]

2. §7.8 两个电子的自旋函数

1. jpkc.hebtu.edu.cn/jpkc/homepages/LZLX/.../chapter7.8.pd...‎
2. • 頁庫存檔
3. 轉為繁體網頁
5. 313. §7.8 两个电子的自旋函数. 重点:两个电子的对称和反对称的自旋波函数. 难点:四个状态的矢量图示. 本节所讨论的是两个电子体系的自旋波函数，如讨论中性的 ...

ted01 O’Connell

TED | Wiley The Edge of Knowledge Instructor Materials 1

物理学：知识的边际

第六节 经典力学与量子力学：了解可见的量子物体 这就是几年前物理学的整体情况。你需要通过量子力学来描述细小、微小的粒子，但描述我们周围那些巨大的、常见的物体时就没这个必要了。这并不十分符合我的直觉……因为如果所有事物都是由微粒组成的，而每个微粒都遵循量子力学理论的话，那所有事物不也应该遵循量子力学理论吗？……我觉得，如果我们能用某种方式表明日常的每件事物也遵守着量子力学，这样就再好不过。– Aaron O’Connell

易辛模型 正則系統 漢米爾頓( 即能量)

實驗五

 目的

 原理

1.模型與正則系統

2.Metropolis Algorithm

3.臨界現象

4.熱力學極限

 實驗內容

目的

本實驗在判紹相轉變與臨界的最重要模型-易辛模型。我們的重點在學習

如何以Monte Carlo 求和的方法來計算熱力學的平均量，並觀察相轉變的性

質．

原理

1.模型與正則系統

易辛模型在統計物理中一個非常重要的模型，無論是相變理論的建立或

是對實用系統的模擬，它都佔有非常重要的地位。首先，讓我們先來看看它

的定義。

假想我們有一個具有N 個晶格點的晶格，在每一格點上都有一個自旋變

數，i=1,2,3,…,N， 只能有兩個數值。此晶格系統的狀態即由此N

個定義系統的微觀狀態，而一有N 個自旋變數的易辛模型其微觀

狀態( microstate ) 的數目顯然有個。我們有興趣的物理或熱力學量

通常都是微觀伏態的函數，A=A(S) ，例如最重要的就是能量E 及序參量

( order parameter ) M。如果我們知道任一微觀狀態S 出現的機會，則經由權重

求和即可得到這些物理量的平均值。

在統計理中，一個系統若與一溫度為T 的熱庫保持熱接觸，則此系統達

熱平時，其微觀態出現的機會就由Boltzmann 機率數來決定，因此物理量A

在熱平時的大小即為加下的平均

(5-1)

其中即為Boltzmann 函數

， (5-2)

而Z 則由機率守恆， 來決定

(5-3)

也就是說溫度T 與系統在所有狀態s 的能量結構， ，決定了該系

統的熱力學性質。這也就是為什麼我們要以模型的能量結構來作為模型

的定義。對易辛模型而言，其漢米爾頓( 即能量)為

(5-4)

其中J 代表相鄰自旋間的交互作用強度，B 代表外表磁場，因此第二

項即為Boltzmannn 能量。第一項的n. n. 表示最近鄰(nearest neighbor)，易

辛模型的序參量即為。若J>0 系統的最低能量狀態是所有的

( 或-1)，也就是(或-N)，此乃所謂鐵磁性，反之若J<0，則系統

的最低能量狀態為相鄰的自旋反向，此即反鐵磁性。

2.Metropolis Algorithm

簡單的說，統計力學要計算的就是權重求如(weighted sum)

(5-5)

要對(5-5)精確求如是非常困難的，僅有少數的模型我們知道它的精確

解。事實上，如何模型的對稱性上著手決定其是否可解(Yang-Baxter

equation) 以及如何經由特別的Bethe ansatz 求出其解已成為統計物理

中非常數學化的領域，我們不可能在此討論。我們的目的是要避免這些

繁複的數學過程，而由計算機來幫助我們求和，並從這些模擬結果來理

解相變理論。

同學們應該留意到(5-5)式的求和項數是所有的微觀態，對易辛模型

而言，則有

個狀態。統計力學是處理熱力學極限下的平

衡性質，因此，

是一個可怕的天文數字，我們不指望當今的計算機能在我們有生之年完

成這個求和計算。另一方面，我們也留意到(5-5)式正是我們討論過的高

維度的積分(或求和) ，因此Monte Carlo 法會是一個無可避免的選

擇。也正如我們討論過的，我們可以在樣本空間中均勻的抽取m 個樣

本，並且對抽出的樣本計算之和即：

(5-6)

或者，我們可以在樣本空間抽出一筆狀態使其滿足個特定習分布

，則(5-5)式可近似為

(5-7)

選取若即為Boltzmann 分布函數(5-2) 式

(5-8)

(5-9)式即表示的算數平均。因此，我們最有興趣的是如何產生一組狀態

集合使其滿足(5-8) 之分布。

通常要產生一系列滿足Boltzmann 分布的狀態是採用所謂的Markov

process 來完成的。關於下面我們要介紹的Metropolis 與Markov process 之

間的關係，我們在本實驗的附錄中詳細說明，為不影響同學們閱讀的連貫性，

我們將直接介紹Metropolis 所提出的一種產生Boltmann 分布的程序。

Metropolis algorithm ：

(1) 選擇一初始的微觀狀態。

(2) 自初始狀態得一新的嘗試狀態;例如我們可將初始狀態的某一個自旋反向

而得一新的嘗試狀態。

(3) 計覦舊狀態( old ) 與嘗試狀態( trial ) 之能量差。

(4) 若就接受嘗試狀態為新的狀態，略過下面的步驟，直接執行步驟

8。

(5) 若則計算。

(6) 產生一個在(0，1)之間的均勻亂。

(7) 若則接受嘗試狀態為新的狀態;否則舊的狀態保留為下一步的新狀

態。

(8) 對新的狀態( 無論是由(4)或(7) 所決定) 求取物理量。

(9) 重覆(2) –(8) ，直到產生足夠的狀態。

(10)重覆(1) –(9) 數次，並計算物量的平均值的漲落，以決定誤差是否在可

允許範圍之內。

若以易辛模型為例，我們可將上述步驟逐一說明首考慮一維N=4 的易辛

模型，假設初始狀態為

接著我們可以利用一亂數選擇將4 個自旋中之一自旋反向，則可得一新的狀

態，例如

或

前者將反向後者則為。以上即步驟( 1 ) 、( 2 ) ，其次計算

能差，對量而言， 而對

而言，則，假設J>0。根據步驟( 4 ) ，若嘗試狀態

為

則直接計算此狀態的理量如，

並接受此嘗試狀態為新的狀態。同理，若嘗試狀態為則

(步驟( 5 ) ) ，我們產生一個( 0，1 ) 的均勻亂數，若r> 則

舊狀態仍保留為新的狀態( 步驟( 7 ) ) ，故

， 。我們可能對上述步驟執行1000 次平均重覆10 次( 共做1000

次的抽樣)，對此10 個E 與M 做統計分析而得其誤差。

對於易辛模型，我們有興趣的物除了E 與M 之外，還有比熱C，

(5-10)

磁化率，

(5-11)

自旋關聯函數，

3.臨界現象

當溫度為零時，易辛模型將停留在能量最低的狀態，即所有自旋同向，如

則(假設循環邊界條件) ， 。當溫度升高時，

有些自旋因熱擾動而有一些機會翻成向下，如

則其M 值就減小為。而當溫度足夠高的時

候，則每一自旋向上與向下機會楮當，即有N/2 為，N/2 為，則

M=0。因此的典型行為如下

當時，M 的行為呈現power-law ，

(5-13)

而稱為臨界溫度( critical temperature ) ，即當M 變為0 的溫度。

同樣的，比熱與磁化率也有相對的power-law

(5-14)

(5-15)

例如比熱的圖致如下

對於不同的模型的值可能不同，但

(5-16)

卻對任何模型似手都是對的， (5-16) 即著名的Rushbrook scaling law

4.熱力學極限

同學需認識相轉變是一個熱力學極限下的現象， 才可能發生。對

有限的系統(尺度為L )，則會觀察到很大的起伏現象。例如

與

是完全等價的兩個狀態，它們有相同的能量卻有完全不同的序參量

M。若L 太小，則Monte Carlo 模擬的過程中可能會在兩個狀態附近

徘徊相同的時間，則即使溫度很低，卻可能得限的系統中，

也僅以一極大值來現。因此在使用Monte Carlo 模擬來在研究統計模

型時，我們必須對不同的晶格L 做模擬，藉由的過程來外

差其熱力學極限下的行為。基於這點，我們必須再強調Monte Carlo

的重要性，因為一旦尺度增加，(5-5)式的狀態數亦隨之指數增加，而

Monte Carlo 方法的精確度則仍以的方式收斂，這使得我們

仍有希望對大尺度的晶格進行計算。

最後在我們開始進行實驗內之前，讓我們陳列一個二維易辛模型

的Monte Carlo 模擬程式，同學們必須仔細閱讀每一令對前一節所列

舉例子的密切關係。

program Ising

implicit real*8(a-h,o-z)

real ran2,rr,rq,rtr,mag

parameter(nl=16,ns=nl**2,nnb=4,nbo=ns*nnb/2)

parameter nbin=10, nmcs=1000)

dimension ic(ns),ibond(nbo,2)

dimension isl(ns),isr(ns),isu(ns),isd(ns)

dimension iscon(ns,nnb)

dimension wt(-2*nnb:2*nnb),x(nbin)

dimension bneng(nbin),bnmag(nbin)

c

c

 c --------Lattice Connection--------

c

do i=1,ns

isl(i)=i-1

enddo

do j=1,nl

jj=nl*(j-1)+1

isl(jj)=nl*j

enddo

do i=1,ns

ll=isl(i)

isr(ll)=i

enddo

do j=1,ns

isu(j)=j+nl

if(j.gt.ns-nl) isu(j)=isu(j)-ns

enddo

c

do i=1,ns

ll=isu(i)

isd(ll)=i

enddo

c

do i=1,ns

iscon(i,1)=isl(i)

iscon(i,2)=isr(i)

iscon(i,3)=isu(i)

iscon(i,4)=isd(i)

enddo

c

c

c-------Basics Parameters for MCS--------------

c

nwormup=100

rns=1 .d0/ns

rns2=1 .d0/ns/ns

rmcs=1 .d0/nmcs

c----------initial config. ic ?----------

c

do i=1,ns

ic(i)=1 !ordered state

enddo

c

energy=0.

mag=0.

do i=1.ns

mag=mag+ic(i)*ic(i)

do j=1 ,nnb

ij=iscon(i,j)

energy=energy+ic(i)"ic( ij)

enddo

enddo

c

c

open(7,nle='Il 6.datl)

write(7,") 'Q=',nqs,' SQ lattice, L=',nl,' MCS=',nmcs

c

c

do 6000 nt=0,30

c

c

c

temp=0. 1 +0. 10d0*nt

g=1. d0/temp !Ferromagnet:IC

c g=-1 .d0/temp !AF

c

do i=-2*nnb,2*nnb

wt(i)=dexp(1 .d0*g*i)

enddo

c

c

c##############################################

c

c

do 710 kmcs=1 ,nbin

c

c

teng=0.d0

tmag=0.d0

c

c

c============================================

c

c

do 720 jmcs=1 ,nmcs

c

c

do 601 is=1,nmcs

c

c

nsi=0

do i=1,nnb

js=iscon(is,i)

nsi=nsi+ic(js)

enddo

nde=-2*ic(is)*nsi

trpr=wt(nde)

c

c

if(trpr.it. 1 .d0) then

rtr=ran2(iseed)

if(rtr.gt.trpr) cycle

endif

c

c-----ACCEPT the new state----

c

ic(is)=-ic(is)

energyzenergy+1 ."nde

mag=mag+2."ic(is)

c

601 continue

c-----------------------------------

c

c stop

teng=teng+energy

tmag=tmag+mag*mag

c

720 continue

c=============================================

c

aeng=teng*rmcs*rns/nnb

amag=tmag*rmcs*rns*rns

bneng(kmcs)=aeng

bnmag(kmcs)=amag

710 continue

c#########################################

c

call binavg(bneng,nbin,avgeng,sde)

call binavg(bnmag,nbin,avgmag,sdm)

write(7,752) temp,avgeng,sde,avgnlag,sdm

write(*,752) temp,avgeng,sde,avgmag,sdm

752 format( f.3,2x,3(f9.5,' ',f9.5,2x))

6000 continue

7788 continue

end

c

c**********BIN AVERAGE******************

c

subroutine binavg(x, nbin,xav, dx)

implicit real*8(a-h,o-z)

dimension x(1 0)

sum=0.d0

do i=1,nbin

sum=sum+x(i) '

enddo

xav=sum/nbin

sum=0.d0

do i=1,nbin

sum=sum+(x( i)-xav)""2

enddo

dx=dsqn(sumfnbin')

end

c

c

c

c****************************************

c

c

c

Function ran2(idum)

integer

idum,IMI ,IM2,IMMI ,IAI ,k2,IQI ,IQ2,IRI ,!R2,NTAB,NDIV

real ran2,AM,EPS, RNMX

parameter (IM1 =2147483563, IM2=2147483399,AM=l .0/IM1 ,

& IMMI =IMI -1 , IAI =40014, IA2=40692, IQI =53668, IQ2=52774,

& IRI =12211 , IR2=3791 ,NT/kB=32,NDIV=1 +IMMI/NTAB,

& EPS=1 .2e-7,RNMX=1 .0-EPS)

C Long period (>2el 8) random number generator. Initialize

C by setting idum to a negative integer; thereafter, do not

C alter idum between successive deviates in a sequence.

C Returns a random deviate contained in (0.0,1 .0).

C Source: Numerical Recipes in Fortran, 2nd Edition.

integer idum2,j,k,iv(NTAB),iy

save iv,iy,idum2

data idum2/23456789/. ivfNTAB*0/, iy/0/

If (idum .le. 0) then

idum = max(-idum,1 )

idum2 = idum

Do j = NTAB+8, 1, -1 .

k = idumfIQI

idum = IA1*(idum-k*IQ1 )-k*IRI

if (idum.0It.0) idum = idum+IM1

if tj.le.NTAB) iv(j) = idum

End Do

iy = iv(1)

End If

k = idum/Q1

idum = IA1*(idum-k*IQ1 )-k*IR1

if (idum.It.0) idum=idum+IM1

k = idum2/IQ2

idum2 = IA2*(idum2-k*IQ2)-k*IR2

if (idum2.It.0) idum2=idum2+IM2

j = 1+iy/NDIV

iy = iv(j)-idum2

iv(i)=idum

if (iy.lt.1 ) iy=iy+IMM1

ran2 = min(AM*iy,RNMX)

return

End

實驗內容

1．請寫一個程式可以精確計算一個易辛模型的E，M、C、

等物理量在不同溫度的值。也就是說，此程式必須能產生所

有的狀態， ，並且正確地將以及

算出。

2．利用program Ising 計算上一題的晶格的物理量，並與1

的結果比較得其true error , 再與以平均值的統計誤差比較，以

了解我們如何掌握Monte Carlo 模擬所得數據的誤差。

3．program Ising 中尚未考慮加入磁場，請您將磁場造成的Zeeman

Energy 加入程式的計算中。利用修改過的程式，計算一晶

格的序參量M 在不同溫度下，隨著磁場

的變化曲線。

4．追蹤、與晶格之序參量M 模擬過程中，在

時，是否能觀察到M 有正到負的變遷。對不同晶格尺度，

此變遷所需的時間有何不同。

5．對二維方形晶格模擬以得到其及。

6．重覆5 但為三維簡單立方晶格。

7.重覆5 但為二維三角形晶格。

易辛模型 物理或熱力學量通常都是微觀伏態的函數，A=A(S) ，例如最重要的就是能量E 及序參量

物理或熱力學量

通常都是微觀伏態的函數，A=A(S) ，例如最重要的就是能量E 及序參量

( order parameter ) M。如果我們知道任一微觀狀態S 出現的機會，則經由權重

求和即可得到這些物理量的平均值

http://phys.thu.edu.tw/~ycchen/CP/comphys/comphys-5.pdf

國立 中 央 大 學

 

化學工程與材料工程學系碩士班

碩士 論 文

未添加鹽類的稀薄膠體溶液中的沉降平衡

 

Equilibrium Sedimentation of Dilute, Salt-Free

Colloids

 

研 究 生：李顯叢

指導教授：曹恒光 博士

 

中 華 民 國 九十七 年 六 月

　

　

 

I

 

摘要

 

在稀薄的膠體溶液中，膠體粒子受到重力和熱擾動互相競爭的影

響，而達到沉降平衡，形成一個非均勻的濃度分佈，此濃度分佈會遵

 

守大氣分佈(barometric distribution)。然而，即使在低體積分率下(例

如：10-4)，帶電粒子之間的靜電作用也會造成其濃度分佈與大氣分佈

有著重大的偏差。在本研究中，藉由蒙地卡羅模擬(Monte Carlo

simulations)方法來模擬在稀薄、未加鹽的膠體溶液系統中，沉降平衡

的濃度分佈。發現在沉降平衡系統中因其濃度的分佈，可以粗略的區

分為五個部份，而分別可以從這五個部份的膠體粒子和反離子的濃度

分佈中，觀察反離子凝聚效應的程度。進而從模擬結果中得知造成

 

Non-barometric distribution 的原因主要來自於膠體粒子彼此之間的斥

力作用，而和膠體粒子與反離子之間的吸引力無關。再進一步觀察反

離子的濃度分佈發現，當膠體粒子與反離子之間為弱吸引力時，反離

子在系統溶液中均勻分佈，並隨著彼此之間吸引力增加的同時，反離

子會逐漸吸附在膠體粒子週遭。進一步發現，每當膠體粒子彼此之間

為弱斥力作用時，膠體粒子的濃度分佈遵守大氣分佈。整體而言，在

 

Non-barometric distribution 情況下，溶液的局部並不會達到電中性，

而內部電場的存在並不是造成Non-barometric distribution 的主要原

因。

 

II

 

Abstract

  

The sedimentation profile of a dilute colloidal solution follows the

barometric distribution owing to the balance between gravitational force

and thermal fluctuation. However, the electrostatic interaction between

charged particles may lead to significant deviation even in the low

 

volume fraction limit (e.g. 10-4). On the basis of Monte Carlo simulations

for a dilute, salt-free colloidal dispersion, five regimes in terms of the

degree of counterion condensation can be identified by the sedimentation

profile and counterion distribution. The non-barometric distribution is

principally caused by strong colloid-colloid repulsion irrespective of

colloid-ion attraction. On the other hand, the counterion distribution is

uniform at weak colloid-ion attraction and becomes to accumulate in the

vicinity of the colloids at strong colloid-ion attraction. Nonetheless, both

cases lead to barometric profile if colloid-colloid repulsion is weak. Local

electroneutrality condition is generally not satisfied and charge separation

(or internal electric field) is neither a sufficient nor necessary condition

for non-barometric distributions.

 

III

 

誌謝

 

感謝熱愛跑步、愛吃櫻桃、邏輯很強、把做實驗想的很簡單的指

導老師曹恒光教授這兩年來的指導，使我在做研究和邏輯思考上有

顯著的進步，培養出我獨立思考的能力，能夠自己獨當一面解決問

題，在未來工作上奠定深厚的根基。您對我的幫助不是三言兩語所能

道盡的，如今完成碩士學業，在此表達最真誠的感謝。

感謝口試委員台灣大學化工系諶玉真教授、林祥泰教授、台灣大

學化學系陸駿逸教授、成功大學化工系魏憲鴻教授千里迢迢蒞臨口試

指導，給了我嚴苛的考驗，讓我有資格拿到碩士學位，在此表達衷心

的感謝。

感謝志堯學長在這兩年電腦模擬實驗上的幫助，讓我得以順利跑

出數據，子瑜學長在實驗上培養出我找尋資料的能力，在休閒娛樂上

 

扮演我的好隊友，峰明學長(阿宅)提供出休閒場所，讓我在研究之餘

能夠得到放鬆，俊儀、庭旭、程皓、偉民學長在我碩一時指導我，陪

我打屁聊天，在阿宅家對付阿宅，哲名、昭榮、嵐慧、嘉男同學兩年

來一起互相打氣、幫助，抵制阿宅，使我在這兩年過著充實開心的生

 

活，佳吟、宇君、斯瑋、志杰、祥傑 (老梗寶)學弟妹幫忙分擔事務，

對此論文提出寶貴的建議。僅以此論文獻給所有關心我、幫助過我的

師長、家人、朋友和同學。

 

IV

 

目錄

 

摘要......................................................Ⅰ

誌謝......................................................Ⅲ

目錄......................................................Ⅳ

圖目錄....................................................Ⅵ

第一章 緒論與文獻回顧.....................................1

1-1 膠體粒子..........................................1

1-1-1 布朗運動......................................1

1-2 沉降平衡..........................................4

1-2-1 應用 .........................................7

1-3 Non-barometric distribution.......................8

第二章 理論..............................................11

2-1 理論介紹.........................................11

2-2 反離子凝聚現象...................................12

2-3 反離子的動態平衡.................................15

第三章 名詞簡介..........................................17

3-1 庫侖作用力.......................................17

3-2 介電常數.........................................18

3-3 化學勢能.........................................19

 

V

 

第四章 模擬方法..........................................20

4-1 分子模擬.........................................20

4-2 蒙地卡羅法.......................................22

4-3 模擬系統-Cylinder................................24

4-4 內能計算.........................................26

4-5 化學勢能與解離度.................................27

4-6 Cluster Move.....................................29

第五章 結果與討論........................................32

5-1 庫侖作用強度與化學勢能...........................32

5-2 正一價反離子溶液系統.............................37

5-2-1 Ⅰ 弱膠體-膠體斥力及弱膠體-離子吸引力........37

5-2-2 Ⅱ 中等膠體-膠體斥力及弱膠體-離子吸引力......38

5-2-3 Ⅲ 強膠體-膠體斥力及中等膠體-離子吸引力......38

5-3 正三價反離子溶液系統.............................41

5-3-1 Ⅳ 中等膠體-膠體斥力及強膠體-離子吸引力......41

5-3-2 Ⅴ 弱膠體-膠體斥力及強膠體-離子吸引力........42

5-4 平均高度與解離度.................................45

第六章 結論..............................................50

第七章 參考文獻..........................................51

 

VI

 

圖目錄

 

圖1-1.1...................................................2

圖1-2.1...................................................4

圖1-2.2...................................................8

圖1-3.1...................................................9

圖1-3.2...................................................9

圖4-6.1..................................................30

圖5-1.1..................................................32

圖5-1.2..................................................33

圖5-1.3..................................................35

圖5-1.4..................................................36

圖5-2.1..................................................39

圖5-2.2..................................................40

圖5-3.1..................................................43

圖5-3.2..................................................44

圖5-4.1..................................................47

圖5-4.2..................................................48

圖5-4.3..................................................49

 

1

 

第一章緒論與文獻回顧

 

1-1 膠體粒子(Colloidal particles)

膠體粒子(colloidal particles)一般廣泛的定義是指粒徑大小落於

10 nm~10 μm 範圍之內的粒子。粒子隨著粒徑變小，周遭其他粒子對

於此粒子所造成的作用影響越來越大，當粒徑小到落於此大小範圍內

時，其他粒子造成的作用力開始會影響粒子的行動而產生一些特性。

 

膠體粒子有三大特性：布朗運動(Brownian motion)、廷得耳效應(Light

Scattering)、膠體粒子表面帶電(Electrically Charged Interfaces)。而其

中的布朗運動在我的研究裡扮演了重要的角色，因此將在下面詳細的

介紹。

 

1-1-1 布朗運動(Brownian motion)

西元1827年，英國的植物學家勞伯‧布朗(Robert Brown)，在顯

微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉粒子，會不停地進行連續但不規則的

運動。這種類似生命體的運動特徵引發科學家們研究微小粒子的運動

行為。經過許多的實驗與探討，科學家發現這現象應該是微小粒子受

到周遭液體分子從四面八方的連續撞擊，而產生連續但不規則地隨機

 

移動，這種移動我們稱之為布朗運動(Brownian motion)。布朗運動具

2

 

有下列的特性：(1)粒子的運動永不停止；(2)溫度的改變會影響粒子

的運動；(3)粒子的運動沒有固定的軌跡，其運動軌跡呈鋸齒狀(圖

1-1.1)；(4)粒子的大小影響粒子的運動速度；(5)粒子的成份或密度不

會影響粒子的運動【16】。

圖1-1.1 布朗運動【17】

西元1906年，愛因斯坦(Albert Einstein)在發表狹義相對論後，也

發表了他以『機率』的觀念探討布朗運動的定量結果。值得一提的是，

雖然他以光電效應獲得諾貝爾物理獎，但他也曾因布朗運動理論而獲

得提名。根據愛因斯坦的研究分析，粒子的運動雖然不規則，但是布

朗運動在長時間下的平均移動行為會呈現常態分佈，可視為布朗粒子

 

的擴散行為。依據布朗粒子在時間t與位置x時的機率P(x,t)，我們可得

到兩個重要結論，分別是(1)粒子的位移平均為零(即<x> = 0)。由於位

移的向量特性，重覆將布朗粒子從原點釋出的實驗，由於布朗運動的

 

3

 

等向性，我們不難瞭解平均位移為零的結果。(2)粒子隨著時間往各

個方向運動而遠離原點，將粒子的移動距離先取平方，再取平均，我

 

們將發現位移平方的平均與所經過的時間t成正比；在同一時間條件

下，布朗粒子遠離原點的快慢則代表布朗擴散係數D。愛因斯坦可說

是第一位以定量理論詮釋布朗運動，稍後史摩勒丘司基(Marian

Smoluchowski)也發表以機率平衡方程式描述布朗運動。在無外力作

用下，一維空間中的布朗運動可寫成：

 

2

2

 

x

D P

t

P

  

∂

∂

=

∂

∂

 

(1-1.1)

 

解算上式可得到Einstein-Smoluchowski Equation：

< x2 >= 2Dt (1-1.2)

4

 

1-2 沉降平衡(Sedimentation equilibrium)

根據愛因斯坦的布朗運動理論，密度比水重的膠體粒子會因重力

 

沉降至容器底端。但布朗運動(擴散)會使膠體粒子往上懸浮，兩者平

衡的結果會產生粒子濃度分佈。(圖1-2.1)

圖1-2.1 沉降平衡

膠體粒子的化學位能(chemical potential, μ)可寫成：

ln ( ) 0 mgz k T C z B μ = μ + + (1-2.1)

其中m和C分別代表膠體粒子的質量與濃度。當系統處於熱力學平衡

時，我們可得到：

 

exp( ) 0 k T

C C mgz

 

B

  

= −(1-2.2)

其中C0代表粒子在z = 0的濃度。同樣的結果也可由愛因斯坦或史摩勒

丘司基的布朗運動理論求得。在重力作用的狀況下，布朗粒子處在位

 

5

 

置z的機率P(z,t)須遵守方程式：

( )

 

z

g P D P

t z

P

  

∂

∂

−+

∂

∂

=

∂

∂

 

ζ (1-2.3)

其中ζ表示粒子在流體中運動所受的摩擦阻力。平衡時，(1-2.3)方程式

的解為：

 

exp( ) 0 D

P P gz

  

ζ

 

= −(1-2.4)

(1-2.2)與(1-2.4)式兩相比較之後，我們可得到布朗擴散係數為：

mζ

D = −kBT (1-2.5)

該式稱為Nernst-Einstein Equation。

受到愛因斯坦的布朗運動理論影響，法國物理學家皮林(Jean

Perrin)進行膠體粒子(colloidal particles)的重力沉降(sedimentation)與

布朗擴散的平衡實驗。皮林首先選擇適當的物質做成乳濁液，經過多

次試驗，找到藤黃和乳香這兩種乳濁液。藤黃是一種水彩顏料；乳香

 

是清漆的原料。為了選擇半徑相同的微粒進行實驗，皮林採用“離心

分類”方法。這個方法很巧妙，但很費事。他在離心機的試管中載入

純乳濁液，深度一定（例如10 釐米），轉速一定（例如每秒30 轉），

轉60 分鐘，待自行停止後等幾分鐘。這時沉澱在試管底部的顆粒基

本上都大於某一半徑，例如a1。當然還可能會有少量半徑小於a1 的

夾在中間。小心地用吸管吸出面上的液體，這時小於a1 的微粒隨液

6

 

體一起被吸走。重新灌上蒸餾水，搖勻後再按同樣的時間重新分離，

 

這時得到的沉澱物中含小於a1 的微粒會更少。如此重複多次，直到

沉澱物上面的水完全是清的，此時再也沒有半徑小於a1 的顆粒。然

後，縮短離心旋轉時間，則沉澱於底部的顆粒半徑應大於a1，設為

a2，於是在a1 與a2 之間的顆粒仍懸浮在液體中，如果a1、a2 非常接近，

這時就得到了一種顆粒非常均勻的乳濁液。

 

將厚度為0.1 毫米的有圓孔的玻璃片放在顯微鏡的載玻片上，構

成一扁平的圓形容器，將一滴均勻的乳濁液置於容器上面，用玻璃蓋

蓋好，再用石蠟或漆密封，以防液體蒸發。這樣配製的樣品可以供幾

星期之用。把樣品放在顯微鏡的工作台上，工作台務求水平。使用的

 

鏡頭放大倍數很高，但景深很小，約1 微米，所以只能觀察到極薄的

一層顆粒，上下移動鏡筒，可以觀察到許多層。

下一步是要測出給定面積的顆粒數。這可不是一件簡單的工作，

因為顆粒處在活動之中，幾百個顆粒在視場中無規則地亂闖，時隱時

現，這是無論如何也數不清楚的。皮林想到用照相術，這個方法果然

奏效。他採取對同一層多次拍照的辦法，數出每張照片上的顆粒數，

 

再加以平均。然而直徑比0.5微米小的顆粒往往在照片上也看不清

楚，於是，他又想了一個辦法：在顯微鏡的焦平面上放一塊不透明的

箔片，再用細針在箔片上紮一小孔，把視場限制在這個小孔裏，用肉

 

7

 

眼經顯微鏡觀察一瞬間的顆粒數，每隔一定時間，例如15秒鐘，讀一

次數。讀取多遍求出平均值就可看成是顆粒出現的平均頻數。將顯微

鏡調到另一層，重複讀數。這兩個平均頻數之比就是濃度比。用這種

方法測量，要達到一定的精度，沒有幾千次計數是不行的。皮林的實

驗觀察並量測到膠體濃度的分佈，實驗結果證明了愛因斯坦的理論並

由此求得理想氣體常數與亞佛加厥常數。皮林因相關的實驗工作獲頒

 

1926年諾貝爾物理獎。

沉降平衡在日常生活中隨處可見， 大氣分佈(Barometric

distribution)就是一種沉降平衡。為了達熱力學平衡，氣體分子受到地

心引力影響，想要趨於最低能量向下沉降至底部，氣體分子也會受到

彼此的熱擾動或是布朗運動影響，想要趨於最大亂度往上懸浮分散四

處，兩者互相競爭下造成沉降平衡，也因此沉降平衡又被稱為大氣分

佈。

 

1-2-1 應用：

沉降平衡的濃度分佈可以被應用在計算物質的分子量【1、2】，

隨著科技的進步，高速離心機(Ultracentrifuge)已經可以達到七十萬g

的重力，即使是很小的聚分子也能經過離心沉降到最底部，形成一個

 

濃度分佈(圖1-2.2)。當聚分子在低體積分率或是聚分子彼此之間沒有

8

 

作用力時，沉降平衡的濃度分佈會遵守波茲曼分佈(Boltzmann

distribution)。

lnC

z

  

k T

mg

 

B

  

−圖1-2.2 大氣分佈(Barometric distribution)

把1-2.2式等號左右兩邊取自然對數可以得到下列式子

z

k T

C C mg

 

B

  

= −0 ln ln (1-2.6)

由1-2.6式可以得知圖1-2.2濃度分佈的斜率為(-mg/kBT)，其中已知g、

kB、T(離心重力、波茲曼常數和系統絕對溫度)即可求得聚分子的分

子量m。

1-3 Non-barometric distribution

  

雖然可以利用離心後的沉降平衡來測量物質的分子量，可是在早

期有學者提出當測量的物質是帶電粒子時，所觀察到的分子量比實際

上物質的分子量要小的多。當學者觀察帶電粒子的沉降平衡濃度分

佈，發現帶電粒子的沉降平衡濃度分佈並不如預期的大氣分佈一樣，

 

9

 

有時甚至呈現誇張的偏移( 圖1-3.1)，我們稱之為Non-barometric

distribution。

lnC

  

圖1-3.1 Non-barometric distribution

許多學者開始用各種方法來研究這個現象。2003年R. van Roij 【3】

提出了一個理論，他認為帶電粒子的沉降平衡就像Donnan membrane

equilibrium一樣。

a) b)

   

圖1-3.2 Donnan membrane equilibrium與沉降平衡【1】

Donnan membrane equilibrium是由Frederick Donnan在1911年提出

的，由圖1-3.2的a圖所示，將一杯溶液用一個半透膜區分成左右兩邊，

10

 

這個半透膜使得膠體粒子不能滲透，而較小的離子可以。理論上在左

 

右兩邊離子會有相同的濃度，可是Donnan發現並不是這樣，因為離

子會受到膠體粒子的影響，而重新分配，而在半透膜的左右兩邊形成

 

一個電位，這就是所謂的Donnan potential。而在沉降平衡系統裡，如

圖1-3.2的b圖，帶電的膠體粒子會因為受到重力場的影響，而沉降在

底部，但因離子較輕，所以散佈在整個溶液裡，因此在溶液的頂部和

 

底部會形成一個電位，而造成電場。R. van Roij認為帶電的膠體粒子

因為受到電場的影響而被抬起(lift)，產生Non-barometric distribution

的現象。

 

而在2004年由A. P. Hynninen et al.【4】用分子動力學模擬

(Molecular Dynamics simulation)的方式在沉降平衡實驗裡得到一個均

勻的電場，並且認為單成份(one-component)系統是不能有效模擬帶電

粒子的沉降平衡。稍後Rasa和Philipse【1】用實驗的方式把帶電粒子

的沉降平衡和Donnan membrane equilibrium結合在一起。2007年A.

Torres et al.【5】提出多成份(multi-component)和單成份系統都可以有

效模擬帶電粒子的沉降平衡其中的差異只是在於觀點不同。

 

同一批研究學者分別在04和07年提出不同的觀點，在04年認為單

成份系統不能有效模擬沉降平衡，而在07年卻又提出相反的論點，因

此我們認為這之中還有一些研究不夠完整的地方，需要加以研究。

 

11

 

第二章理論

 

2-1 理論介紹

探討電解質溶液（electrolyte solution）的熱力學性質與微觀結構

時，因為造成其結構改變的主要因素是靜電作用力與亂度的改變，因

 

此由聚離子(polyion)解離出來的反離子(counterion)扮演了非常重要的

角色。在過去的數值方法中，最常被用來分析電解質溶液系統的是卜

 

松-波滋曼方程式（Poisson-Boltzmann Equation，P-B Equation）。雖然

在卜松-波滋曼方程式中，是將離子假設為點電荷（point-charge），即

未考慮到體積排斥效應，並忽略離子與離子之間的相互作用力

 

（ion-ion correlation），但卜松-波滋曼方程式依舊可以成功的描述平

面或是曲面附近的離子分佈。但也由於這樣的假設，使得卜松-波滋

曼方程式在分析高價離子（multivalent ions）與高表面電荷系統時，

會產生較大的誤差。最早用來修正卜松-波滋曼方程式的方法是在西

元1989 年由Missel 等人所發表，其修正法為在表面附近加入固定層

（Stern layer）的概念用來修正。其他的修正方法尚有藉由加入體積

排斥效應（steric repulsion）來修正卜松-波滋曼方程式。雖然體積排

斥效應在對卜松-波滋曼方程式修正時己考慮進去，卻由於離子間的

相互關係太複雜，所以現今仍以平均場（mean field）的觀念來描述，

也就是意謂離子間的相互關係仍舊是被忽略的。因此為了能更精確的

 

12

 

計算離子彼此間的作用與電荷分佈，勢必得採用更縝密的數值方法與

 

模擬方法。【18】

2-2 反離子凝聚現象（counterion condensation）

若在水溶液系統中放入帶有高電荷數的聚離子(polyion)，如膠體

粒子、離子型界面活性劑(ionic surfactant)所組成的微胞(micelle)或是

聚電解質(polyelectrolyte)時，在溶液中會解離出和本身帶有相反電荷

的離子，這些帶有相反電荷的陰陽離子會受到聚離子所攜帶的高電荷

 

影響，反離子的濃度分佈會與一般電解質水溶液（electrolyte solution）

的情形不同。部份的反離子會被吸附到聚離子的表面，此種吸附屬於

一種物理吸附而並非為化學吸附，反離子會在其表面上游移，當達到

動態平衡，此時測量水溶液中反離子的濃度，其值比理論上完全解離

的濃度小，且聚離子上的有效電荷也比本身應有的電荷少。上述現象

 

可以稱之為反離子的凝聚現象。【19】

最早提出反離子凝聚現象觀念的學者是G.S.Manning (1969)和

Oosawa (1971)【6】，所以此現象也可稱之為Manning condensation。

Manning 的理論是將聚離子視為無限長的帶電硬直線，它的電荷密度

為λ，來探討在dilute 溶液中的反離子凝聚現象。Manning 認為反離

13

 

子凝聚現象只在特定的條件才會發生：

 

1

L

 

Z Z lp c B > （2-2.1）

Zp：聚離子價數

Zc：聚離子的反離子價數

L：聚離子骨幹上電荷與電荷之間的距離

lB（Bjerrum length）: k T

l e

 

B

  

B πε ε 0

2

 

4

 

= （2-2.2）

如果聚離子的單體和反離子兩者的價數都為一價(Zp=Zc=1)時，

此時只要lB 大於L，Manning condensation 就會發生。當反離子凝聚

現象發生時，溶液中反離子濃度會下降，如果想要利用實驗方法來決

定反離子凝聚現象發生的時機，可以測量反離子的濃度或與濃度相關

的物理量，如滲透壓與電導度等，進而得知反離子凝聚現象的強度。

由前文中對於反離子凝聚現象的闡述，我們可以得知當聚離子在

一個溶液中時，它會解離出和其相反電荷的反離子，而此時會發生所

謂的反離子凝聚現象。若我們在這系統中加入多價的鹽類離子（如

 

MgCl2,CuCl2,），此時多價的離子(Mg2+,Cu2+)比聚離子的反離子(Na+)

價數相比要來的高，由物理的角度觀之，這些多價的離子受到聚離子

的靜電吸引力較強，因此多價的離子較一價的反離子更容易被帶有高

電荷的聚離子吸到表面，並在聚離子的表面游離，這個現象會瞬間讓

 

14

 

電荷分佈不均，而讓聚離子之間的吸引力增加，造成聚離子的有效電

荷變少，因此聚離子單體間的自我排斥力會降低，而讓聚離子的結構

 

有不一樣的改變。【7】而游離在聚離子上的反離子將會離開聚離子在

外面形成所謂的自由反離子（free counterion），此時溶液中反離子濃

度將會再逐漸上升。

在聚離子的分子模擬上，反離子凝聚現象的計算方法很多，例如

計算反離子與聚離子單體間距離，當距離小於平衡時兩聚離子單體間

的距離（即為平衡時的鍵長），將反離子視為產生凝聚現象，而在計

算反離子凝聚數目時，可以有兩種不同的方法，一為將所有在平衡鍵

長內的反離子都視為產生凝聚現象，另一為考慮到聚離子單體的吸引

力，單體最多只能吸引到總電荷數目與單體電荷相等的量，如果在平

衡鍵長內有超過單體的最大吸附量的反離子，則以距離較近的反離子

算產生凝聚現象。如果是微胞系統可以透過模擬時計算系統內反離子

的濃度對距離分佈曲線，以系統的反離子整體濃度為基準點，比基準

點高的濃度分佈區視為產生反離子凝聚現象，將比基準點高的濃度對

 

體積積分就可以得到反離子凝聚的數目。【8】本論文採用的方法為

利用化學勢能求得系統中反離子的濃度，推算出反離子的解離度

 

（degree of ionization），來定義是否產生反離子凝聚現象。

15

 

2-3 反離子的動態平衡

一個系統若存在於熱力學穩定狀態下，則該系統的自由能一定處

於最低能量，因此整個系統的熱力學平衡式可以寫為：

 

△G=△U－T△S （2-3.1）

G：Free energy U：Internal energy S ：Entropy

由上式可知，可用系統的亂度和內能作為間接判斷系統是否達到穩定

 

的依據。在水溶液中加入電解質（electrolyte），電解質會在水中分解

成帶負電荷的陰離子和正電荷的陽離子，溶液中因帶有相反電荷的離

子存在，使得離子在水中的相互作用力是以庫侖作用力為主宰。在系

統中，亂度則與系統的體積有關，體積越大則亂度越大，體積越小則

亂度越小；而內能是主要是利用庫侖靜電作用來計算。庫侖作用力是

屬於長距離的作用力，表示如下：

 

Σ πε ε

⋅=

 

i, j

2

o r i, j

i j

 

4 r

q q

 

F （2-3.2）

F：庫侖靜電作用力

qi、qj：電荷離子所攜帶的電量

ri,j：兩電荷間的距離

ε0、εr：介電常數

（其中ε0 為真空介電常數，ε0＝8.854187818*10-12 c2/Jm）

上述公式只能用於均勻的溶液中，且與界面距離無窮遠，若要用於一

 

16

 

般標準系統中，則需使用卜松方程式，因為此時介電常數就不再是定

值，而是與距離有關的函數。以聚離子來說，被吸附的反離子在聚離

子的表面上游移，所以可活動的空間較小，則內能大亂度小，而遠離

聚離子的自由反離子則是內能小亂度大，當其達成平衡分佈時，這種

現象我們就叫做反離子凝聚現象。

 

17

 

第三章名詞簡介

 

3-1 庫侖作用力

庫侖定律是由法國工程師庫侖於西元 1789 年所發表的。庫侖定

律是探討電荷間的距離與其間作用力的關係，所得到的方程式。庫侖

定律的方程式如下：

 

Σ πε ε

⋅=

 

i, j

2

0 r i, j

i j

 

4 r

q q

 

F （3-1.1）

其中F 為庫侖靜電作用力， i q 、j q 為電荷所帶的電量， i j r , 為兩電荷間

的距離， 0 ε 、r ε 為介電常數（其中0 ε 為真空介電常數）。由上式可以

發現到與萬有引力方程式非常類似，萬有引力與靜電作用力皆可視為

超距力。萬有引力為兩物體由於本身的質量所造成的吸引力，因此不

會有排斥力的產生，然而靜電作用力為電荷所攜帶的電量所造成的作

用力，因而會依電荷所攜帶的電性不同而有吸引與排斥力兩種。而從

其方程式中可知靜電作用力的大小與其間距離平方成反比，與所攜帶

電量乘積成正比。若想求得兩物體間之靜電作用能，只要將靜電作用

力對距離積分，即可得到能量關係式，如下所示：

 

Σ πε ε

⋅=

 

i, j 0 r i, j

i j

 

4 r

q q

 

E （3-1.2）

上述方程式於使用時需要為在均一相中，而且需與邊界距離無窮遠，

否則需要討論介電常數與電荷間關係，這時介電常數就不再是一個定

 

18

 

值，而是與距離（r）有關的變數（ (r) r ε ），要求得系統整體能量時便

要以卜松方程式來解算。

 

3-2 介電常數

介電常數(dielectric constant，ε )可視為一物質可極化分子的能

力，介電常數的大小會影響到溶劑中電荷產生分離現象的難易度，因

此介電常數大的溶劑較易於溶劑中產生帶電粒子，對於離子性或高極

 

性的有機化合物也就有較高的溶解度。而相對介電常數（ r

ε ）則為一

無單位的數值，可用下式表示為：

 

r 0 ε = ε × ε （3-2.1）

上式中0 ε 為真空介電常數。在我們所討論的電解質溶液系統中，水的

介電常數很大（ = 80 water ε ），能促進電解質的解離。

在水相中的電解質與其反離子因為本身攜帶有電荷，所以會向外

輻射出電場，當輻射出的電場與其它的粒子接觸時，由於電解質與其

反離子與連續相（水相）的介電常數不同，因此會產生電場的折射，

如此一來系統便會變得相當的複雜。為了使能量計算的過程更簡化，

我們假設電解質與其反離子的介電常數與水相等，也就是指電場可穿

透液滴內的所有粒子。當然，系統在這樣的假設下勢必會與真實環境

 

19

 

有些出入，但是只要有足夠多的模擬次數便可補足此一假設所造成的

 

誤差。【20、21】

3-3 化學勢能

電解質溶液系統中，陰、陽離子的濃度分佈雖然不是均勻的，但

 

是當系統達到熱力學平衡時，系統的總化學勢能（chemical potential）

必須是均勻的。由熱力學基本公式可以得到總化學勢能的表示式，其

公式如下：

 

ex

B

 

μ = μ0 + k Tln(C) + μ （3-3.1）

其中μ 0為參考化學勢能（reference chemical potential）；k T ln(C) B 為系

統亂度所提供的化學勢能；μ ex為系統內的靜電作用力所提供的化學

勢能。

 

20

 

第四章　模擬方法

4-1 分子模擬

早期化工熱力學所研究的課題多半是與石油、石化工業相關的問

題。且當時解決問題的方法大都以實驗的方式取得相關的數據，並以

傳統熱力學方法處理這些數據。而這樣的作法即用大量的數據來描述

物質的熱力學性質，因此可以經由內插取得不同於實驗狀態下物質的

性質，或結構相似之不同物質進行小幅度的外插預測。然而這些作法

並未幫我們透視物質微觀本質與熱力學性質間的關係，因此它們不具

預測功能。這類傳統方法對於我們探討較新技術的助益相當有限，如

設計和處理電子材料、光學或陶瓷材料、生化程序、或預測處於臨近

界面的行為等。

如今工程熱力學已逐漸從傳統經驗和實驗領域，走向以分子觀點

為基礎的微觀方法。由於電腦運算能力的突飛猛進，分子模擬在許多

應用中佔有的地位日漸重要，而且包含多重領域知識的方法也是新技

術中不可或缺的。因此，我們須發展基於統計力學並結合實驗和分子

模擬的微觀分子方法。這個方法具有預測性，是我們研究目前及未來

具挑戰性問題之利器。

 

就電腦計算模擬發展的歷程來說，有如下重要的研究發展：【22】

21

 

(1) 1964年時，Rahman 等人將簡單的Lennard-Jones作用位能，用以計

算單原子分子液態氬系統，這是史上第一個以真實液態情形為系

統的模擬。最終模擬出來的結果不但解釋了中子的繞射現象，更

啟發了類似位能型態的單原子分子的模擬。

 

(2) 1968 年時，Harp 與Berne延續了當年Rahman 等人對單原子的研

究，更進一步朝著雙原子分子的方向進行模擬計算，並將其發

表，這是學界模擬多原子分子系統的開始。

 

(3) 1971 年時，延續了當年以真實液態情形的模擬，Rahman等人更

進一步發表了較複雜的液態水分子系統的動力計算，此為複雜系

統模擬計算的開始。

 

(4) 同在1971 年時，Woodcock發表了對熔態鹽類的計算，其在於分

子模擬中長距離的作用力的計算與處理有著很大的貢獻。

 

(5) 1975 年時，Ryckaert 等人發表了簡單的碳氫聚合物的計算結果，

確立了大分子聚合物於模擬計算中的應用。

 

(6) 1977 年，McCammon 等人首先將電腦模擬計算用於真空蛋白質

的系統，開啟了模擬計算在生化方面的研究。

 

(7) 1980 年代以後，更多於複雜大系統情形中的電腦模擬計算與研

究不斷的發表出來，於薄膜、DNA、沸石、聚合物等各方向均有

顯著的突破。

 

22

 

分子模擬其中一項極為重要的功能便是評鑑新理論的正確性，符

合該測試的理論則可更進一步與真實物質的實驗結果做比較。若理論

跳過這一步直接與實驗數據相比較，則免不了須從實驗數據中回頭找

尋分子間作用位能和理論中所含的參數。這個參數迴歸的步驟常常模

糊了理論的真正缺陷，因而耽誤了理論的進展。從此角度而言，分子

 

模擬可視為“電腦實驗”（computer experiments）。

4-2 蒙地卡羅法

蒙地卡羅法（Monte Carlo Method）是在第二次世界大戰末期，

由Von Neumann、Ulam 及Metropolis 等人所發展出來的，一開始是

用於研究中子在可裂變物質中的擴散現象。後來經由Wood 等人進一

步發展應用於電腦模擬方法。

蒙地卡羅法應用於分子模擬時，是以統計熱力學為基礎。例如：

 

將N 個粒子放入體積V 的容器中，再進行隨機取樣移動粒子，最後

利用計算移動前後能量變化（ΔE）來決定移動是否有效，及視為有

再效後計算出所需要的物理量。經過不斷重複此流程後，將所計算的

物理量平均即可。由於所計算出來的物理量都是經由平均所得到的，

所以蒙地卡羅法所得到的結果是一種平衡靜態的物理量，無法觀察出

 

23

 

時間對於系統的影響。

在操作粒子移動時，取樣是否能達到隨機出現便是蒙地卡羅模擬

中的一個重要關鍵。所以為了能達到隨機取樣的效果，我們最常使用

 

的工具便是亂數（random number）。亂數為一種介於0 到1 之間均勻

分佈的實數，每一個數值隨機出現，而且出現機率均相同。而亂數通

 

常都是利用亂數產生器（random number generator）來產生。好的亂

數產生器需要能達到隨機的要求，同時又能節省計算時間。一般的亂

數產生器在使用次數上都會有所限制，因為當亂數取樣超過一定次數

後會開始產生重複的現象。會造成亂數重複出現的原因是亂數產生器

 

在產生亂數時，是由起始值（seed）開始產生，而下一個亂數是以上

一個亂數為起始值，當亂數重複出現造成循環後，便無法達到隨機取

樣的目的。

 

在使用蒙地卡羅法來進行模擬時，經常會同時使用Metropolis

algorithm 來修正只靠熱力學穩定來進行模擬的缺點。Metropolis

algorithm 在決定移動是否接受時，除了考量移動前後能量差（ΔE）

是否小於或等於零外，當移動前後能量差（ΔE）大於零時，若分子

排列存在的機率密度函數（ ( E k T ) B exp Δ ）比隨機取樣的亂數大時，亦

可接受此次移動，反之則為不接受。

 

24

 

4-3 模擬系統-Cylinder

在使用蒙地卡羅模擬法時，若系統為半無窮大的電解質溶液，會

是一個相當複雜的系統， 而且因為在介面的非連續介電常數

 

（dielectric）使得計算上更加複雜。為了簡化系統，我們採用圓柱

(cylinder)系統模擬微米管(micro-tube)下膠體粒子的沉降平衡現象，來

對電解質溶液的物理性質作研究。庫侖作用力和重力都是遠距離作用

 

力，影響遠遠大於短距離作用力(例如：凡得瓦力)，因此在本實驗系

統中，只考慮帶電粒子之間的靜電作用力與帶電粒子所受到的的離心

重力，而並不去考慮帶電粒子彼此之間的短距離作用力。

 

由於Restricted primitive model 常被用來描述強電解質溶液的行

為，所以我們同時使用Restricted primitive model 來解決介面非連續

介電常數的影響。在Restricted primitive model 中假設在圓柱的電解

質溶液系統中，圓柱內部的水為連續相，而且其介電常數ε 為一定

值，在連續相中的任何離子為不可壓縮或膨脹的硬球（hard sphere），

其介電常數和連續相一樣，所攜帶的電荷位於離子的中心。兩顆硬球

間的位能（即為靜電作用能），可以利用下面的公式計算出來：

 

= ∞ i, j u 　 r < R （4-3.1）

2

0

2

i j

 

i, j 4 r

q q e

u

 

πε ε

 

= 　 r > R （4-3.2）

由於我們主要的目的為探討在圓柱系統中沉降平衡的現象，所以我們

 

25

 

並不考慮在連續相中水分子和反離子與膠體粒子間複雜的短距作用

 

力，雖然它們的大小差不多（～Å），但我們只是單純的把水分子所

形成的水相視為連續體（continuum）而已，並不考慮其所具備的分

子性質，此點不同於我們一般所認知的溶劑（solvent）性質。

在電解質溶液系統中，我們以水當溶劑，在此均勻的連續相（水

 

中），其介電常數為(≈80) w ε ，由於採用Restricted primitive model，所

以膠體粒子與其解離出來的反離子，皆設定為具有體積、不可壓縮的

 

硬球，且反離子直徑為d (0.4nm) c ，膠體粒子半徑為r (1nm ~ 100nm) p 。

在模擬的圓柱電解質溶液系統中，所有的單位都必須無因次化，

 

其中長度單位都以膠體粒子半徑rp 來無因次，圓柱的半徑為

p R = 200r ，高為p H = 1000r 。在模擬系統中我們放入Np個帶Zp價數，

半徑為rp 的膠體粒子，其解離出的反離子個數為Nc，反離子所帶的

價數為Zc。在系統中為了滿足電中性，膠體粒子和其解離出的反離子

會帶相反電荷而滿足下面式子：

 

c c p p N × Z = N × Z （4-3.3）

在我們模擬的系統中，因為反離子數量比膠體粒子多了許多，如

果反離子和膠體粒子被選擇到的機率是一樣的，那麼膠體粒子機乎沒

有移動到。而本研究主要探討的是膠體粒子在沉降平衡時的濃度分

佈，因此為了有準確的統計數值，以一特定比例隨機選擇膠體粒子來

 

26

 

移動。

 

4-4 內能計算

本系統內能有靜電位能與重力位能，其中靜電位能可用如下公式

表示為：

 

⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛× +

×

 

= ΣΣ

=

≠

=

 

correction

r

q q

U

 

ij

N

i

N

i j

j water

i j

el

  

1

 

1 1 4 0πε ε （4-4.1）

將方程式（4-4.1）除以k T B 而無因次化，可得到無因次的能量值

U k T el B ，如下式：

⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛× +

×

 

= ΣΣ

=

≠

=

 

correction

k T r

q q

k T

U

 

ij

N

i

N

i j

j water B

i j

B

  

el 1

1 1 4 0πε ε （4-4.2）

再將方程式（4-4.2）除以總共離子數N(N −1) 2，可得到無因次的一對

離子對的能量值U k T el B

* ，如下式：

( )

 

2

1

 

*

 

−=

 

N N

k T

U

k T

 

U B

el

B

el

  

（4-4.3）

方程式（4-4.1）與（4-4.2）中的correction 是因為介電常數不同，導

致帶電粒子輻射出的電場產生折射所造成的修正項，此一修正項可由

卜松方程式求出數值解。但在本系統所進行模擬中，因為設定內外介

 

27

 

電常數皆為相同，所以不需使用此修正。我們將方程式（4-4.2）和

（2-2.2）的Bjerrum length 合併成下式：

⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=ΣΣ ×

=

≠

 

= ij

N

i

N

i j

j

B i j

B

el

 

r

l Z Z

k T

  

U 1

1 1

 

（4-4.4）

其中，在我們的模擬系統裡Bjerrum length = 7.128 B l Å。

而膠體粒子所受到重力位能可用下面公式表示：

 

U mgz g = （4-4.5）

其中m、g 分別為膠體粒子質量和所受到的離心重力加速度，z 為膠

體粒子位於的高度，將方程式（3-4.5）除以k T B 而無因次化，可得到

無因次的能量值U k T g B ，如下式：

L

z

k T

mgz

k T

U

 

B B

  

g = = （4-4.6）

其中L k T mg B = / 為gravitational length，在我們模擬的系統中p L = 12.5r 。

4-5 化學勢能與解離度

在模擬的系統中，膠體粒子與其反離子濃度分佈並不是均勻的，

當電解質溶液達到熱力學平衡時，溶液系統內每一點的化學勢能須為

相等的。在計算化學勢能方面，我們可以從基本的熱力學關係式推導

出來，其關係式如下：

 

28

 

(z) k T (c(z)d ) ex (z)

B μ = μ + 3 +μ

0 ln （4-5.1）

在蒙地卡羅模擬中，我們設定參考化學勢能為零（ 0 0 μ = ），在每個高

度位置下，理想化學勢能（ideal chemical potential，k T ln(c(z)d 3 ) B ）

與過量化學勢能（excess chemical potential，μ ex (z)）都可以在蒙地卡

羅的模擬過程中獲得，而過量化學勢能則是以Wisdom’ Method【9】

所提出的方法計算得到，其計算公式如下：

 

(z) = −k T < (−ΔU(z) k T ) > B B

μ ex ln exp （4-5.2）

我們可將方程式（4-5.1）除以k T B 無因次化，可得到的無因次的總化

學勢能(z) k T B μ ，可用下式表示：

( ) ( ( ) ) ( )

k T

c z d z

k T k T

z

 

B

ex

B B

  

μ μ μ

 

= 0 + ln 3 + （4-5.3）

同時將方程式（4-5.2）除以k T B 無因次化，可得到無因次過量化學勢

能(z) k T B

μ ex ，可用下式表示：

( ) = −< (−ΔU(z) k T ) >

k T

z

 

B

B

ex

  

ln exp

 

μ

 

（4-5.4）

將方程式（4-5.4）與設定0 0 μ = 帶入方程式（4-5.3）中，可得到下式：

( ) ( ( ) ) ( ) > ⎟⎠⎞⎜⎝⎛= −< −Δ k T

c z d U z

k T

z

 

B B

  

ln 3 ln exp μ

（4-5.5）

在稀薄溶液情況下，我們可以將該溶液視為理想溶液。在我們所

 

討論的電解質溶液中，我們所討論的整體濃度（bulk concentration， b c ）

範圍只限於稀薄狀態下，而且由於反離子凝聚現象，會使溶液中離子

 

29

 

濃度降低，所以我們可以利用蒙地卡羅模擬所得到的化學勢能，帶入

理想化學勢能的定義中，即可得到溶液的整體濃度，此時我們定義解

 

離度α ，如下式所示【10、11】：

i

o

 

c

 

α = c （4-5.6）

上式中o c 為藉由蒙地卡羅模擬中獲得的濃度； i c 為理論上膠體粒子完

全解離時，所釋放出來的反離子的濃度。

 

4-6 Cluster Move

  

在蒙地卡羅模擬系統裡，所有的粒子都是具有體積，不可壓縮的

 

硬球，因此當兩個粒子彼此部份重疊(overlap)時，從方程式（4-3.1）

可以知道此時系統的能量是無限大的，因此當移動後粒子彼此互相重

疊，這次的移動就被當作無效。也因為如此，在過去以往的蒙地卡羅

 

模擬實驗中，每當聚離子(polyion)與其解離出的反離子之間有很強的

庫侖作用時，模擬的系統需要非常長的時間來達到平衡，導致模擬的

效率和可行性大大降低。因為當聚離子與反離子之間有很強的庫侖作

用時，大部份的反離子都會吸附在聚離子的周遭形成反離子的凝聚效

應。所以每當聚離子移動時，很容易和周遭的反離子發生重疊或是造

 

30

 

成整個系統能量上升，導致移動失敗，大幅地降低聚離子的移動性，

使得系統要達到平衡需要相當長的時間。

 

Cluster move在1987年到1995之間被Swendsen and Wang【12】、

Wu et al. 【13】 及Gordon and Valleau【14】等人發展出來，而在最

近幾年來被A. Cuetos et al. 【15】 及A. Torres et al. 【5】使用在沉降

平衡的蒙地卡羅模擬上。

 

-5

-5 +

+

+

+

+

+

+ +

+

+

-5 +

+

+

+

+

+ +

+

 

P

  

a) b)

   

圖4-6.1 Cluster move

Cluster move顧名思義就是群集移動，我們可以由(圖4-6.1)來加以了

解。首先我們從圖4-6.1(a)來看，當聚離子移動時，我們以聚離子的

中心圈一個半徑為rcl的球型，當反離子和聚離子之間的距離小於這個

半徑rcl，則把反離子和聚離子視為一個cluster而一起移動。從(b)我們

可以看到，當cluster移動後，和其他反離子發生重疊時，我們以P點

為對稱點，把發生重疊的反離子對稱到舊的cluster位子，因為舊的

cluster位子的聚離子和反離子都移動到新的位子了，所以對稱過去的

31

 

反離子並不會發生重疊，再來計算整個系統的能量，來看看是否接受

 

這一系列的移動，這就是所謂的Cluster move。

Cluster move在聚離子與反離子之間有很強大庫侖作用的系統

時，雖然在判斷移動和計算系統能量時間花費較久，但卻大幅地提高

 

聚離子移動的成功率(成功率~60%)，並有效降低平衡所需時間。而在

一般系統時，雖然聚離子周遭的反離子個數不多，但聚離子在移動時

 

還是有機會和溶液中反離子發生重疊，導致移動失敗，而Cluster move

的使用也能讓聚離子移動率上升(成功率~90%)。

32

 

0 100 200 300 400

 

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

0 100 200 300 400

 

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

0 100 200 300 400

 

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

0 100 200 300 400

 

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

0 100 200 300 400

 

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

weak

  

colloid-colloid

repulsion

  

medium

  

colloid-colloid

repulsion

  

strong

  

colloid-colloid

repulsion

  

weak

  

colloid-ion

attraction

  

weak

  

colloid-ion

attraction

  

medium

  

colloid-ion

attraction

  

strong

  

colloid-ion

attraction

  

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ

medium

  

colloid-colloid

repulsion

  

strong

  

colloid-ion

attraction

  

weak

  

colloid-colloid

repulsion

  

Ⅴ

  

第五章結果與討論

 

5-1 庫侖作用強度與化學勢能

在本研究中，觀察到在沉降平衡中，隨著庫侖作用強度的增強可

 

以區分成五個部份(圖5-1.1)：

圖5-1.1 沉降平衡的五個部份

(1) 第Ⅰ部份，膠體粒子彼此之間為弱的斥力，且膠體粒子和反離子

之間也為弱的吸引力；(2)第Ⅱ部份，膠體粒子之間為中等的斥力，

且膠體粒子和反離子之間為弱的吸引力；(3) 第Ⅲ部份，膠體粒子之

間為強的斥力，且膠體粒子和反離子之間為中等的吸引力；(4) 第Ⅳ

部份，膠體粒子之間為中等的斥力，且膠體粒子和反離子之間為強的

 

吸引力時；(5) 第Ⅴ部份，膠體粒子之間為弱的斥力，且膠體粒子和

33

 

反離子之間為強的吸引力時。在本篇論文中，定義庫侖作用強度 Ec

為Bjerrum length, lB 除上膠體粒子的半徑 rp，如下式：

p

B

B p

 

c r

l

k T r

  

E = e 1 =

4 0

2

 

πε ε (5-1.1)

其中 = 7.128 B l Å。由上式可以知道，當膠體粒子半徑越小，庫侖作

用強度就越大，帶電粒子之間的作用也越大。

 

在本篇論文之中，設置了兩種不同反離子的模擬系統(圖5-1.2)：

在系統中放入250 顆(Np = 250)帶負15 價(Zp = -15)的膠體粒子和 (a)

3750 顆(Nc = 3750)帶正ㄧ價(Zc = 1) (b) 1250 顆(Nc = 1250)帶正三價

(Zc = 3)的反離子到半徑為p R = 200r ，高為p H = 1000r 的圓柱系統中。其

中固定膠體粒子的體積分率(volume fraction) 6

2

3

 

8.33 10

3

= 4 = × −R H

N rp p

π

π

 

η ，

改變庫侖作用強度來探討沉降平衡。

 

Nc=1250

Zc=3

Nc=3750

Zc=1

Counterion

 

Colloid Np=250 Zp=-15

圖5-1.2 兩種反離子模擬系統

在模擬溶液的系統中，必須先證實系統是處於熱力學平衡的狀

況，也就是當系統達熱力學平衡時，系統內每一點的總化學勢能都應

 

34

 

相等，因此第一步便針對系統的總化學勢能進行模擬。而由模擬結果

 

所得到的化學勢能與高度圖中(圖5-1.3、5-1.4)，可以觀察到系統中每

一點的總化學勢能均相等，所以確認了此模擬系統中之溶液已達到了

 

熱力學平衡，其中圖5-1.3 為反離子的化學勢能圖，圖5-1.4 為膠體

粒子的化學勢能圖。由圖中得知在圓柱系統中不同高度的濃度分佈並

不均勻，由於靜電作用使得底部內能較大而亂度較小；而在靠近頂

部，系統的亂度大而內能小。如圖所示靜電作用力為過量化學勢能，

而亂度所貢獻的則為理想化學勢能。從圖中可看出，過量化學勢能的

增加恰好可以補償理想化學勢能的減少，使得系統在平衡時總化學勢

能在各點均相等。

 

35

 

Z

 

0 200 400 600 800 1000

 

μ

 

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

 

μ

 

μex

ln(c)

 

圖5-1.3 反離子的化學勢能

36

 

Z

 

0 100 200 300 400 500

 

μ

 

-30

-20

-10

0

10

20

30

 

μ

 

μex

ln(c)

 

圖5-1.4 膠體粒子的化學勢能

37

 

5-2 正一價反離子溶液系統

首先在正一價反離子溶液系統中，探討當庫侖作用強度(Ec)改變

時，沉降平衡的濃度分佈發生的變化(圖5-2.1)。從圖5-2.1，可以發

現在正一價反離子溶液系統中，隨著庫侖作用強度的改變，沉降平衡

 

存在三個截然不同的部份，配合著反離子的濃度(ccd3)分佈(圖5-2.2)，

在下面將一一詳細介紹這三個部份。

 

5-2-1 Ⅰ 弱膠體-膠體斥力及弱膠體-離子吸引力

首先看到圖5-2.1 第Ⅰ部份，在此部份，選擇庫侖作用強度為

= 3.5×10−3 c E 時來作一深入探討。圖5-2.1 中，可以清楚地發現，此

時的沉降平衡的濃度分佈會遵守大氣分佈，在圖中呈現直線。因為這

時庫侖作用強度太小導致膠體粒子彼此之間為弱斥力，且膠體粒子和

反離子之間也為弱的吸引力，此時的系統，彷彿可以看作沒有帶電的

粒子彼此的互相作用，而呈現大氣分佈。接著觀察反離子的濃度分佈

 

(圖5-2.2)，從圖5-2.2 中發現在第Ⅰ部份時，反離子在任何高度下的

濃度都是一樣的，這是因為在此庫侖作用力的強度下，不足以讓反離

子受到周遭其它帶電粒子的影響，而會趨於最大亂度並均勻分散在系

統各處。

 

38

 

5-2-2 Ⅱ 中等膠體-膠體斥力及弱膠體-離子吸引力

隨著庫侖作用強度的增強，沉降平衡的濃度分佈開始呈現偏差的

 

情形，而不再遵守大氣分佈，如圖5-2.1 的第Ⅱ部份所示，此時選擇

庫侖作用強度為 =1.4×10−2 c E 。因為庫侖作用強度的增強，使得膠

體粒子彼此之間有較強的斥力，互相排斥的結果導致膠體粒子被抬起

 

(lift)，造成濃度分佈的偏差。然而，反離子和膠體粒子的吸引力雖然

也跟著增強，可是還是呈現較弱的吸引力，因此反離子的濃度分佈除

了在底部受到膠體粒子的吸引下，而使得濃度稍微提高外，其餘地方

還是呈現均勻分佈。

 

5-2-3 Ⅲ 強膠體-膠體斥力及中等膠體-離子吸引力

膠體粒子和反離子之間的吸引力隨著庫侖作用強度的增強而逐

漸變強，當庫侖作用強度大到一定程度時，開始發生反離子凝聚現

 

象。從圖5-2.2 第Ⅲ部份，可以很清楚的看到，當庫侖作用強度為

=1.4×10−1 c E 和

= 7.1×10−1 c E 時，由於部份反離子發生凝聚現象，導

致反離子在系統底部附近的濃度明顯高於其餘地方，不再呈現均勻分

佈。此時，膠體粒子受到周遭反離子的遮蔽效應影響，降低膠體粒子

彼此之間的斥力作用。然而，膠體粒子彼此之間的斥力作用也隨著庫

侖作用強度的增強而跟著變強，斥力受到庫侖作用強度的增強比遮蔽

 

39

 

效應的降低來的大，因而造成沉降平衡的濃度分佈更加偏離大氣分佈

 

(圖5-2.1)。

圖5-2.1 正ㄧ價反離子溶液系統 膠體粒子濃度cd3 對高度Z 作圖

40

 

Z

 

0 200 400 600 800 1000

 

cd3

1e-6

1e-5

1e-4

1e-3

 

I Ec=3.6x10-3

II Ec=1.4x10-2

III Ec=1.4x10-1

III Ec=7.1x10-1

圖5-2.2 正ㄧ價反離子溶液系統 反離子濃度ccd3 對高度Z 作圖

41

 

5-3 正三價反離子溶液系統

在正三價反離子溶液系統中，改變庫侖作用強度，發現除了上述

的三個部份外，沉降平衡的濃度分佈還存在著第Ⅳ、Ⅴ部份，將在下

面詳細介紹。

 

5-3-1 Ⅳ 中等膠體-膠體斥力及強膠體-離子吸引力

膠體粒子彼此之間的斥力作用，會受到庫侖作用強度和反離子凝

聚效應兩者影響。在第Ⅲ部份時，膠體粒子彼此之間的斥力受到庫侖

作用強度的增強比遮蔽效應的降低來的大，因而造成沉降平衡的濃度

分佈更加偏離大氣分佈。然而，在第Ⅳ部份並非如此。隨著庫侖作用

強度的增強，膠體粒子和反離子之間吸引力越來越大，當庫侖作用強

 

度為= 7.1×10−1 c E 時，從圖5-3.2 發現反離子幾乎凝聚在膠體粒子周

遭。此時，膠體粒子彼此之間的斥力作用受到遮蔽效應影響比庫侖作

用強度的影響大，使得沉降平衡的濃度分佈像第Ⅱ部份ㄧ樣，僅有稍

 

微偏離大氣分佈(圖5-3.1)。雖然從沉降平衡的濃度分佈並無法區分第

Ⅱ和第Ⅳ部份，但從反離子濃度分佈(圖5-3.2)卻能明顯發現兩者的差

別在於，第Ⅱ部份的反離子在溶液中呈現均勻分佈，然而，第Ⅳ部份

反離子幾乎都在溶液系統底部。

 

42

 

5-3-2 Ⅴ 弱膠體-膠體斥力及強膠體-離子吸引力

第Ⅴ部分如同第Ⅳ部分一樣，由反離子凝聚效應主導。當庫侖作

 

用強度為=1.4 c E 時，膠體粒子和反離子之間有很強的吸引力，從圖

5-3.2 發現反離子幾乎完全凝聚在膠體粒子周遭，比第Ⅳ部分的反離

子凝聚現象更加明顯。此時，膠體粒子彼此之間的斥力作用受到遮蔽

效應影響，彷彿可以看作沒有帶電的粒子彼此之間的作用，使得沉降

平衡的濃度分佈像第Ⅰ部份ㄧ樣，呈現大氣分佈。

 

43

 

圖5-3.1 正三價反離子溶液系統 膠體粒子濃度cd3 對高度Z 作圖

44

 

Z

 

0 200 400 600 800 1000

 

cd3

1e-8

1e-7

1e-6

1e-5

1e-4

1e-3

 

I Ec=3.6x10-3

II Ec=1.4x10-2

III Ec=1.4x10-1

IV Ec=7.1x10-1

V Ec=1.4

圖5-3.2 正三價反離子溶液系統 反離子濃度ccd3 對高度Z 作圖

45

 

5-4 平均高度與解離度

為了更進一步地了解並區別出沉降平衡的五個部份，本研究使用

 

了平均高度<H>與解離度α來加以分析。在模擬系統中，量測在不同

庫侖作用強度下膠體粒子的平均高度，平均高度越高代表膠體粒子之

 

間的斥力越強。由圖5-4.1 可以看到在正ㄧ價反離子模擬系統中，隨

著庫侖作用強度越大，膠體粒子的平均高度越高。而在正三價反離子

 

系統中，發現平均高度在庫侖作用強度=1.4×10−1 c E 時有最大值，當

庫侖作用強度更大時，其平均高度又再度下降。從圖5-4.1 可以知道

當反離子為正一價時，只能觀察的到前三個部份，而反離子為正三價

時，可以清楚的看到五個不同的部份。

從解離度α的大小可以更加清楚地了解反離子凝聚現象的發

生，當解離度越小時，相當於溶液系統中自由的反離子越少，反離子

 

凝聚效應越加地明顯。由圖5-4.2、5-4.3 可以看到，不管系統中的反

離子是正一價或正三價，隨著庫侖作用強度越大，解離度會越小，而

正三價反離子的解離度比正一價反離子遞減地更快，也說明了正三價

比正一價反離子所能產生的凝聚效應是更加地明顯。

隨著庫侖作用強度越大，溶液中的解離度會越小，而膠體粒子的

 

有效電荷越小。其膠體粒子的有效電荷(Zeff)定義如下：

= Z ×α eff Z (5-4.1)

46

 

在模擬系統中，膠體粒子彼此之間的作用斥力可以寫成eff c Z 2 E ，作用

斥力隨著庫侖作用強度越大而變大，可是隨著庫侖作用強度越大，膠

體粒子的有效電荷會下降，使得作用斥力變小，因此可以把膠體粒子

 

之間作用斥力看成這兩種狀況競爭，把5-4.1 式帶入改寫成下式：

2 2 ( 2 )

eff c p c Z E = Z α E (5-4.2)

膠體粒子的價數在本研究的模擬系統中為固定值，所以斥力作用可以

 

看作是解離度和庫侖作用強度競爭，因此將c α 2E 對c E 作圖，更進一

步的探討沉降平衡情況。在反離子為正一價的系統中，從圖5-4.2 可

以看到膠體粒子彼此作用斥力隨著庫侖作用強度越大而越大，換句話

說，在正ㄧ價的模擬系統中，斥力作用是庫侖作用強度在主導。因此

從這張圖可以看出當反離子為正一價的系統時，是看不到第Ⅳ、Ⅴ部

份，因為第Ⅳ、Ⅴ部份必須由解離度來主導的。不同的是，在反離子

 

為正三價的系統時，從圖5-4.3 看到作用斥力在庫侖作用強度

=1.4×10−1 c E 時有最大值，當庫侖作用強度更大時，作用斥力開始遞

減。因此可以知道當庫侖作用強度≤1.4×10−1 c E 時，膠體粒子的作用

斥力為庫侖作用強度所主導，反之，當庫侖作用強度>1.4×10−1 c E

時，則為解離度所主導。所以可以從正三價反離子系統看到沉降平衡

五個部份，當庫侖作用強度所主導時可以看到前三個部份，而在解離

度所主導時，可以觀察到第Ⅳ、Ⅴ部份。

 

47

 

Z

 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

 

<H>

 

0

20

40

60

80

100

120

140

 

z=1

z=3

 

圖5-4.1 庫侖作用強度Ec 對膠體粒子平均高度<H>作圖

48

 

Ec

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

 

α2Ec

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0

1.0

 

α

 

0.0

 α