固体物理的核心→其基础是三大近似. 考察第i个电子，将其看作. 在其余(N-1)个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动。

对单电子近似方法的介绍 - 大学化学 - 北京大学

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由 黄正国 著作 - ‎2008 - ‎相關文章

2008年1月11日 - 1 单电子近似的引入. 根据量子力学理论, 对于N 电子原子体系, 采用BornOppenheim er近似后的Schrdinger. 方程为: -. 1. 2. N i= 1. 2 i -. N i= 1. Z ri.

[PDF]1.9 多电子原子结构－轨道近似

202.207.160.42/jxzy/jiajianfeng131205/upfiles/.../ja1-9.p...

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1. 中心势场近似在单电子近似的基础上：提出其它电子所产生的有. 效平均场是一种球 ... n. Z. R. E i i i σ σ. -. ×. -. = -. -. = 3. 定量处理方法—— Hartree 自洽场法在轨道 ...

[PDF]1.9 多电子原子结构理论的轨道近似模型

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N. 电子i的受力. （N-1）个电子对它的排斥力. 核吸引力. 电子1的势能(算符)：. ∑ .... 1. 中心势场近似. 在单电子近似的基础上：提出其它电子所产生的. 有效平均场是一种 ...

2.3 多电子原子结构 - 结构化学章节内容

ctc.xmu.edu.cn/jiegou/wlkch/Chapter2/chapter2-3.htm

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近似方法希望能将原子的总哈密顿算符分解成一个个单电子哈密顿算符的加和， ... 此处V(i)是某电子i的单电子势能函数，它以原子核势场、其余(n-1)个电子产生的瞬时 ...

复旦固体物理讲义-14专题二：单电子近似(12.1)_百度文库

wenku.baidu.com/view/1d1f76eef8c75fbfc77db206

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2010年6月1日 - PJ 1 ? HN ? ? ? ? VN ( RJ ? RJ ' ) 2 J ,J ' J 2M J 1 ? H el ? N ? ? ? Vel ? N (ri ? RJ ) 2 i,J http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似5 绝热近似? ?H ?

对单电子近似方法的介绍_百度文库

wenku.baidu.com/view/55ddc069a45177232f60a2f2.html - 轉為繁體網頁

2010年11月21日 - 1 单电子近似的引入rij 根据量子力学理论, 对于N 电子原子体系, 采用Born 2 Oppenheim er近似后的Schr dinger 方程为: N N N ψ ( 1) - 1 ∑ 2 - ∑ Z ...

[PPT]量化计算基础

staff.ustc.edu.cn/~hzhlj/.../QuantumChemistry_Method.ppt

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1、简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期待值将（可能）给 ... 需采用单电子近似。 ... 推广：N电子体系中其他N-1个电子对电子1的平均作用势：.

[PDF]E

staff.ustc.edu.cn/~xjun/advanced%20amp_lecture12.pdf

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单电子近似（轨道近似） e i. 同原子一样，我们也有单电子近似。考察第i个电子，将其看作. 在其余(N-1)个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动。以V ei. 表.

第三节小结- 量子力学理论体系.ppt - 文档盘- 免费文档网盘下载

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n 1. 单电子近似法： 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，而体系的状态函数可以用单电子波函数的乘积来表示，为 ...

[PDF]单电子近似

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单电子近似. 1. 第三(四)章、能带理论——前言. • 是固体物理的核心→其基础是三大近似. * 绝热近似、单 .... 电子的解，这N个电子的解互相关联，. 需要解N个联立方程 ...

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Page 1

第 23卷　第 1期

大　学　化　学

2008年 2月

知识介绍

对单电子近似方法的介绍

黄正国

(天津师范大学化学与生命科学学院　天津 300387)

徐梅芳

( 天津师范大学数学科学学院　天津 300387)

摘要　介绍单电子近似的引入、处理方法和改进, 并分析了单电子近似带来的误差 ( 相关能效

应 ) 和校正误差的方法。

在结构化学教学实践中, 量子力学基础部分是最令学生感到困惑的地方, 单电子近似就是

其中的问题之一[ 1, 2] 。有的学生提出, 既然电子电子之间的相互作用是不可忽略的, 为什么还

要引入单电子近似? 既然这样的处理方法肯定会带来很大的误差, 量化计算的结果是否可靠?

由于受课时限制, 这类问题无法在课堂上详细讲解。本文在此用较为简洁的公式, 对单电子近

似问题的由来、处理方法及改进、相关能效应及校正方法进行较为全面的阐述, 依此解答学生

类似的困惑, 从而可对课堂教学起补充作用。

1 单电子近似的引入

根据量子力学理论, 对于 N 电子原子体系, 采用 BornOppenheim er近似后的 Schrdinger

方程为:

-

1

2

N

i= 1

2

i -

N

i= 1

Z

ri

+

N

i= 1 i> j

1

rij

= E

( 1)

式 ( 1)采用了原子单位, 其中 ri 为核与电子 i之间的距离, rij为电子 i与电子 j之间的距离, Z

为核电荷数。式 ( 1)左端括号内的第一项为电子动能, 第二项为原子核　电子之间的 Cou lomb

吸引势, 第三项为电子　电子之间的排斥势 (称为双电子算符 )。当体系只有一个电子时, ( 1)

式可写为:

-

1

2

2

-

Z

r

= E

( 2)

( 2)式即氢原子和类氢离子的 Schrdinger方程, 该方程可以严格求解。当体系有两个或两个

以上电子时, (1)式中的双电子算符为:

1

rij

=

1

(xi - xj )

2

+ (yi - yj )

2

+ (zi - zj )

2

( 3)

由于双电子算符

1

rij

中含有两个电子的坐标, 难以分离变量, 故此用 Schrdinger方程难以求解。

33

---

Page 2

在这种情况下, 人们提出了单电子近似方法。

2 单电子近似的处理方法及改进

单电子近似是将电子间的 Cou lomb作用平均化, 每个电子均视为在核的 Coulomb场以及

其他电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动, 从而单个电子的运动特性只取决

于其他电子的平均密度分布 (即电子云 )而与后者的瞬时位置无关。所以, 每个电子的状态可

分别用一个单电子波函数来描述。由于各单电子波函数的自变量彼此独立, N 电子体系的总

波函数可写成N 个单电子波函数的乘积:

( 1, 2,

N) = !

N

i= 1

( ri )

( 4)

( r1, r2,

, rN )

2

=

1 ( r1 )

2

2 ( r2 )

2

N ( rN )

2

( 5)

其中 ri 表示轨道空间。根据 Born的统计解释,

1 ( r1 )

2

,

2 ( r2 )

2

,

,

N ( rN )

2

分别是

指在 r1 处找到电子 1的概率, 在 r2 处找到电子 2的概率,

, 在 rN 处找到电子N 的概率。所

以

( r1, r2,

, rN )

2 的物理意义为: 同时在 r1 处找到电子 1, 在 r2 处找到电子 2,

, 在

rN )处找到电子 N 的概率。根据概率论原理, 如果 N 个事件同时发生的概率等于每个事件单

独发生的概率的乘积, 则说明这些事件是彼此独立的。因此将上述近似称为单电子近似, 又称

为独立电子模型或轨道近似。单电子近似的结果是将原来需要求解含有 N 个电子坐标的体

系总波函数的问题拆分为求解 N 个单电子波函数的问题。后者由于自变量数目大幅度减少,

所以在数学上的求解难度也相应地大为降低, 采用自洽场 (Selfconsistent field, SCF)方法即可

进行求解。

具体处理问题时, 可根据单电子近似, 首先假定电子 i在其他 (N - 1)个电子的平均势场

中运动, 其电子电子之间的排斥势为:

Ui ( ri ) =

N

j∀ i

1

rij

对 j平均

( 6)

即 ( 1)式中的左端括号内的第 3项可简化为一个只与 ri有关而与其他电子无关的函数, 故单电

子 Schrdinger方程为:

h

^

i

i = -1

2

2

i -

Z

ri

+ Ui ( ri )

i = Ei

i

( 7)

下面考虑电子电子作用势的具体形式。如果将其他 (N - 1)个电子的平均势场看作是它们电

子云的静电势, 这种静电势是按 (N - 1)个电子出现于空间所有可能位置而进行的统计平均。

故电子 j对电子 i的统计平均排斥能就只是电子 i坐标的函数:

1

rij

对 j平均

= #j

2

dj

rij

( 8)

则电子 i在所有 (N - 1)个电子的统计平均场中的势能为:

Ui ( ri ) =

N

j∀ i

1

rij

对 j平均

=

N

j∀ i

#j

2 dj

rij

( 9)

所以单电子 Schrd inger方程 ( 7)式可改写为:

h

^

i

i = -

1

2

2

i -Z

ri

+

N

j∀ i

#j

2

dj

rij

i = Ei

i

( 10)

34

---

Page 3

( 10)式称为 Hartree方程, 可采用自洽场方法求解。求解出体系的总能量为:

E =

N

i

Ei (- 全部电子间的平均排斥能 ) =

N

i

Ei -

N - 1

i

N

j> i

1

rij

对 i, j平均

=

N

i

Ei -

N - 1

i

N

j> i

## i

2

j

2 di dj

rij

=

i

Ei -

i

j> i

Jij

( 11)

其中 Jij为 Cou lom b积分, 一般性的定义式为:

Jij = #*

j

(n) j (n)

*

i

(m ) i (m )

rmn

dm dn

( 12)

Cou lomb积分 Jij给出了分别填充到轨道 i和 j上的两电子间的平均 Coulomb作用能。

Hartree方程中的电子波函数并没有考虑电子自旋问题, 且不符合反对称波函数的要求。

后来由 Fock和 S later等人对该方程进行了改进, 采用 Slater行列式来表示电子的完全波函数

(包含了自旋波函数在内 ), 从而较为圆满地考虑了电子自旋问题。人们将考虑了自旋波函数

后的 H artree方程称为 HartreeFock方程 (简写为 HF方程 )。根据 Pau li原理, 自旋相同的两个

电子位于空间同一位置的概率为 0, 即可认为在每一个电子的附近存在一个∃孔穴%, 在这个孔

穴中, 与此电子自旋方向相同的电子进来的概率是很小的, 该孔穴称为 F erm i孔。这说明实际

存在的电子间的 Cou lom b作用不像 ( 11)式计算的那样大 ( Jij ), 而是应该扣除由 Ferm i孔引起

的一部分, 所以求解 HF方程得到的体系总能量 E 为:

E =

i

Ei -

i

j> i

(Jij - K

&&

ij

)

( 13)

其中 K

&&

ij

为交换积分 ( Exchange Integral):

K

&&

ij

= #*

j

(n) i (n)

*

i

(m ) j (m )

rmn

dm dn

( 14)

K

&&

ij 给出了分别填充到轨道 i和 j上的两个自旋相同的电子间的平均交换能。只有当电子

m, n自旋相同时, K

&&

ij 才不为 0。由于交换能为负值, 所以可使体系总能量 E 降低, 使之更接近

实验值, 这就是∃ 自旋相关效应 %, 换句话说, 在轨道简并时, 电子希望分占不同的轨道且自旋

相同, 使体系能量降低 (即 H und规则 )。

3 单电子近似的误差及校正[ 3]

HF方程是量子化学中的基本方程, 由于它建立在单电子近似基础之上, 所以仍然存在一

定的误差, 并且这一误差是量子化学计算的主要误差来源之一。根据 ( 5)式可知, 单电子近似

认为每个电子的空间概率分布不受其他电子瞬间位置影响 (因为电子 i受其他电子的排斥能

是用空间平均势场来表示的 ), 这与实际情况是不一致的, 因为不管电子的自旋取向如何, 电

子的运动都是相关的。

根据 Pau li原理, 自旋相同电子不可能同时具有相同状态, 所以不能同时出现在同一孔穴

内 ( Ferm i孔 ), 在 HF方程中, 这部分作用通过应用 S later行列式, 使计算中出现了一项为负值

的交换能而得到了考虑 (即自旋相关作用 )。但 HF方程没有考虑电子瞬时相互作用。如果电

子 i在 d处存在, 由于电子之间的 Cou lom b相互作用, 其他所有自旋取向的电子在 d处出现

的概率都大为减少, 从而降低这些电子与电子 i靠近的概率。电子间存在着的这种相互作用

制约着电子的瞬时运动位置, 称为电子的瞬时相关性 (即 Coulomb相关 ) 或电子动态相关效

35

---

Page 4

应。但单电子近似没有考虑这种电子动态相关效应, 所以它的状态中包括了两个电子处于很

近的状态, 从而使计算所得的体系能量升高, 这个升高部分, 即 HF极限与非相对论精确值的

差, 称为相关能。

相关能在分子总能量中所占的比例主要取决于组成分子的原子, 人们已经精确计算过许

多原子的电子相关能[ 4, 5] 。由文献数据可知, 随着原子序数增大, 电子相关能在分子总能量中

所占的比例相对下降 (表 1)。

表 1 相关能与元素的关系

原子

相关能占分子总能量的比例

H e

1. 5%

L iNe

0. 8% ~ 0. 3%

S i

0. 18%

82 Pb

0. 02%

相关能在分子总能量中虽然仅占约 1%左

右, 但它的量级与化学反应能、活化能的量级相

同。因此, 相关能效应的存在, 使 HF方程只对

静态的几何构型和有关物理量的计算能有较好

的处理结果, 而对于过渡态、激发态、势能面等

涉及到能量的计算, 却难以得到令人满意的结

果。所以, 在定量精度的计算中, 相关能校正至

关重要。校正相关能的主要方法有两大类, 一

类是在单组态基础上的校正, 如组态相互作用 ( Configuration Interaction, CI) 或微扰方法

(MllerP leset Purturbation Approach, MP); 另一类则是比单组态更高级的方法, 即多组态自洽

场法 ( M u ltiConfiguration Self consistent Field, MCSCF)。对于第一类方法, 如 C ISD、C ISDT、

QCI等 CI方法, 以及 M P2、MP3、M P4等微扰方法都可以在量化软件 G auss ian中找到; 而第二

类方法, 如 MRCI, AQCC等多组态方法, 也可以在 M o lpro等专业软件中找到。这些方法能够

在很大程度上校正相关能, 使计算精度大为提高。例如在基组足够大的情况下, CISD 可校正

约 90%的基态相关能, 而 QCI可校正 98%的基态相关能, 故 QCI又称完全 C I( FC I)。但是, 这

些方法的计算量是非常大的, 根据现在的计算能力, 还只能对小分子进行高精度计算。例如,

C ISDT一般适用于电子数∋ 20的体系, 而 QCI的计算量更是大得惊人, 一般适用于电子数 ∋

10的体系。所以人们需要在计算精度和计算效率之间作出一个平衡的选择, 根据所研究的体

系选择合适的计算方法, 不能一味地追求计算精度或计算效率, 要在满足计算精度的前提下尽

可能地提高计算效率。

4 小结

单电子近似是为了解决 Schrdinger方程中双电子算符无法分离变量的问题而提出的, 这

一近似会带来误差, 即相关能效应, 这在很大程度上影响了量化计算的精度。现在人们已经找

到了解决这一问题的办法, 而且随着计算机技术的飞速发展和计算算法的进一步发展和改进,

这一问题一定能得到圆满的解决, 从而使量子化学对中等大小的分子乃至更大的分子体系都

能进行高精度计算。

参　考　文　献

1 周公度, 段连运. 结构化学基础. 第 3版. 北京: 北京大学出版社, 2002

2 潘道皑, 赵成大, 郑载兴. 物质结构.第 2版. 北京: 高等教育出版社, 1989

3 林梦海. 量子化学简明教程. 北京: 化学工业出版社, 2005

4 V e il la rd A, C lem ent i E. J Chem Phys, 1968, 49( 5): 2415

5 M ann J B, JohnsonW R. P hys Rev A, 1971, 4( 1): 47

36