从He2等的量子化学图形解读范德华作用
从He2等的量子化学图形解读范德华作用
（四稿）
Zhou2009
一、 前言：
在我们考察的化学体系中，原子之间成键、成氢键、成配位键等，都已经为量子化学MO理论日渐计算描述得很精确、并可以用图像解释得很明白了。但是对此外的弱相互作用，总是用范德华力一言而敝之，既无处不在而又无影无踪，难以用图像来研究范德华力机制。
但是，范德华作用毕竟同样是由于电子所形成的，必定会在电子分布上留下它的足迹，或者说通过电子分布展现它的影像！
然而由于范德华作用比之正常的价键作用要小一两个数量级，当我们考察分子时，它总是掩盖在浓重的主要的价键电荷分布图像之中，使我们对它视而不见。
要是能找到一个没有键，只有范德华作用的准分子就好了，纯由范德华作用联在一起的惰性气体不就是吗？如两个He原子形成的准分子就是！
关于惰性气体双原子准分子的量子化学研究已经有大量的工作了。它们对惰性气体双原子准分子系列作了精确的量子化学计算，而且其中许多工作都明确地意识到这种计算就是在研究范德华力。Cybulski用CCSD(T)/aug-cc-pV5z方法计算了He2，Ne2，Ar2，He-Ne，He-Ar，Ne-Ar的基态势能曲线，预测了平衡键长、解离能等。
本帖并不是进一步追求这种精确计算，而是用文献预测的平衡键长，用与之相类的CCD方法，大的基组进行计算，得到计算结果。在这个基础上，进一步用RHF和CCD计算得到的电子密度作密度差Δρ，来考察惰性气体双原子准分子的范德华作用的构成机制，从而寻找范德华作用的足迹。
在方法上，由于惰性气体如He在He2之中没有成键的变化，当我们作He2与两个自由的He的电子密度差时，没有什么变化的He的电子密度被抵消了，剩下的只是范德华作用所引起的电子密度净变化，它反映了范德华作用引起的电子变化影像。
本帖用Gaussian09计算，用Multiwfn 2.2.1、Gsgrid 1.7进行数据处理，用Gaussview、Sigmaplot作图。当距离数值不标出单位时是Å，电荷和能量数值不标出单位时是 a.u.。
在实际计算的过程中，使用了RHF/6-311++G**、B97D/6311++G**、MP4SDQ/cc-pVTz、CCD/aug-cc-pVQz和CCD/aug-cc-pVTz。
文献用图展示了各种量子化学方法算惰性气体双原子准分子的基态势能曲线，见图1。
二、用RHF计算和作图：
本来是想在Gaussian09中用CCSD(T)/aug-cc-pV5z来重复文献计算得到数据的，但这样的输入计算输出的只是RHF/aug-cc-pV5z的结果。所以索性看看在在文献键长下RHF计算结果作电子密度差Δρ是个什么形象、能说明什么？
1、 用RHF/aug-cc-pV5z对He2计算并作图：
2、用RHF/aug-cc-pVQz计算Ne2并作图：
3、用RHF/aug-cc-pVQz计算He-Ne并作图：
上面He2相互作用属于S-S型轨道，Ne2相互作用属于P-P型轨道，这里的He-Ne相互作用属于S-P型轨道。
图2、3、4展示的Δρ，正确地反映了两个电子云球相遇，由于双方成对电子的强大的Pauli互斥，二核之间的电子明显减少了，电子云球变形了，电子转移到二核的背面去了，这背面电子明显增加了。这既是排斥的结果，也是在减小排斥。
但总的来说，因为RHF不能正确反映这时的弱相互作用，在这种原子间距下，整体表现为斥力，要拉长原子间距，远离范德华作用距离。
由于单电子近似，RHF对电子之间排斥计算过大了， 要考虑电子相关来解决这个问题。
三、用考虑电子相关的CCD来计算和作图：
考虑电子相关的理论方法种类很多，CCSD(T)属于Post-HF，是耦合簇方法，目前公认算单点是最准确的。在Gaussian 09计算中，只有在命令行加上关键词density才能得到相应的输出：Natural Orbital Coefficients。否则只会输出相同基组的RHF的结果：Molecular Orbital Coefficients。
但在Gaussian 09中，CCSD(T) 不支持生成密度信息，加关键词density，会出错，现在用耦合簇方法的CCD加关键词density来得到密度。CCD在电子密度计算上是足够精确的。
同时，由于现在Gaussian 09中wfn文件由于自身格式的限制，支持的最高角动量是f，所以本帖对所用的基组也作了相应的调整。
现在，采用了足够大的基组，对轨道叠加变形融合给出了足够精细的空间，耦合簇方法更进一步开放了所有的轨道能级，变形的电子可以在更高的轨道以小的分数占据，更加充分地给与电子变形以更高能级的空间，以充分表达电子相关引起的电子密度形变。
1、用CCD/aug-cc-pVQz对He2计算并作图：
2、 用CCD/aug-cc-pVTz计算Ne2并作图：
3、用CCD/aug-cc-pVTz计算He-Ne并作图：
四、关于范德华力的讨论：
1、范德华作力形成的过程及本质：
A、从CCSD(T)/aug-cc-pV5z、CCD以及其它众多的计算结果得到的平衡键长看，它们正是实验测定的惰性气体晶体中的范德华平均半径。即使是由B97D/6311++G**对He2进行优化，得到的键长为3.06200，也符合范德华半径。这充分说明了计算得到的稳定体系（尽管很弱），正是范德华作用本身，正是范德华力维系了它们。
当然从CCSD(T)/aug-cc-pV5z计算的解离能看，这个结果可能还不能用实验值直接来作印证，因为当He2等为晶体测出的解离能，已经不是双原子构成的准分子的了，它是多个He2形成的面心立方晶体的结合能的平均。而当He2等成为气体时它们已经解离为单原子气体了。
氦的分子间吸引力很弱，当温度下降到4 K (-269°C)以后，才会在分子间吸引力的作用下凝结为液体。这种温度及环境，很对量子化学的胃口，双原子构成的准分子只有在量子化学中才能模拟。正像星际分子只能用量子化学模拟一样。
尽管如此，从数量级上，我们仍然可以认为计算的解离能就是范德华作用能。
说CCSD(T)，基组外推到CBS时，是算弱相互作用的金标准，它算单点是最准确的。然而CCSD(T)和CCD计算的电子密度、Δρ呢，也应该是准确的。因为计算正是在核之间反复安排电子密度，使能量达到最低、均衡。
在实际用多种方法、基组作的计算和Δρ图形的比较中，感到CCD也确是这种标准。计算是否合理，不同方法很难仅从能量来衡量，但拿电子密度差Δρ图形来与CCD的图形作比较，立即就可以判断高下了。
量子化学耦合簇方法精确地考虑了电子相关，不仅采用大型的基组尽可能宽广地、精细地提供电子密度变形所需要的基函数空间，而且更进一步开放了所有的轨道能级，使变形的电子可以在更高的轨道以小分数占据，充分地给电子变形以更高的能级空间，以充分表达电子相关引起的电子密度形变。
B、既然计算得到的弱稳定体系就是范德华作用本身，那么从量子化学计算结果怎样看这个范德华作用的机理呢？
现在，为了解决电子相关，极其高深的量子化学理论模型、方法，极其复杂的基组、数学运算，得到的却是极其简单明了的电子密度变形的净变化的图像！在成千上万电子密度差精确数据所作的图形基础上，展现了新的简单的质！从自由原子到准分子产生的电子密度差Δρ正是变形密度（deformation density）的真实写照。
象图5、6、7、8、9、10这样，它们清晰地表明，两个电子云球相遇、相撞，由于双方成对电子的强大的Pauli互斥，二核正面相对之处电子相对减少了，转移到二核的背面了，同时，这二核之间的电子适当减少，减小了双方电子的强大的Pauli互斥，使二核相对的面出现一定程度的裸露，吸引电子能力有所增强，使二核之间电子呈现饼状、球状、哑铃状地增加，形成一种共享电子增加的图景，共享电子的增加又削弱了二核之间的斥力。使得双方共享电子能够维系着体系，达到排斥与吸引的平衡，形成了所谓范德华力。
这应该就是客观存在的实体的情形，被耦合簇等方法如实、精确地描述出来了，它正确地给出了两个惰性气体原子之间的范德华作用的距离，与实验测定的范德华半径相符，它计算出了惰性气体原子之间的作用能。现在还通过Δρ给出了范德华作用的电子云球变形的具体图景。
可以想见，范德华力会与电子的变形性大小有关，从He、Ne、Ar、Kr到Xe，电子的变形性增大，双原子范德华结合能也顺序增大。
C、可见，这里涉及到的弱相互作用是有共同本质的：电子Pauli互斥会引起电子回避、色散，这有利于共享电子形成，反过来说共享电子形成，又引起电子因排斥而回避、色散。最终达到对共享电子的吸引作用与电子排斥、核排斥的平衡。这就是范德华作用的写照！
由此可以看到，范德华作用也是构造了一个双方原子吸引共享电子的图景，与共价的概念同出一辙，只是相差一两个数量级而已。文献对惰性气体二体准分子随原子间距变化作的基态势能曲线与通常的共价健基态势能曲线在形态上也是完全一致的。见图1 。
范德华力的本质仍然是一种特殊的共享电子，共享电子的范德华力也是一种化学力。
2、范德华作用普遍存在于分子间和分子内：
也许会认为，这种惰性气体准分子只是特例而已，不会具有普遍意义。
其实不然，分子间、分子内的这种作用，都是一种配对电子之间的Pauli互斥，键电子之间、键电子与孤对电子之间、孤对电子与孤对电子之间等等都是。即使MO之间不也是这种配对电子之间的关系吗？
范德华力或说范德华作用，不仅在分子之间靠近、接触时形成，而且广泛存在于分子内各键之间，形成分子空间各键的排布，形成分子的构型、构象。
与惰性气体二体准分子一样，分子中也有相应的MO来表达配对电子之间的相互吸引和排斥，是吸引和排斥的平衡。比如水分子，它就有一个MO表达两个OH在MO中波函数是同号重叠的，表示吸引，还有一个MO表达两个OH在MO中波函数是反号重叠的，表示排斥。水的两个OH之间也是吸引和排斥的平衡。当然还有它们与孤对电子之间的吸引和排斥平衡。这些都与惰性气体二体准分子一样，都是配对电子之间的Pauli互斥、回避、吸引，形成了范德华力。
3、 关于电荷聚集方位和性质问题：
4、现在我们有了范德华力的微观图像：从电子的排斥开始，形成电子回避，造就了电子共享，造就了范德华力。那么我们怎样理解历来对范德华力的种种说法呢？
范德华力真还是电子的瞬间运动出现的瞬间偶极矩间的作用吗？
范德华力真还是无方向性、无饱和性的吗？
发表了“从He2等的量子化学图形解读范德华作用(续)”
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=4205083&fpage=1
（四稿）
Zhou2009
一、 前言：
在我们考察的化学体系中，原子之间成键、成氢键、成配位键等，都已经为量子化学MO理论日渐计算描述得很精确、并可以用图像解释得很明白了。但是对此外的弱相互作用，总是用范德华力一言而敝之，既无处不在而又无影无踪，难以用图像来研究范德华力机制。
但是，范德华作用毕竟同样是由于电子所形成的，必定会在电子分布上留下它的足迹，或者说通过电子分布展现它的影像！
然而由于范德华作用比之正常的价键作用要小一两个数量级，当我们考察分子时，它总是掩盖在浓重的主要的价键电荷分布图像之中，使我们对它视而不见。
要是能找到一个没有键，只有范德华作用的准分子就好了，纯由范德华作用联在一起的惰性气体不就是吗？如两个He原子形成的准分子就是！
关于惰性气体双原子准分子的量子化学研究已经有大量的工作了。它们对惰性气体双原子准分子系列作了精确的量子化学计算，而且其中许多工作都明确地意识到这种计算就是在研究范德华力。Cybulski用CCSD(T)/aug-cc-pV5z方法计算了He2，Ne2，Ar2，He-Ne，He-Ar，Ne-Ar的基态势能曲线，预测了平衡键长、解离能等。
本帖并不是进一步追求这种精确计算，而是用文献预测的平衡键长，用与之相类的CCD方法，大的基组进行计算，得到计算结果。在这个基础上，进一步用RHF和CCD计算得到的电子密度作密度差Δρ，来考察惰性气体双原子准分子的范德华作用的构成机制，从而寻找范德华作用的足迹。
在方法上，由于惰性气体如He在He2之中没有成键的变化，当我们作He2与两个自由的He的电子密度差时，没有什么变化的He的电子密度被抵消了，剩下的只是范德华作用所引起的电子密度净变化，它反映了范德华作用引起的电子变化影像。
本帖用Gaussian09计算，用Multiwfn 2.2.1、Gsgrid 1.7进行数据处理，用Gaussview、Sigmaplot作图。当距离数值不标出单位时是Å，电荷和能量数值不标出单位时是 a.u.。
在实际计算的过程中，使用了RHF/6-311++G**、B97D/6311++G**、MP4SDQ/cc-pVTz、CCD/aug-cc-pVQz和CCD/aug-cc-pVTz。
文献用图展示了各种量子化学方法算惰性气体双原子准分子的基态势能曲线，见图1。
二、用RHF计算和作图：
本来是想在Gaussian09中用CCSD(T)/aug-cc-pV5z来重复文献计算得到数据的，但这样的输入计算输出的只是RHF/aug-cc-pV5z的结果。所以索性看看在在文献键长下RHF计算结果作电子密度差Δρ是个什么形象、能说明什么？
1、 用RHF/aug-cc-pV5z对He2计算并作图：
2、用RHF/aug-cc-pVQz计算Ne2并作图：
3、用RHF/aug-cc-pVQz计算He-Ne并作图：
上面He2相互作用属于S-S型轨道，Ne2相互作用属于P-P型轨道，这里的He-Ne相互作用属于S-P型轨道。
图2、3、4展示的Δρ，正确地反映了两个电子云球相遇，由于双方成对电子的强大的Pauli互斥，二核之间的电子明显减少了，电子云球变形了，电子转移到二核的背面去了，这背面电子明显增加了。这既是排斥的结果，也是在减小排斥。
但总的来说，因为RHF不能正确反映这时的弱相互作用，在这种原子间距下，整体表现为斥力，要拉长原子间距，远离范德华作用距离。
由于单电子近似，RHF对电子之间排斥计算过大了， 要考虑电子相关来解决这个问题。
三、用考虑电子相关的CCD来计算和作图：
考虑电子相关的理论方法种类很多，CCSD(T)属于Post-HF，是耦合簇方法，目前公认算单点是最准确的。在Gaussian 09计算中，只有在命令行加上关键词density才能得到相应的输出：Natural Orbital Coefficients。否则只会输出相同基组的RHF的结果：Molecular Orbital Coefficients。
但在Gaussian 09中，CCSD(T) 不支持生成密度信息，加关键词density，会出错，现在用耦合簇方法的CCD加关键词density来得到密度。CCD在电子密度计算上是足够精确的。
同时，由于现在Gaussian 09中wfn文件由于自身格式的限制，支持的最高角动量是f，所以本帖对所用的基组也作了相应的调整。
现在，采用了足够大的基组，对轨道叠加变形融合给出了足够精细的空间，耦合簇方法更进一步开放了所有的轨道能级，变形的电子可以在更高的轨道以小的分数占据，更加充分地给与电子变形以更高能级的空间，以充分表达电子相关引起的电子密度形变。
1、用CCD/aug-cc-pVQz对He2计算并作图：
2、 用CCD/aug-cc-pVTz计算Ne2并作图：
3、用CCD/aug-cc-pVTz计算He-Ne并作图：
四、关于范德华力的讨论：
1、范德华作力形成的过程及本质：
A、从CCSD(T)/aug-cc-pV5z、CCD以及其它众多的计算结果得到的平衡键长看，它们正是实验测定的惰性气体晶体中的范德华平均半径。即使是由B97D/6311++G**对He2进行优化，得到的键长为3.06200，也符合范德华半径。这充分说明了计算得到的稳定体系（尽管很弱），正是范德华作用本身，正是范德华力维系了它们。
当然从CCSD(T)/aug-cc-pV5z计算的解离能看，这个结果可能还不能用实验值直接来作印证，因为当He2等为晶体测出的解离能，已经不是双原子构成的准分子的了，它是多个He2形成的面心立方晶体的结合能的平均。而当He2等成为气体时它们已经解离为单原子气体了。
氦的分子间吸引力很弱，当温度下降到4 K (-269°C)以后，才会在分子间吸引力的作用下凝结为液体。这种温度及环境，很对量子化学的胃口，双原子构成的准分子只有在量子化学中才能模拟。正像星际分子只能用量子化学模拟一样。
尽管如此，从数量级上，我们仍然可以认为计算的解离能就是范德华作用能。
说CCSD(T)，基组外推到CBS时，是算弱相互作用的金标准，它算单点是最准确的。然而CCSD(T)和CCD计算的电子密度、Δρ呢，也应该是准确的。因为计算正是在核之间反复安排电子密度，使能量达到最低、均衡。
在实际用多种方法、基组作的计算和Δρ图形的比较中，感到CCD也确是这种标准。计算是否合理，不同方法很难仅从能量来衡量，但拿电子密度差Δρ图形来与CCD的图形作比较，立即就可以判断高下了。
量子化学耦合簇方法精确地考虑了电子相关，不仅采用大型的基组尽可能宽广地、精细地提供电子密度变形所需要的基函数空间，而且更进一步开放了所有的轨道能级，使变形的电子可以在更高的轨道以小分数占据，充分地给电子变形以更高的能级空间，以充分表达电子相关引起的电子密度形变。
B、既然计算得到的弱稳定体系就是范德华作用本身，那么从量子化学计算结果怎样看这个范德华作用的机理呢？
现在，为了解决电子相关，极其高深的量子化学理论模型、方法，极其复杂的基组、数学运算，得到的却是极其简单明了的电子密度变形的净变化的图像！在成千上万电子密度差精确数据所作的图形基础上，展现了新的简单的质！从自由原子到准分子产生的电子密度差Δρ正是变形密度（deformation density）的真实写照。
象图5、6、7、8、9、10这样，它们清晰地表明，两个电子云球相遇、相撞，由于双方成对电子的强大的Pauli互斥，二核正面相对之处电子相对减少了，转移到二核的背面了，同时，这二核之间的电子适当减少，减小了双方电子的强大的Pauli互斥，使二核相对的面出现一定程度的裸露，吸引电子能力有所增强，使二核之间电子呈现饼状、球状、哑铃状地增加，形成一种共享电子增加的图景，共享电子的增加又削弱了二核之间的斥力。使得双方共享电子能够维系着体系，达到排斥与吸引的平衡，形成了所谓范德华力。
这应该就是客观存在的实体的情形，被耦合簇等方法如实、精确地描述出来了，它正确地给出了两个惰性气体原子之间的范德华作用的距离，与实验测定的范德华半径相符，它计算出了惰性气体原子之间的作用能。现在还通过Δρ给出了范德华作用的电子云球变形的具体图景。
可以想见，范德华力会与电子的变形性大小有关，从He、Ne、Ar、Kr到Xe，电子的变形性增大，双原子范德华结合能也顺序增大。
C、可见，这里涉及到的弱相互作用是有共同本质的：电子Pauli互斥会引起电子回避、色散，这有利于共享电子形成，反过来说共享电子形成，又引起电子因排斥而回避、色散。最终达到对共享电子的吸引作用与电子排斥、核排斥的平衡。这就是范德华作用的写照！
由此可以看到，范德华作用也是构造了一个双方原子吸引共享电子的图景，与共价的概念同出一辙，只是相差一两个数量级而已。文献对惰性气体二体准分子随原子间距变化作的基态势能曲线与通常的共价健基态势能曲线在形态上也是完全一致的。见图1 。
范德华力的本质仍然是一种特殊的共享电子，共享电子的范德华力也是一种化学力。
2、范德华作用普遍存在于分子间和分子内：
也许会认为，这种惰性气体准分子只是特例而已，不会具有普遍意义。
其实不然，分子间、分子内的这种作用，都是一种配对电子之间的Pauli互斥，键电子之间、键电子与孤对电子之间、孤对电子与孤对电子之间等等都是。即使MO之间不也是这种配对电子之间的关系吗？
范德华力或说范德华作用，不仅在分子之间靠近、接触时形成，而且广泛存在于分子内各键之间，形成分子空间各键的排布，形成分子的构型、构象。
与惰性气体二体准分子一样，分子中也有相应的MO来表达配对电子之间的相互吸引和排斥，是吸引和排斥的平衡。比如水分子，它就有一个MO表达两个OH在MO中波函数是同号重叠的，表示吸引，还有一个MO表达两个OH在MO中波函数是反号重叠的，表示排斥。水的两个OH之间也是吸引和排斥的平衡。当然还有它们与孤对电子之间的吸引和排斥平衡。这些都与惰性气体二体准分子一样，都是配对电子之间的Pauli互斥、回避、吸引，形成了范德华力。
3、 关于电荷聚集方位和性质问题：
4、现在我们有了范德华力的微观图像：从电子的排斥开始，形成电子回避，造就了电子共享，造就了范德华力。那么我们怎样理解历来对范德华力的种种说法呢？
范德华力真还是电子的瞬间运动出现的瞬间偶极矩间的作用吗？
范德华力真还是无方向性、无饱和性的吗？
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