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在原子化的环境中，处于其他能级的原子数目和处于基态的原子数目的比值，满足一个负指数型的分布——类似于上一节中骰子和的出现次数分布一样，这个负指数型的分布也是非常重要的，被称为玻尔兹曼分布

火焰中,化合物被原子化以后,有相当一部分原子是处于基态的。大约有超过99%的原子是处于最低的能级——这起源于2个能级之间的能量差一般远远大于1/4个电子伏特的能量

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[关注] 《闲聊原子吸收和质谱仪器的数学物理基础》——by 轩轩

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小蓝

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电梯直达

太阳

发表于 2010-5-27 21:10:12 |只看该作者 |倒序浏览

http://www.fxkz.net/viewthread.php?tid=4664&extra=page%3D1
第一章　　　仪器设计和数学物理
（1）

科学仪器的设计是一门非常重要的学问，设计思想的背后是包含一些很基础的数学物理思想。这些思想可能会影响仪器最终的性能和指标，而这个学科到目前还是散乱到报章杂志，或者研究人员内心深处，没有被系统的阐释出来。

我们在这里闲聊一下原子吸收仪器和质谱仪器，毫无章法，也不求系统性，总之是要管窥这背后的一些数学物理模型。至于是否对各位看客有益，则是不能保证的，尽量做到不对各位读者有害。总之，本文不是探讨如何使用某一款仪器，也许是在讨论如何了解仪器的工作原理和设计上的困难。为了方便阐释，我们以原子吸收仪器和质谱仪器这2类仪器作为代表，从而避免过分空洞的议论。

仪器的设计，很明显，需要涉及到机械，电路，光学，软件等等部门，这是众所周知的事实。但是，理论和防真模拟也是不可缺乏的支持，否则，设计仪器可能有点盲目，因为很多东西是肉眼看不到的，比如质谱仪器中电场的分布，比如原子化仪器中喷雾的颗粒的大小，这都基本上很严重地影响了仪器的总体性能，这些东西，只能通过一定的计算或者防真模拟和测量，才可以给设计者留下直观的印象。在比如说，虽然从机械结构上来说，一台仪器的外观是可以千奇百怪的，而内部的运动的机械结构却往往受到刚体运动规律的制约。因此，搞清楚刚体的运动规律，比如学点机器人的数学基础，那么对机械设计的理解可能会达到更深的理解。

工程师的工作是非常依赖于经验，而科学家则做一定的理论计算，能够把这两方面融会贯通的人，可能会成为有用的人才。所以，钱学森这种具有科学家素质的工程师，做出很重要的贡献。在物理学上，也有一个偶像极的人物，叫为费米，他的理论功力很强，做实验也一流，所以被誉为空前绝后的人物-----最典型的例子是他估计了旧金山市大约需要多少个钢琴的调音师，他也在空气中撒了一把沙子，估计出了原子弹爆炸的当量大约有多少。

（2）

话已经说到这里,这一节我们就来谈点数学物理。实际上，这个论坛上的大多数人似乎是搞分析应用的，所以大家一般研究的是如何使用仪器，而不是如何设计和制造仪器，这也是这两伙人道路以目很难沟通的原因。而应用仪器的人数，显然要多于设计仪器的人员，正如开汽车的人要比设计汽车的人多很多。为了符合大多数应用人员的口味和品位，我们谈点化学的东西，然后迂回到数学物理。

原子吸收的仪器，顾名思义，是和原子相关的。原子要吸收什么？这个问题很简单，自然是光。但为什么原子会吸收光呢？因为原子好象一个饥饿的人要吃饭，原子总是要吸收和补充能量，而光是带能量的，所以原子要吸收光（说复杂一点，就是这个世界基本上所有的物理量都存在一个最小的数值，叫做下限，原子的能量存在下限，叫做基态，原子吸收了光的能量，会从低能量跑到高能量，至于怎么跑上去的，花了多少时间，则是说不清楚的）。这背后的物理叫做量子力学，是1926年就已经基本建立了相当模糊的理论体系，建立这个理论的人是一帮很年轻的小伙子，其中最高深莫测的是海森堡。海森堡之所以高深莫测，是因为他的脑子很乱，当时他也看见原子发的一系列光谱，有一些峰出现在特定的波长。但是，海森堡很迷惑，到底是什么样的动力学理论可以来描述这些光谱的行为？

海森堡当时的脑子是很乱的，他企图建立一个描述光谱行为的动力学理论，在犹豫中徘徊，他当时在24岁左右，博士期间是研究流体力学的湍流问题，基本上就是研究原子吸收仪器的那个喷嘴喷出来的高速气流的原理性的东西，很是困难，同时他也研究光谱的行为，也很糊涂，换句话说，他要研究为什么铜灯的光谱在324纳米的地方会出现一个峰。而不是在333纳米的地方有一个峰。

海森堡同时研究湍流和光谱，有点走火入魔，但他还是懂一点数学的，当时他很是喜欢傅里叶分析，于是，打算铤而走险。

海森堡那些年来,人与花皆不好,不好的原因在于,他的博士论文和课题做得很糟糕,他搞的那个湍流是一个世纪性的难题,一直到今天都不可解,所以,海森堡差点拿不到博士学位。
勉强毕业以后，他逃之夭夭，从慕尼黑跑到了哥廷根，跟当时的一个物理学家叫波恩的混日子。这个时候，我们在以前已经讲过，海森堡做学问的态度已经有了微妙的变化，也许是湍流对他的打击实在是太大了，他的脑子变得糊涂，写得文章很多人都看不懂了。但他内心深处还是有一个问题，那就是为什么铜灯在324纳米处会出现一个峰？

这个问题在现在看来，相当于是要解量子力学的方程，把铜原子的能量谱给解出来。但当时还没有量子力学，海森堡对已经存在的学问，都莫衷一是，他手里有的数学也比较有限，玩得滚瓜烂熟的一套招数，就是傅里叶分析。

傅里叶分析是很有效的数学工具，对于仪器应用的分析人士来说，这个数学工具大致可以通过紫外分光光度计（UV）里的光栅来实现。换句直白的话说，海森堡当时已经很明白光栅背后的数学。

光栅的一个重要的特点就是把复合光按照波长分解成为各种颜色的光，傅里叶分析也是同样的道理：把一个函数分解成为各种“颜色”的周期函数之和。其实，更广义一点来说，人的耳朵也是对声波做了分解，所以我们可以听到这个世界上不同频率的声音。

海森堡早已经深谙此道，他到了哥廷根大学做博士后期间，已经做到了手上无光栅心中有光栅的境界，他内心深处暗暗地想：一切都是傅里叶分析！

[ 本帖最后由小蓝于 2010-5-27 21:16 编辑 ]

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小蓝

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水星

发表于 2010-5-27 21:13:18 |只看该作者

（3）
原子中的电子，到底是怎么运动的呢？

这个问题，在海森堡年轻的时候，有一个错误的答案，那就是英国的物理学家卢瑟福提出的太阳系模型，认为原子中的电子，好象太阳系中的行星一样，是绕着原子核做圆周运动的。所以，在卢瑟福提供的原子漫画中，原子就好象一个小太阳系，温暖而和谐。实际上却不是，以后我们会发现，原子世界是一个充满鬼魅的黑暗世界。

那时候,海森堡年少春衫薄，他才24岁，不会轻易去动摇卢瑟福奠定的原子物理学的根基，但海森堡做物理有自己的风格，他的风格模糊但是深邃，同时充满了常识，这些用常识做学问的人，永远值得尊敬。海森堡问一个简单的问题：“原子中，电子的轨道是可以测量出来的吗？是可以观测的吗？”

很好的问题！
一针见血地让那些学究们不寒而栗。

海森堡知道，原子中，电子的圆周轨道是不可观测的，无论你用什么光学仪器，即使到现在，你都不太可能看到电子的轨道，至于为什么，是因为电子的波长很短，比可见光波长要短好几个数量级，所以，光照上去以后，就好象一个一只大象踩在蚂蚁上，蚂蚁很容易从大象的脚趾缝隙里溜走了。

既然如此，电子的圆周轨道是看不到的，那这里面就是一个鬼打架的事情了。海森堡不相信电子的轨道是一个圆周，他只相信他亲眼看见的东西：光的强度，光的波长。

于是，海森堡想把看不见的电子的轨道，而看得见的光谱的强度和波长，通过一套怪异的手法联系起来。

这套怪异的手法，就是海森堡独创的“变型的傅里叶展开法”。其实是拿看得见的光谱(注意光谱的频率可不是电子的运动频率)，把看不见的电子轨道从数学上做了变型的傅里叶展开。通俗一点讲，海森堡通过光栅去看电子的轨道的，却看到了另外一个怪物——矩阵。

当时在江湖上所传说的电子的圆周运动的轨道,是一个经典物理里的概念,姑且假装认为它是对的,那么,电子的坐标在一个方向上的投影是一个关于时间的正弦函数,这个正弦函数中最关键的特征数值就是电子做经典圆周运动的频率----如果大家还记得高中物理的向心力公式,就可以计算出这个频率来.海森堡把这个正弦函数用原子发出的光谱的频率做了变型的傅里叶展开——但是，原子的光谱的频率是一系列离散的数值——在任何分光光度计上都可以看到，矩阵就埋伏在这里。
海森堡当时写出他的矩阵的时候,他其实还有一个老师，就是丹麦哥本哈根的玻尔。玻尔在当地搞了一个研究所，生意非常红火，门庭若市。因为玻尔是一个忠厚长者，总是给年轻人很多关怀，所以，他的麾下，已经造就一个军团，战斗力极强。

玻尔年轻的时候，那大约是在1911年附近，也就是辛亥革命的时代，中国人还没有人搞量子力学，他解决了氢原子的能级问题。玻尔的思路是非常自然的，不会让任何人觉得吃惊。这个思路的核心就是所谓“对应原理”——其实就是一个自己发明的原理，目的是为了解释自然现象。这个原理成为海森堡后来最厉害的思想武器。实际上，对后来者来说，对应原理是一个真正的物理方法，换句话说——这是物理学家做事情的一般方法，浑然天成，不施粉黛。
在玻尔的原子模型里，电子还是按照卢瑟福的模型在不同的轨道上运动，但这些轨道可以用自然数n来标记。读者们一定要注意了，其实轨道是不存在的，但物理学家不可能先验地知道轨道不存在，所以，玻尔的思路是非常完整的。在经典力学里就可以知道，不同轨道的能量不一样，可以把第n个轨道的能量记为E（n）。因为n是一个整数，所以E（n）是一个未知的数论函数。玻尔认为，电子可以在不同的轨道之间相互跳跃。这被称为跃迁——类似于股票市场中的那种跳跃，比如，今天的上证指数到了收盘的时候已经有了一条轨道，收盘在2890点，那么，明天早上开盘不一定是在2890点，有可能跳空低开，比如在2820点开盘。
从能量高的轨道跳到能量低的轨道，类似于股票市场里的市值要蒸发，电子的能量肯定要释放出来，这就满足如下的能量守恒方程——光谱学上，早已经发现这个经验规律，美其名曰“里兹组合规律”:

E（n+m）-E（n）=hν(m,n)
这是一个函数方程，类似与F（n）+F（n+1）=F（n+2）这样的被称为菲波那切数列的函数方程。菲波那切数列的函数方程的目标是求出F（n）的表达式。同样道理，玻尔要求出E（n）的表达式——这个表达式整数与n有关系，具有能量量纲。
E（n+m）-E（n）=hν(m,n) 这个方程的左边是2个能级之间的能量差，而右边是放出光子的能量。这个方程可以解释世界上所有的线光谱，所以，求解它显得尤为重要。

这个方程的右边是可以观测的，就是光的频率（波长可以通过单色器测定，频率是波长的倒数）。但左边是不能观测的原子的能级。求解的关键自然在于确定右边的函数形式。
这个时候，对于频率ν(m,n)的表达式，正如大家在分光光度计上看到，频率的间隔是非常不规则的，也不是均匀分布的，所以这类似于素数在整数集里的出现，仿佛是一个随机的现象。因此，面对这个深重的困难，玻尔他使用了如下的假设，自诩为对应原理：当n很大同时m很小的时候，ν(m,n)作为放出光子的频率等于电子在圆周轨道上运动的圆周运动频率的m倍。

高中学生都知道，一个电子做圆周运动的时候，它的角频率是圆周运动的速度和半径之比。
为了计算方便，可以取m=1，那么我们可以得到E（n+1）-E（n）=hν(1,n)
对应原理说的是如下一个极限成立：lim（n趋向无穷大）E（n+1）-E（n）=hν(1,n)=hν
其中ν是经典圆轨道的频率，这个频率是和能量E的3/2次方成正比的（高中物理）。
所以，我们有如下表达式：lim（n趋向无穷大）E（n+1）-E（n）=C E（n）^{3/2}
其中C是比例系数，是常数。这个是一个差分方程，也可以写成微分方程的样子，也就是说E（n）对n的导数正比于E（n）的3/2次方，可以推出，E（n）正比与n的-2次方。这样就解出了氢原子的能级表达式。

对应原理解出的氢原子的能级非常符合观测到的光谱数据，所以，这个原理成为思想的利器----可惜对别的元素情况不会那么简单。玻尔在这个时候成为一个真正的物理学大师。真正的物理学大师不需要太多的数学，只需要在非常恰当的时候做出一些恰如其分的物理假设。在这个故事里，玻尔为了解出一个函数方程做了一个当n无穷大情景下的渐近假设，这个假设看起来也是非常合理的，因为他只不过要求一个量子系统在量子数很大的时候非常接近与经典系统——也就是把光谱频率和电子的轨道频率认同起来。对应原理把量子力学拉回到经典力学，这是必须的，因为量子力学在某种意义上是一门画鬼的学问，但最后必须要能回到人的世界里。

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小蓝

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金星

发表于 2010-5-27 21:14:48 |只看该作者

http://www.fxkz.net/viewthread.php?tid=4666&extra=page%3D1
第二章信仰原子的抑郁症患者:玻尔兹曼
　　
　　
　　
　　                               （1）
   一个好的数学物理理论,是需要能够回到人的世界里的。而科学仪器则延伸了人的眼睛的功能，使得人们可以看到肉眼看不到的东西，帮助人们鉴别理论的有效性。同时，质量完美的科学仪器的研制，需要好的数学物理理论做支持，比如，至今还没有一个仪器可以判断一块玉石是不是一块宝石，也没有一个很好的仪器来预测地震的发生……凡此种种是因为，这些方面的数学物理研究还有一些困难。
说回到原子吸收仪器的领域，这个领域的问题多得不得了,很多时候设计者不知道火焰燃烧器的几何外形到底应该是什么样子(这就好象中国的大飞机要设计成什么外形这是非常值得推敲的事情),再比如,燃烧缝的宽度到底应该设计成多少，这些并不是单纯的机械问题，而是流体力学和燃烧的问题。另外，在物理层次上，也有一些看起来很简单的但很难解决的问题，比如如何证明氢原子中只有一个电子? 大多数应用仪器的人们习惯于相信,原子里存在着电子——不管他是否已经真的看见过原子里的电子。

在量子力学的历史上，1913年附近,丹麦物理学家玻尔一直在山重水复中挣扎，最后终于柳暗花明——电子在原子空间中的运动是在画圈圈的，这些圆周被称为玻尔轨道,玻尔引进了一个很深刻的概念，叫做轨道跃迁，——跃迁类似于股票市场开盘时候的跳空低开——这不是一个连续的过程。

对股票市场不熟悉的人，可以把玻尔的理论描述的电子,想象成是一个跳楼的人,不断地从高处跳下来。玻尔理论的精彩之处在于,他假设,跳楼的人不能永远跳楼,存在一个地面-----你不能跳到地下室里去。这个地面就是能级里的"基态",比基态能量低的能级是禁止存在的。这就好象如果我们丢两个骰子的话,可以丢出2点,3点,4点,一直到12点，但永远丢不出1点来。2点就是我们丢两个骰子游戏的基态了——再没有比2更小的点数了，除非你能象电影《赌神》里那样，把两个骰子垒起来。
2=1+1
3=1+2=2+1
4=1+3=2+2=3+1
5=1+4=2+3=3+2=4+1
6=1+5=2+4=3+3=4+2=5+1
7=1+6=2+5=3+4=4+3=5+2=6+1
8=2+6=3+5=4+4=5+3=6+2
9=3+6=4+5=5+4=6+3
10=4+6=5+5=6+4
11=5+6=6+5
12=6+6
遗憾的是，玻尔的跳楼理论有一些难以痊愈的硬伤，这些硬伤使得玻尔比起同时代的爱因斯坦来，是差了那么一点点，后者使用他的孤独九剑，一个人创建了狭义相对论和广义相对论，提出了作为数码相机原理的光电效应和作为股票市场数学物理基础的布朗运动，爱因斯坦在物理上基本没有破绽。而玻尔的硬伤如下：
   1、无法用含时间的方程来描述两个轨道之间的跃迁过程。
   2、玻尔模型中一个绕原子核在固定轨道上运动的电子所能辐射出的光的频率，等于这个电子绕核旋转频率的整数倍（对应原理）。这只是在在能量很高的时候，才是成立的。（也就是取极限的时候才成立）　　

玻尔无法创建一个很自恰的理论来说明原子中电子的运动规律，他陷入暧昧不清的哲学思辩不可自拔。这个几乎不可能完成的任务最后由海森堡通过他的怪异手法完成，这是后话，我们可以先在这里打住，总之，电子在原子空间里的运动是一门极端有趣的学问，这就好象是一个芭蕾舞女在广场上的舞蹈，舞姿是千变万化。

   在原子吸收仪器中，玻尔的关于原子能级跃迁的理论已经基本够用了。但是，还有一个基本的问题让人辗转反侧：在火焰或者石墨炉的原子化过程中，到底有多少原子是处于最低能量（基态）的呢？或者说，有多少比例的原子是可以吸收光的呢？是50%，还是80%？

   这背后的数学物理就是所谓的玻尔兹曼分布，我们现在来慢慢给出一点点历史性的诠释。
首先，我们要讨论一下原子的存在性问题。原子现在可以被确证是存在的，这可以从扫描隧道显微镜里看出来(利用量子隧道效应)，换句话说，你如果去北京北四环保福寺桥下的中科院物理所，在那里你就能亲眼看见原子。但在1870年代，还是没有人看过过原子。所以，19世纪的人要先搞清楚一个问题，那就是原子是否真的存在,那时代的原子就像现时代的夸克,是不能直接观测到的。　

　玻尔兹曼，一个抑郁症患者，他是统计物理学的天才人物——他也能够把微观世界和宏观世界联系起来，能处理10的23次方个气体分子的集体运动。这种统计研究是非常必要的，单个气体分子是没有压强的，也是没有温度的--这就好象对于一户人家是不能谈论这个家庭的GDP的一样。只有在集体行为中，才表示出这些宏观的性质。玻尔兹曼把能量和温度通过以他的名字命名的常数联系起来，在他之前，人们不太搞得清楚能量和温度的深刻关系。有的人可能也会思考比热的问题，比如说，同样在夏天，一块在太阳下的钢板比一杯水升温的速度更快，这背后其实有量子力学的东西。.在原子吸收仪器中，也存在比热的问题，那就是在给石墨炉升温的时候，给予它的能量和它升高的温度之间，存在比较复杂的函数关系——这起源于在低温情况下，石墨的比热大致是温度的三次函数。但很少有工程师会这样去思考问题，这也就是为什么说，原子化器的石墨炉精确控温要做起来是非常复杂的物理原因之一。

[ 本帖最后由小蓝于 2010-5-27 21:16 编辑 ]

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小蓝

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地球

发表于 2010-6-2 18:55:09 |只看该作者

(2)

原子内电子的能级就好象是丢2个骰子的游戏，在丢2个骰子的游戏中。我们可以计算出来，丢出7点的概率是最大的。在原子化的过程中，原子处于什么能级的概率是最大的呢？我们先留着这个问题。

1900年之前,当时的江湖上，其实是有几个高手的，这几个高手相互仰慕同时相互掐架，他们要得到一个关于原子的理论。  其中高手之一就是波尔兹曼，波尔兹曼是做统计力学的。他相信原子的存在。但当时又看不到原子，于是波尔兹曼当时有一些问题，就是他擅长的统计力学不知道可以研究什么东西。而且统计力学里有一个很奇怪的数学基础也得不到证明,这个数学基础大概是这样说的:一个在相空间上的函数，它长时间的行为非常复杂，但这个函数的空间平均等于时间平均。这大约就是遍历理论，换句话说:一个系统必将经过或已经经过其总能量与当时状态相同的另外的任何状态------一个人要跳槽,他会跳完所用同档次的公司,但工资都一样。这有很复杂的数学背景，当然波尔兹曼也不会做数学证明，反正他是天然地相信这个事情是对的,并且把这一条当作统计力学的基础。
  这个意思其实很好理解，比如对于一个股民来说，他可以一次性下注100万，也可以每次下注1万，连续下注100天，然后看最后的结果，大体上，如果遍历理论在股票市场也是有效的，他会发现这100天来这样2种下注方式最后能得到的结果是一样的。 (这里所说的遍历理论,并不严格,请读者们小心，实际上在股票市场上存在所谓套利定理，说的是如果频繁交易很多次地话，你从股票市场上能够赢利的期望数值大约等于零)

江湖上，于是有人读波尔兹曼的书，并且他的一些想法也渐渐被世人理解。

当时玻尔兹曼他相信原子是存在的。但是在当时原子是看不见的——那为什么原子不能被光学显微镜看到呢？
因为可见光的波长大概是400nm到800nm，而原子的大小大概是0。1nm，所以，光波长很容易绕过原子，所以，原子根本就是不能被看到了。一个看不见的东西要被人相信，这就是信仰，那时正在闹巴黎公社革命，马克思信仰共产共妻，玻尔兹曼信仰原子。玻尔兹曼在一个大学里做物理教授，有一个同事，也是一个教授，名叫马赫。马赫是名教授，（爱因斯坦青年时代的偶像之一，堪称精神导师），马赫认为，原子既然看不见，也不能用实验检测出来，那么所谓原子就根本不存在。马赫的观点也很激烈，一个不能被探测到的东西，就是不存在的。

所以，马赫和波尔兹曼掐了起来。这2个教授都是在维也纳的，所以简直到了仇人相见分外眼红的程度。
爱因斯坦那时候还年轻,籍籍无名之徒,他是要读马赫的书，马赫其实也是一个流体力学的专家,，也许马赫脑子里最清楚的一个事情是，声音传播的速度是可以变化的。声音速度和光的速度不一样，后者是一个恒定的量(这个是后来出现的狭义相对论的基础)，而前者则是可以变化的。换句话说，声音的速度大小是在空间点上的函数,而流体的速度大小也是空间点上的函数,所以，这2个函数的比率就定义为当时当地的马赫数.

也就是说，在一个空气流动的场中，当时当地的人测量到的声音的速率并不是一个普适的常数。比如说，在地球上，在上海的人在下午3点测量到的声音的速度，和在北京的人在下午4点测量到的声音的速度都是不一样的。这已经很有点狭义相对论的感觉了。  爱因斯坦，也许正是在这样的时代广场上开始了他的创作的,这个是后话。在原子吸收的仪器中,雾化器是很重要的,在雾化器中,存在一个很小的风洞,这个风洞里有高速气流通过,然后在喷嘴处产生负压强,把液体提取上来.这个风洞背后的数学物理基础,就是马赫数和风洞截面之间存在着一个函数关系……


　　爱因斯坦的偶像,就是马赫.马赫的观点得到了另外一个化学大师奥斯特瓦尔德的首肯，后者是一个非常不相信原子论的一个化学家，所以在目前看来，这是一个非常荒诞的事情，因为一个化学家不信仰原子论就象一个医生不相信蛋白质一样。不过那是在19世纪，人们还处于懵懂情怀之中，奥斯特瓦尔德最精彩的论述是这样的：这个世界上，最基本的运动形式是能量。
　　这被称为“唯能论”，激烈对抗玻尔兹曼的“原子论”。　　
　　奥斯特瓦尔德的唯能论并没有多大的实际意义，实际上他对催化剂在化学反应中的认识还是很独到的。
　　
　　奥斯特瓦尔德也是著名教授，可以说在当时的地位一点也不比玻尔兹曼低，所以他们两人也是针尖对麦芒，谁也说服不了谁。
　　　　
　　玻尔兹曼对决马赫和奥斯特瓦尔德组合，明显力有不逮，同样是江湖好手，玻尔兹曼这一役可谓孤军奋战，犹如东邪黄药师对西毒欧阳峰加上一个欧阳客，打得越来越吃力，这当然不是玻尔兹曼技不如人，而是因为，他本身是一个抑郁症病人，总有很强的自我挫败情绪。　
　　
　　历史上称为“原子论”和“唯能论”之论战。这种动嘴皮子的科学争论最后却以玻尔兹曼的自杀离场而告终结。玻尔兹曼当时是在一个旅游胜地自缢身亡。他离开的那天夕阳西下，白日西匿以后，天地已经失去颜色。只是在落霞之上，有微茫的血色至今依然。　　　　
　　
　　在玻尔兹曼自杀后的一年，皮兰就通过布朗运动确定了分子原子论——原子是真实存在的！

                                    (3)
那让我们来计算一下原子吸收的环境中,到底有多少比例的基态原子吧.
首先,2500K等于2500-273摄氏度.
其次,10000K的温度,大约是1个电子伏特的能量.
原子吸收在2500K附近,我们来计算一下2500K的环境里原子的热运动的能量大概是多少呢?

温度和原子能量之间的关系是E=kT(假设原子具有2个自由度),其中小k是一个常数,称为玻尔兹曼常数.

通过简单计算,就可以算出温度2500度的时候,原子大约具有1/4个电子伏特的热运动能量。原子吸收在2500K附近的高温的情景下发生, 在石墨炉或者火焰中,化合物被原子化以后,有相当一部分原子是处于基态的。大约有超过99%的原子是处于最低的能级——这起源于2个能级之间的能量差一般远远大于1/4个电子伏特的能量。原子的2个能级之间的能量差，等于第一章里所说的它们之间所对应的光子的能量。我们可以做一个简单的估计，波长为500nm的光子，它的能量是普朗克常数乘上这个波长所对应的光的频率，计算结果大概是2个电子伏特。

在原子化的环境中，处于其他能级的原子数目和处于基态的原子数目的比值，满足一个负指数型的分布——类似于上一节中骰子和的出现次数分布一样，这个负指数型的分布也是非常重要的，被称为玻尔兹曼分布。
2ev / 1/4ev  = 8

N-i/N-0 =exp（-{E-i-E-0}/KT）=exp（-8）

这是一个很小很小非常接近于零的数。也就是说，处于激发态的原子数，比起处于基态的原子数，这个比值是非常接近0。

这就是玻尔兹曼分布给出的解释，也就是为什么在原子吸收过程中，大多数原子都采取共振吸收的原因。
附带地说，空气分子的密度随着高度的变化也是满足玻尔兹曼分布的——在这个时候，能量体现为气体分子的重力势能。这个分布也就是大气压强随着高度的变化规律。我们知道，在西藏，水在80多度的时候就沸腾了，这就是因为大气压强随着高度也是负指数变化的。在一些自动进样器的设计中，要提取毫升级的液体，就可能需要考虑到不同高度的大气压对自动进样器的影响。这个我们暂时不讲。

原子吸收的高温给了基态原子的存在创造了生活的环境。在这个环境中，最重要的影响技术指标的物理量是基态原子的空间密度。

[ 本帖最后由小蓝于 2010-6-3 08:14 编辑 ]

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月亮

发表于 2010-6-2 18:58:49 |只看该作者

关于玻尔的讨论

http://www.fxkz.net/viewthread.php?tid=4666&extra=page%3D1
3楼—codee
关于波尔，我有些不明白，他并没有创立一个定律，为什么世人对他的评价这么高。他的哲学解析真的可以和薛定谔方程同样重要吗？

4楼—abada
我的一点浅见：
统计诠释是量子力学的数学形式与物理实际发生联系的重要渠道。若没有波尔，那么薛定谔等人还会真把他的方程当做描述的是物质波。给出一个方程和计算结果“波函数”，不一定就理解了它的物理意义。
薛定谔方程只是量子力学几条原理之一，而且它也可以被路径积分量子化的费曼公式替代。路径积分形式也建立在统计诠释的基础上。
所以，波尔建立了量子力学的一条基本原理，这原理与薛定谔方程有平等的地位，甚至更基本，而不是一个可有可无的哲学（当然你也可以试图用其他换汤不换药的诠释原理替代之，但缺乏这类原理，量子力学作为物理理论就是不完备的）。波尔指出了波函数是数学量（概率幅）而不是物理量，微观粒子的波动性是概率波而不是物质波。这一下才使量子力学关键在描述什么概念的问题变得清晰了。
另外，“对应原理”是波尔首先在量子力学中提议和应用的。这也是量子力学中把算符与经典观测量对应时不可或缺的一个基本方法。
最后，波尔在量子力学的发展中，处于导师的地位，其他一些重要贡献者受到了他的指导和影响。

5楼—轩轩
玻尔的伟大之处在于他建立了一个映射把原子世界和人的世界之间建立了一个映射

现在宇宙学和人的世界之间缺少玻尔

所以我们搞不灵清暗能量是什么

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小蓝

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发表于 2010-6-21 20:09:07 |只看该作者

本帖最后由小蓝于 2010-6-21 20:14 编辑

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第3章爱因斯坦B系数
(1)
（前面一串废话）……

爱因斯坦于是天人合一的用马尔可夫过程开始做出了布朗运动（相当于描述了原子吸收仪器中喷出来的水滴在空气中的运动规律），并且他还开始思考光电效应（相对于研究出了光电倍增管的原理）。最重要的工作也马上诞生，那就是狭义相对论。

狭义相对论和量子力学是两门不搭界的学问，也就是说，如果相对论是错的，量子力学也可能是对的。不过，本书的定位是仪器的数学物理基础，所以狭义相对论是一个绕不过去的存在。到底什么是狭义相对论呢？
爱因斯坦的狭义相对论是这样说的：
1。有质量的物体，它的运动速度在不同参考系中是会变化的。
2。无质量的物体，它的运动速度在不同参考系中是不会变化的，都是光速。

爱因斯坦的数学老师，闵科夫斯基，把爱因斯坦的说法翻译成了数学家都能理解的语言：狭义相对论就是一个（伪）3球面上的转动群，转动群保持光锥不变。

但对爱因斯坦来说，这仅仅是故事的开始，狭义相对论告诉他：如果你在伯尔尼的街心花园广场朝天空撒一把沙子，这把沙子的世界线会一直在街心花园广场的未来光锥中画出一条一条无变化的直线。但真实的情况是，引力不能被忽视，这些世界线在引力的作用下将变得弯曲……也许还可能相互纠结…………非常漂亮的图象。显然，如何把万有引力和狭义相对论结合起来，成了一个最大的问题。这个问题是没有人想过的，只有爱因斯坦一个人在思考。可惜，爱因斯坦感觉到自己的几何学知识，完全不够。他不知道如何来描述一根被引力场弯曲的世界线。

这个问题一直环绕着爱因斯坦，一直10年以后，1916年他得到了广义相对论来描述引力。同时，还有另外一个问题缠绕着爱因斯坦孤独的灵魂，那就是普朗克的黑体辐射曲线的来历之谜……那谜底藏在1917年。

1917年，当爱因斯坦面对普朗克的黑体辐射曲线，出神的时候，他已经完成了广义相对论，他的内心完美无缺，经历过30多年的冷暖沉浮，他已经清楚得知道一件事情：普朗克的黑体辐射曲线，看上去真得象一个少女的乳峰。

普朗克的黑体辐射曲线，在1900年就已经提出来了，这曲线具有中间高两端低的特征，是辐射能量密度关于频率的一个函数。这个函数由两部分的乘积组成，第一部分是一个频率的立方项，第二部分是一个等比数列的和。

ρ=ν^3/(e^ν-1)

优美，非常的优美！！

爱因斯坦感叹道，这样奇怪的数学表达式，居然出现在物理学最基础的黑体辐射里，上帝一定有所暗示。这到底是怎么来的呢？普朗克在1900年的10月19日凑出来的这个曲线，确实是夜雾迷蒙中的一缕光明。可是，普朗克得到了这个曲线，却没有说明，这个曲线产生的物理原因。到了同年12月14日，普朗克才七天憋出六个字来，说：“能量是离散的。”
1917年，爱因斯坦看着乳峰曲线，内心深处已经非常厌倦，经典物理学已经礼崩乐坏，但量子力学的完整逻辑还没有被创造出来。正巧，那时候，半路杀出一个程咬金，玻尔提出了原子的能级概念，指出电子在能级之间跳跃，能产生光辐射。但爱因斯坦自然更加深邃，他不喜欢大而无当的说法，他马上建立了一个能级跃迁的简单模型，在这个模型里，原子只有2个能级，那么，爱因斯坦的计算表明，2能级系统确实能够产生乳峰曲线——普朗克的黑体辐射，和玻尔的原子能级跃迁，确实是可以相互映证的。

这是爱因斯坦当年最杰出的工作（他在辐射平衡的条件下，指出要得到黑体辐射曲线，激光必须存在），他相当于在已经日薄西山的经典力学的大腿上狠狠地捅了2刀，经典力学，终于死去。

(2)
在经典力学身上捅上第一刀的人,不是爱因斯坦,而是普朗克。
普朗克1858年就出生了，这资格真是老极了。爱因斯坦是在1879年出生的，所以，普朗克与爱因斯坦之间也有代沟——总之，普朗克是基尔霍夫的学生，在1900年代，他已经42岁，创新能力已经有点不行。那时候，铁血宰相俾斯麦（bismark）让德国统一，炼钢工业也得到极大发展,德国的很多钢铁厂面临的问题是如何通过钢水的颜色来知道钢水的温度，这背后的理论就是黑体辐射的经验规律，普朗克象一个精巧的裁缝，把这些经验规律做成的两条裤腿整合起来，做成了一条裤子。这裤子右边的裤腿上写着“维恩制造”,左边的裤腿上写了“瑞利——金斯制造”。

当时，维恩实际上已经得到了一个经验规律，也就是“维恩位移定律”：温度正比于最大辐射处的光频率。这定律我们使用中文表达，显得有点别扭，其实就是说，钢水的温度和它辐射出来的最厉害的那个波长的乘积是一个常数。如果有读者比较深邃，可能马上就可以想到，这辐射最大处的波长很明显是一个函数的极值问题------这个函数就是那个未知的黑体辐射函数。换句话说，“维恩位移定律”其实是普朗克后来才发现的那个乳峰曲线的微分。（如果读者有兴趣，还可以知道，乳峰曲线的积分其实上是所谓波尔兹曼----斯特番辐射通量定理。）

另外,人们在麦克斯韦时代已经知道的一点是，黑体辐射的光是电磁波，于是，一个很自然的推论由英国的瑞利和金斯推出——这是一个驻波条件，说明光的波长是一个单位长度的n整数倍.任何吉他手都是很清楚的——吉他高手必须要改变手指按琴弦的位置，才能改变乐音基频。吉他基频对应的波长λ的半整数倍等于弦长L。

同样道理，按照这个经典图象，在一个密闭容器（炼钢炉）中，电磁波的所有模式中，反弹形成驻波的模式才是基本的，能量在这些模式之中平均分配．

在这个模型中，很显然的是，电磁波的基本频率模式是与容器的外形相关的（数学上，这个是一个偏微分方程,零频时也被称为调和问题，一般模式是亥姆霍兹方程，总之，基本频率与边界的形状有关系。）——换句话说，对于一个鼓手来说，鼓的形状不一样，发出的鼓声的基频也是不一样的——这可以通过目前的音乐分析的电脑软件通过傅里叶变换看出来。

根据以上的能量均分和驻波模型,瑞利和金斯得到的黑体辐射曲线说，辐射发射的强度与光频率的关系是抛物线形状的，这个显然是不对的，因为如果频率趋向无穷大，辐射强度也是无穷大，这显然是非物理的．

前面已经讲到，1900年的10月，普朗克作为一个热力学统计的研究者，才得到了正确黑体辐射曲线，到了12月，他勉强找到了一个半数学半物理的解释，这个被称为“不情愿的革命”。

那场革命，刚开始，显得有点非理性，普朗克他面对2个经验公式，在凑公式，凑到最后，糊弄了半天，为了解释他凑出来的那根乳峰曲线（这个在数学上叫内插法）。但这个是凑出来的公式，背后的物理看不清楚，到了最后关头，他才不得不讲出了那句话：“能量是离散的”。

普朗克自己也不相信能量是离散的，所以觉得自己在讲鬼话。但作为一个有身份的人，他于是又去思考别的解释，他是鸟枪换炮，开始动用起玻尔兹曼的东西。
普朗克把系统总能量平均分成p等份，强行分给n个振子（弹簧）——经典电动力学认为，炼钢炉壁上的原子象弹簧一样振动，能发出电磁波。普朗克为了计算n个振子的玻尔兹曼熵S，首先必须计算出了热力学微观态数w……

事情就是这样的，s=klnW是玻尔兹曼的遗产，当时普朗克感觉自己有点玻尔兹曼灵魂附体……我们再打个比喻，来说明如何计算微观态数W：

假如有一个人，他有3个苹果，他有2个抽屉，需要把这3个苹果放在2个抽屉里，显然具有4种安排方式：

0,3
1,2
2，1
3，0

这就是P=3，n=2的特例。

当普朗克为了做到同样的事情，他的工作显得非主流，他不做任何说明，得到了如下的微观态数W：
W=(N+P-1)!/(N-1)!P!
以上数学！表示阶乘。这在物理上算是一个技巧，确实可以据此推出乳峰曲线。
细节我们先跳过去不讲，总之，黑体辐射的定律一旦被猜出来写出来就成了绝响，至少对于仪器分析的各位同胞们来说，如果你想知道这个世界上有没有标准光源，答案可能只有两个，其中一个就是黑体辐射光源------比如我们的宇宙背景辐射，太阳光，等等等等。

爱因斯坦是在普朗克的基础上进行工作的，他对普朗克的推导并不满意，于是引进了关于原子吸收的最重要的一个数学系数，称为爱因斯坦B系数。

……（后面省略很多不是废话的东西，由于公式太多，我不编辑了，有兴趣的看原帖子!）