庖立不相容原理(Pauli exclusion
principle) ：
在同一原子中沒有任何兩個電子具有相同
的四個量子數。
http://blog.ncut.edu.tw/userfile/2819/CH02.pdf
价键理论的历史和发展
周 晖 李希奔 滕明俊 李 军
“元素因爱而结合，因憎而分离。”古希腊人的这句话反映了人类对键最早的认识。到
了近代，产生了新的关于键的本质的认识。但这些理论都是片面的只能解释一类化合物或者
分子某一方面的性质，如用来解释有机的取代说；解释离子的二元说等。现代的化学理论的
建立根基于人们对原子结构的认识：电子的发现（1897）及1904 年阿培格提出“八数规则”
及正常价与反常价的绝对值和为8。1913 年莫斯莱提出原子序数的概念——确定一个原子的
电子数目。同年玻尔提出的原子电子层结构。在此基础上，1916 年柯塞尔提出稳定离子的
形成是由于原子获得或失去电子，以便达到稀有气体电子结构的趋势，满意解释了离子性化
合物，但对如Cl2 等非离子化合物，仍停留在离子上。同年Lewis 提出共价键电子理论，认
为多个原子可相互共有一对或多对电子，以便达到惰性气体原子的电子层结构。于是提出共
价键的特性是饱和性和方向性。Lewis 的“八隅体态”理论，基本上解释了共价键的饱和性，
初步揭示了共价键与离子键的区别，但不可解释化合物的三键且图中只有一种静态，根本不
可解释单键的自由转动。还有很多例外，如BF3（6），PCl5（10）。不可解释某些性质，如
按Lewis 结论SO2 中两个S—O 键长应不等，但实验测得的是相等。根本上说，未能揭示共
价键的本质和特性。
随着量子力学的发展，科学家们开始尝试从量子的视角看化学键。从1900 年黑体辐射
的圆满解释，冲破了经典物理学中能量连续变化的框框，到1923 年，德布罗意联系了微观
粒子运动的两个方面——粒子性和波动性，人们对电子、原子等微观粒子运动规律的认识不
断加深。1926 年薛定谔提出波动方程，也称薛定谔方程。
2 2 2 2
2 2 2 2 ( ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , )
8
h x y z N x y z x y z E x y z
me x y z
ψ ψ ψ
π
∂ ∂ ∂
−+ + + ⋅= ⋅∂ ∂ ∂
其球坐标形式为
2 2
2
2 2 2 2 2 2
1 1 (sin ) 1 ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , )
8 sin sin
h r r V r r E r
me r r r r r
θ ψ θφ θ φ ψ θ φ ψ θφ
π θ θ θ φ
∂ ∂ ∂ ∂ −⋅⋅ ⋅⋅+ ⋅+ ⋅= ⋅∂ ∂ ∂ ∂ 它是反映微观客体运动的一种运动方程式，显示了电子有波动性，它的状态有波函数Ψ 来
刻画，电子在各点(x,y,z)或（r,θ,Φ）出现的几率密度也可以用∣Ψ∣2 来刻画。原子核外的
电子是按几率分布在空间各点，仿佛电子在原子核周围空间处处存在，可用电子云是对此进
行更直观的刻画。
基于以上的理论，1927 年海勒特和伦敦通过解氢分子的薛定谔方程，他们发现：虽然
薛定谔方程是对单原子电子的刻画，但把两个氢原子放在一起时，这个体系包含两个带正电
的核和两个带负电的电子，当两个原子相距很远时，彼此间的作用力忽略不计，将此状态作
为体系能量的相对零点，当两原子逐渐接近时，认为原子的轨道并不发生明显的改变，便利
用这种近似方法计算体系的能量和波函数，可作得H2的电子分布的等密度线和H2能量曲线。
（概念：电子在原子内还存在一种能呈现磁性的运动方式——绕着自身的轴作“自旋”运动，
且自旋角动量子数只可取1/2 或-1/2，故可说其有两个自旋方向：正或反。）
2
图中虚线表示如果两个氢原子自旋平行，H2 分子能量与核间距的关系。实线则假定两
原子自旋反向。
可见当两原子自旋相反时，A 原子的电子不仅受A 原子核的吸引，也受B 原子核的吸
引，B 的电子也是如此，故整个体系能量低于两个H 原子单独存在时的能量，当体系能量
达到最低点时，核间距为87pm，如两原子继续靠近，能量再次升高，因此r0 位置对应的状
态称为H2 的基态，如果两原子电子自旋平行，将产生排斥力，体系能量升高，不能形成稳
定的化学键，这种不稳定的状态称为推斥态。
实验结果表明，基态分子中两核之间的电子概率密度远远大于推斥态分子中核间的电子
概率密度，由于自旋相反的两个电子的电子云密集在这两个原子核之间，降低了两核之间的
正电排斥，使体系能量降低，能形成稳定的共价键，共价键的本质就是原子共享电子，被共
享的电子就像一个带负电荷的桥，把两个带正电荷的核吸引在一起，从而形成了稳定的分子，
讨论氢原子的形成并推广到多原子分子便形成了现代价键理论（现代测的同种化合键的键能
类似，是对价键理论的定域处理分子中原子的结合的最好支持。）（Valence bond theory. VB）
下面用量子力学推出VB 的一些假定或根据：
1． 考虑两质点在不同轨道上运动无相互作用，但实际上有变形，变化部分的电子云重叠（到
了对方的“轨道”上）
2． 成键的两电子依然保持自己原子的特色，键只与成键的原子有关
3． 成键的本质是电性的
4． 键的性质是一种结合力，成键电子轨道叠加将A，B 结合在一起，这种结合力虽为电性
但非纯粹静电，区域性的而非一对一的能力
5． 在分子体系中要将电子的运动看成是相对与被固定的核的运动
3
价键理论的要点
1． 两个原子的价层轨道上，为了增加体系的稳定性，不成对电子可以通过自旋反平行的方
式配对成键，形成最多数目的化学键（为何自旋反平行：由泡利不相容原理，在同一体系中
不可能有两个状态完全相同的电子）例如氮原子外层有3 个2p 电子分别占据2px,2py,2pz,它
可以和另一个氮原子的3 个自旋相反的成单电子配对，形成共价三键而成N2 对于水分子，
氧原子外层有两个成单的2p 电子而氢原子只有一个成单的1s 电子，因此，一个O 与两个H
形成H2O。且在成键过程中，两单原子以自旋相反形成稳定化学键，释放能量，这是共价键
形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。又对于CO，C 中成单的2p 电子与O 两个
成单的2p 电子形成共价键，而C 中有空的2pz 轨道，2pz 中两电子可被两个2pz 共用形成共
价配位键，常用→。注意正常共价键与配位键差别仅为形成过程，之后没有任何差别。
2． 在原子或分子中已经配对的电子，不能再与其他原子中的不成对电子成键，一个原子可
能与其他原子形成的共价键数决定于该原子的不成对电子数。例如Cl 最外层有一个未成对
的3p，与另一个Cl3p 上一个电子形成Cl2 后，即使再有一个Cl 也不会形成Cl3
3． 共价键的稳定性决定于原子轨道的重叠程度，两个原子轨道重叠越大，形成的键就越稳
定，在原子轨道电子云密度最大方向上，两个原子轨道可能发生最大程度的重叠。原子轨道
只有沿着一定方向重叠，才能保证成键原子轨道对称性的一致。例如，在形成HF 分子时，
氢原子的1s 电子与氟原子的一个未成对2px 电子形成共价键。1s 轨道与2p 轨道只有沿着x
轴方向发生最大限度重叠，才能保证对称性的一致，形成稳定的共价键，x 轴是两成键轨道
的对称轴。1s 轨道与2px 轨道若沿着y 轴方向重叠，两轨道不再是共同的对称性。又如，形
成H2S 分子时，S 原子的最外层电子结构是3s23p1
x3p1
y3p2
z,成单的电子是3px 和3py，两个氢
原子的1s 轨道只有沿x 轴和y 轴方向接近S 原子，发生较大程度的重叠而形成共价键，其
键角约等于90°(实际是92°)
由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。成键的两个原子间的连线称为键
轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分成σ 键和π 键两种。
1． σ 键
如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称
轴，即原子轨道绕着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化。这种共价键称为σ 键。如H2
分子中的s-s 轨道重叠、HCl 分子中的px-s 轨道重叠、Cl2分子中的px-px轨道重叠都是“头
碰头”方式的重叠。
2． π 键
如果原子轨道按“肩并肩”方式发生重叠，那么成键的原子轨道对通过键轴的一个节面
呈反对称性，也就是成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。这种共价键称为
π 键。
以 N2 分子为例，氮原子的电子结构为1s22s22p1
x2p1
y2p1
z，以x 轴为键轴，当两个氮原
子结合时，两个氮原子的px 轨道沿着x 轴方向，以“头碰头”的方式重叠，形成一个σ 键。
而氮原子的py-py和pz-pz轨道与x 轴方向垂直，不能在沿着x 轴方向以“头碰头”的方式重
叠，只能在y 轴和z 轴方向以互相平行的“肩并肩”方式进行重叠，形成两个π 键。
从以上σ 键和π 键形成来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最
大限度重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，形成的σ 键具有键能大、稳定性高
的特点。以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面具有反对称
性，但重叠部分要比σ 键轨道的重叠程度小。因此，π 键的键能小于σ 键的键能，π 键
的稳定性低于σ 键，但π 键的电子比σ 键的电子活泼，容易参与化学反应。且共价单键
都是σ 键，共价双键包括一个σ 键，一个π 键，共价叁键包括一个σ 键和两个互相垂直
4
的π 键。例如，O 原子和N 原子的价层电子构型分别为：
O：↑↓ ↑↓ ↑ ↑
N：↑↓ ↑ ↑ ↑
2s 2px 2py 2pz
氧原子有2 个不成对电子，分别占有2py和2pz轨道。当2 个氧原子沿着z 轴接近时，
它们的2pz 电子在z 轴方向配对重叠形成一个pz-pzσ 键，py 电子同时在y 轴方向平行配对
重叠形成一个py-pyπ 键，所以O2 分子是以共价双键成键的分子。氮原子的2px、2py 和2pz
轨道各有一个不成对电子，当2 个氮原子沿着z 轴接近时，它们的pz 电子在z 轴方向重叠
形成一个pz-pzσ 键，px和py电子同时在x 轴和y 轴方向平行配对重叠形成了两个互相垂直
的π 键：px-pxπ 键和py-pyπ 键，所以氮分子是以共价叁键成键的分子。
除了以上讨论的最简单的σ 键和π 键以外，还有很多其他类型的共价键，如共轭体系
中的大π 键、π 酸配合物中的反馈键、ReCl8
2-中的δ 键等。其中，多个原子的轨道采用“肩
并肩”方式重叠，其中成键电子属于所有原子所共有，这类共价键叫大π 键（离域π 键）
以上就是关于价键的理论，这些理论可以应用到多个方面。如可以解释共价键的饱和性和方
向性，按照价键理论，一个原子可能与其他原子形成的共价键数决定于该原子价层轨道上的
不成对电子数，不成对电子用完了，其成键能力就饱和了，这种性质就是共价键的饱和性：
有因为不同原子的原子轨道只有在电子云密度最大的方向上才能发生最大重叠而形成稳定
的共价键，所以共价键常指向原子轨道电子云密度最大的方向，这就是共价键的方向性。又
如价键理论配合杂化轨道理论，适合于处理基态分子的性质，如分子的几何构型和键解离能。
还有就是可推广到多分子，这里就不作进一步的解释了。
当然，限于历史认识的原因，价键理论还存在不少缺点。它不能解释一些实验现象，如
C 原子基态电子结构中有2 个未成对电子，应只生成2 个共价键，但却形成了四面体结构；
以及像H2
+这样的单电子键以及特殊的三中心二电子键。而这些需要在此基础上发展起来的
杂化轨道理论和分子轨道理论来解决。但是价键理论以原子轨道代替分子轨道能对形象直接
的解释许多化合物的性质，这是以后的理论不能做到的。因此作为现代化学的开山理论，价
键理论的历史作用是不容置疑的。
参考书目：
《基础化学》（科学出版社）
《现代化学原理》（高等教育出版社）
《大学化学》（高等教育出版社）
《无机化学》（高等教育出版社）
《化学发展简史》（科学出版社）
《现代化学基础》（清华大学出版社）
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