晶体中平衡位置上快速振动的原子，可借热激发获得能量，克服势垒而迁移到近邻位置，这样的原子迁移现象叫做原子扩散。因为热能的定域涨落是随几的，所以由热激发引起的原子迁移也是随几漫步型的布朗运动。扩散是固体中惟一的一种传质过程。

 晶体中平衡位置上快速振动的原子，可借热激发获得能量，克服势垒而迁移到近邻位置，这样的原子迁移现象叫做原子扩散。因为热能的定域涨落是随几的，所以由热激发引起的原子迁移也是随几漫步型的布朗运动。扩散是固体中惟一的一种传质过程。

金属中的扩散

diffusion in metals    晶体中平衡位置上快速振动的原子，可借热激发获得能量，克服势垒而迁移到近邻位置，这样的原子迁移现象叫做原子扩散。因为热能的定域涨落是随几的，所以由热激发引起的原子迁移也是随几漫步型的布朗运动。扩散是固体中惟一的一种传质过程。绝大多数高温固态反应，如固溶、沉淀、相变、再结晶，晶粒长大、蠕变、烧结、压焊等都是借固态扩散过程完成的。完整晶体中的原子不能扩散，扩散过程必伴随着点缺陷（包括点阵空位、自填隙原子、填隙杂质原子）的输运。空位和自填隙原子可由热激发产生，所以常称为热缺陷，它们也会在较低温度下辐照或范性变形时产生，并冻结在晶体之中（见晶体缺陷）。    扩散方程  图1[在单位截面积晶体中，扩散原子A沿扩散方向的浓度分布]的浓度分布" class=image>示晶体具有单位截面积时,扩散原子A沿扩散方向的浓度分布。在扩散区内和 轴正交的两个相邻原子面Ⅰ和Ⅱ上分别有和个A原子(单位面积上A原子的浓度)。若A原子每次可以任意向＋或-方向跳跃，跃迁距离沿 轴的分量为，跃迁频率为,则每秒自Ⅰ跳到Ⅱ的A原子数为[339-01],自Ⅱ跳到Ⅰ的A原子数为[339-02],净流过中间虚拟平面S的扩散通量[339-55]为：     [339-03]式中为每单位体积中的A原子数;[339-04]是浓度梯度；负号表示扩散流朝向浓度低处； [339-05] 是扩散系数。上式表明：每秒流过与扩散流正交的单位截面的扩散物质的量，正比于垂直这个截面的浓度梯度，这是斐克(FicK)第一定律。    图2[在具有单位截面积的试样中A原子的浓度分布]示出在具有单位截面的试样中A原子的浓度分布在体积元d内，A原子的积聚速率为 [339-06]；而流过平面Ⅰ和Ⅱ的扩散通量之差则为 [339-07]。按照质量守恒定律,两者应相等。将[339-50]用泰勒级数展开，取其领先两项得：          [339-08]           (2)故              [339-09]                 (3)代入式(1)得：              [339-10]             (4)上式是有浓度梯度存在时的扩散方程，也就是斐克第二定律,此时扩散伴随着宏观的质量输运[kg2]是浓度的函数，叫做化学扩散系数或互扩散系数，常用符号 表示。    在没有浓度梯度存在的情况下, 如纯金属 A加热后，也可根据热激活的A原子的随几漫步,推导出扩散方程：              [339-11]                 (5)其中是随几漫步（无浓度梯度）的扩散系数,叫做真扩散系数。    扩散方程的解法  应该指出，斐克第一定律，是根据扩散漫步过程推导出来的流量方程，第二定律实质上仅为流量连续方程,式(5)是经典的导热方程。历史上曾经将热视为物质粒子，热自高温区向低温区的传导，则被看成是物质粒子自高浓区向低浓区的流动，所以扩散方程和导热方程在数学上是无可区别的。按照斐克第二定律，若初始的浓度分布( ,0)已知,若能测出扩散热处理秒后的浓度再分布( ,)，可以根据具体的初始条件和边界条件，用式(4)或(5)解出扩散系数。    在测自扩散系数或测稀固溶体中溶质的化学扩散系数时,和浓度无关,可用式(5)求解。实验时在长棒一端面上(＝0),镀一极薄层总量为的放射性同位素,扩散热处理秒后切成很多薄片，测出每片的放射性活度(正比于浓度),每片中心至端面的距离为初始条件＝0:＝,当0；＝0,当0扩散沿+方向进行,经时间后，示踪原子所扩散的距离 (4D)≤1mm试棒长度这样的实验条件,叫做一维的半无限大扩散(平面源),有边界条件0:＝0,当＝＋[即(4)] 此时式(5)之解为：             [339-12]        (6)即           [339-13]用ln 对作图，得一直线, 其斜率的负数为[340-01]，已知,可求。    在浓固溶体中，溶质的化学扩散系数是浓度的函数，因此须用式(4)求解。一个经典的方法是玻耳兹曼俣野(Boltzmann-[hjm]atano)解法。先用玻耳兹曼的坐标变换，令＝/，将(，)变换成()，式(4)成：            [340-02]           (4a)    实验时用AB合金(＝)和纯金属B(＝0)焊成扩散偶，扩散热处理秒后, 使扩散距离(4)扩散偶长度，即成为一维无限大扩散偶，测得扩散区的浓度分布曲线如图3[俣野图解法求图中点的浓度取0.2]图中点的浓度取0.2" class=image>所示此时的边界条件(0):扩散区之外(||(4)，＝-，＝，d/d＝0；＝+，＝0，d/d＝0。用俣野图解法求，将(4a)变换回 坐标,并以浓度积分无限大扩散的边界条件给出：     [340-03]    [340-04]，因此可定出＝0平面的位置,此平面(俣野界面)左边流出之A原子数，等于流入界面右边的A原子数（图[俣野图解法求 图中点的浓度取0.2] 图中点的浓度取0.2" class=image>中界面两边划斜线的两块面积相等）图解法积分后,浓度为的扩散系数：            [340-05]         (7)[340-06]为曲线上浓度为点的切线斜率的倒数,[340-07]为交叉线块的面积，已知, 故由式(7)可求出任一浓度的扩散系数()。    扩散机制  设扩散原子有条跃迁途径,则立方晶系的扩散系数可表示为：                  [340-08]式中为跃迁途径的长度;、[kg2]和与晶体种类、扩散原子品种和扩散机制有关。实验证明，固态金属中有两种扩散机制：    间隙机制  在间隙固溶体中，尺寸小的溶质原子占驻间隙位置(见合金相)。在体心立方金属中，填隙溶质原子处于八面体间隙,如图4[体心立方金属中的间隙扩散]中，1、2、3、4、5、6六个原子所围成的八面体的间隙A。A到1、2原子和到3、4、5、6四个原子的距离不等。溶质原子只须将1、2原子挣开，3、4、5、6原子便自发地做泊松(poison)收缩，以便和溶质原子接触。溶质原子在此位置上的势能很低，有两类对等的八面体间隙位置，即图4[体心立方金属中的间隙扩散]中的[340-09]和[340-10],图中○表示的都是八面体间隙。扩散时溶质原子在这两种间隙中交叉跳跃前进。八面体间隙有 4个最近邻位置,跃迁途径＝4，跃迁距离[340-11]，为晶胞边长，所以[340-12]。    面心立方金属中的填隙溶质原子，处于晶胞的体心和12条棱边的中点,有12个最近邻位置(＝12),相距[340-13]，所以＝。立方晶系的各种扩散系数，都列于表[立方晶系的扩散系数＝]＝" class=image>。立方晶系的是标量,所以此时扩散是各向同性的。    在体心立方金属中（图4a[体心立方金属中的间隙扩散]），填隙溶质原子自A向C迁移时，逐渐和5、6原子接近，势能逐渐升高，到AC的中点B,便和1、2、5、6四个原子等距离，即溶质原子处于1、2、5、6的四面体间隙中。在此位置上，它必须同时顶开四个角原子，因此势能很高(图4b[ 体心立方金属中的间隙扩散])。B点的位置，叫作扩散路程中的鞍点，势能最高。B和A二位置的势能差，是扩散时必须越过的势垒，此能量须由热骚动供给。若原子的振动频率为,其中振动热能每秒超过的次数为exp(-/),此即为扩散原子跃迁的频率。在填隙杂质的扩散中，便是扩散激活能，故            [341-01]             (8)同理可推出面心立方金属中的间隙扩散系数：             ＝exp(-/)              (9)    空位机制  代位合金或纯金属都借空位机制扩散。图5a[体心立方金属中的空位扩散（V空位S代位原子）]示体心立方金属的空位扩散模型，V代表空位，S代表代位原子，扩散时后者跳入空位。当S跳到[hj5]路程时，到达由1、2、3三个原子构成的三角形的中心，这时它和1、2、3三个原子挤得最紧，但它必须挣开此三个原子，方得继续前进，因此这一点是鞍点，当S原子跳到[hj6]路程,又遇到4、5、6 原子围成的另一个鞍点。沿扩散路程的势能变化,示于图5b[体心立方金属中的空位扩散（V空位S代位原子）]，有高为的双势垒。    有8条跃迁途径，跃迁时S原子的最近邻必须有空位存在。任一结点出现空位的几率等于空位浓度          [341-02]式中和为空位形成熵和形成能，扩散系数为 [341-03] 扩散激活能，包括空位形成能和空位迁移能,面心立方金属的空位机制扩散系数D的表达式和上式相同。    在六方晶系金属中，扩散时有两种跃迁途径：在同一个底面上跃迁和向它的上下二相邻原子面上跃迁。两种跃迁途径的长度不同，鞍点环境状态不同，所以 和 都不同。有两个扩散系数，平行于c轴的和正交于c轴的，[341-04]，所以扩散呈各向异性,就空位机制而论，可得：             [341-05]          (11)对密排六方金属,[341-06],若[341-07]，则＝。事实上密排六方金属的，所以一般。    关联效应  填隙溶质原子在体心立方金属中扩散时，自图4[体心立方金属中的间隙扩散]的A位跳到C位后,近邻环境起了变化。从伸长、缩短和,改变为伸长、缩短和,即改变了四方对称轴的取向，以适应自身挤入两种八面体间隙，过程中还含着缺陷近邻原子的弛豫。扩散原子跃迁的频率＝exp(-/),已知＝10s，设＝1eV，则当＝500K时,≈10s，即填隙原子每振动10次,其中只有一次能冲过势垒顶进入C位。所以原子在连续两次跳跃之间，相隔着10次振动,足够清除它原先在A位的记忆。下一次自C位起跳时，该原子跳入四个最近邻间隙的几率均等，足见连续两次跳跃的方向是不关联的。    纯金属A以空位机制自扩散时，第一次A原子跳入空位，和空位交换位置。第二次跳跃时，空位的任一个近邻A原子，跳入空位的几率均等，所以A原子连续两次跳跃的方向是不关联的。空位跳次的位移均方值，和A原子跳次的位移均方值相等,即空位的扩散系数,等于A原子的真扩散系数D。    代位合金原子以空位机制扩散时，情况就不同。第一次合金原子跳入空位，和空位交换位置。第二次跳跃时，要使合金原子连续两次跳跃的方向不关联，必要的条件是合金原子的各最近邻位置，出现空位的几率均等。这要求能将空位迁移到合金原子的任一个最近邻位置上去，须由溶剂原子跳入空位来完成，这就需要一个等待的时间，此时间与合金原子做连续两次跳跃的间隔同一个数量级，所以合金原子第二次跳跃时，空位仍留存原位的几率很大。合金原子很易跳回原位。这样，它连续两次跳跃的方向是关联的，对扩散没有贡献。    示踪原子的空位机制扩散是有关联效应的。因为既然标记出示踪原子，就是将它们作为另一品种的原子来辨认，因此和代位合金原子一样，有关联效应。    各种扩散系数之间的关系    自扩散系数和真扩散系数  用示踪原子A在纯金属A上做扩散实验,可从A的放射性活度分布中，求得A的扩散系数[hj7],叫作自扩散系数。前面已经讲过,示踪原子以空位机制扩散时, [hj7]有关联效应,而纯金属A的真扩散系数是没有关联效应的,所以[hj7]＝- [hj8]，交叉项[hj8]是由关联效应引起的[341-080],中[kg2]叫做关联因子,1,交叉项[341-09],[kg2]是最近邻原子数。    化学扩散系数和本征扩散系数  以铜锌二元系的互扩散为例，用30％锌的黄铜和铜扩散偶，界面上排列细钼丝做标桩，均匀化扩散后标桩向黄铜一边推移，这个现象叫做哈脱莱－克肯达耳(Hartley-Kirkendall)效应。原因是锌和铜两种原子沿相反方向扩散时，锌原子比铜原子扩散得快,即||||,而++＝0, 故有多余空位流 流向黄铜一边,由此而引起的体积收缩，促使标桩向这边推移所以二元合金互扩散时,组元的分扩散系数(即本征扩散系数)不相同。从扩散实验测出组元的浓度分布，可用上节玻耳兹曼-俣野法,求出各种浓度梯度及其相应的化学扩散系数, ＝+，是浓度的函数,式中各为锌、铜的摩尔分数浓度,+=1;各为锌铜的本征扩散系数可以看出,上节解法中虚拟的俣野界面,以恒定速率向黄铜一边推移,相应于标桩移动的速率[342-04]，此速率可实验测出,扩散过程中标桩平面的浓度守恒,不随时间而变。已知和，可以用上面公式解出本征扩散系数和。    扩散驱动力和上坡扩散  其实化学扩散的驱动力并不是浓度梯度/,而是化学势梯度/，热平衡时合金中化学势处处相等，否则原子要从高势能区扩散入低势能区。多元合金中组元i的化学势        [342-05]式中为阿伏伽德罗常数,＝,为组元的摩尔分数；右边第二项由混合熵引起，组元的化学势：          [342-06]      (12)因1，第二项恒为负值。    以AB二元合金为例，设溶质A的浓度高,无序固溶体中A原子可与B原子相邻产生A-B键，也可与A原子相邻产生A-A键，A原子的点阵能是A-A和A-B二种键能的平均值。A原子在富A区的A-A键数必较在贫A区为多,若A-A键的结合能远大于A－B键结合能, 则富A区的/比贫A区低，在较低温度下，式(12)第二项二区的差别小，这就有可能使富A区的比在贫A区小，此时A原子趋于富集, 即A原子自贫区扩散到富区这样的扩散,称为上坡扩散(up-hill diffusion)。固溶体的共析分解(见固态相变),必含有上坡扩散过程。    在合金中，组元的本征扩散系数＝×[342-01][342-1]，其中为组元的迁移率,即在单位驱动力的作用下,原子的扩散速率；为组元的活度系数上坡扩散的条件是[342-02],相当于[342-03]