外加扰动的振荡频率应该远小于电子波函数本身的演化频率（或者说，电磁波的能量小于电子所在能态的能量

http://zhuanlan.zhihu.com/commoner

5. 偶极子跃迁选择定理

由上分析，我们不难得到著名的偶极子跃迁选择定理(selection rule):

这也就是偶极子跃迁能发生的条件。从上面的动画，我相信大家此刻都对这么一条抽象的定理有了更为形象和深刻的理解：因为只有满足这些条件的跃迁，才会干涉出有效的振荡偶极子。其一般性可以从偶极子的空间对称性中得到证明。

 

6. 多极子的跃迁［3］

上面4.3，4.4，和4.5（3）所述之情态是否就完全无法辐射光子了呢？答案是否定的。这些非偶极子的电荷分布完全可能发射出四极子，八极子甚至更高数目极子的辐射，详细的说明可以参考jackson的关于偶极展开这部分内容。只不过这些多极子的强度将大大小于偶极子（每一级约为1000倍）。在存在偶极子跃迁的系统中，我们观察到的吸收主要来自于偶极子。

例如关于四极子，我们也有对应的允许／禁闭条件：

这也就是说，类似4.3的情况，将会存在四偶极子振荡；类似4.4的情况，将会存在八偶极子。类似4.5（3）的情况，因为既不满足偶极子又不满足四极子或更高极子的条件，因此不会有任何辐射，也就不会和对应的光子发生任何耦合（4.5（3）的形状也的确够扭曲的）。

 

7. 跃迁

在电磁场对原子体系进行扰动的过程中，电子云的相关各态之间发生了干涉。在做图的时候，我们假定了a,b系数恒定。这是不符合事实全貌的，但却是合理的，因为外加扰动的振荡频率应该远小于电子波函数本身的演化频率（或者说，电磁波的能量小于电子所在能态的能量）。因此，上文给出的演化情态在扰动过程中来看，是符合事实的

原子跃迁的秘密

曾博 · 9 个月前

注意：zhihu专栏无法显示gif，gif的地址附于图片下点击可查看。或查看renren host 版 地址

主说：让原子跃迁
于是
原子见到光，便会了跃迁
原子中每个电子原本都存在于各自稳定的能级之中，因此原子自身是稳定的。假使有一束光子袭来，实验告诉我们，电子能够一份一份地吸收这些光子，且自身从低能级跃迁到高能级上去。与此同时，激光告诉我们，电子也能被这个光子诱导，从一个高能级衰变到低能级下来；此外，led灯也告诉我们，即便没有外加光子的骚扰，因为真空震荡，这些真空中的虚光子也可以诱导电子衰变，形成自发辐射。电子和光子的相互作用，不可谓不丰富，不可谓不独特，不可谓不神奇。
然而电子－光子相互作用的跃迁是要满足一定条件的。从能量上看，能量要守恒：Ei=Ef+gamma。其中Ef是终态电子在原子核中的能量，Ei是初态的能量，gamma是光子的能量。除此之外，角动量也要守恒：电子的初态绕着原子核转，有这么一个角动量a，终态上，电子以另外一种形态绕着原子核转，有这么一个角动量b。这两个角动量的差必须由光子来补充，这就是角动量守恒的限制。
不过一个以概率云存在的电子，是通过何种机制辐射和吸收光子的呢？那么电子波函数的跃迁和一个经典的辐射模型有没有什么联系？从经典的电磁理论中我们且知，一个变速运动的电子能发出光子；一个简谐震荡的偶极子也能够发射光子（偶极子辐射）。这两者之间是否存在着联系？本文希望能在有限的篇幅内理其深意，予以解答。
1. 稳态的波函数：
作为准备，我们以氢原子为例，将电子在稳态下各个能级的波函数绘出如下：


其中L代表不同的角动量，ml代表不同的角动量分量，主量子数n决定波函数的能量但不影响其角度分布。我们只主要注意L<n即可，因此这里略去。不难发现一下几点：

1，角动量为0的波函数是一个中心对称的圆球，在任何方向没有极化。
2，角动量不为0的波函数，在空间存在极化。这里选择z为我们的极化轴，那么ml就代表波函数在z轴上的角动量分量。不难看出，当ml＝1，2，3时，波函数呈以z轴为中心的扁平状，这其实可以看作是电子的相位沿着扁平状的轨道绕着z 轴旋转。ml取的正，负号无非是电子旋转的方向顺／逆时针不同罢了。当ml=0时候，电子的相位轨迹可以看作是沿着z轴在z正负半轴震荡，因此其运动在z轴上的投影为0。
3，注意，电子相位的轨迹并不是电子运动的轨迹。电子的相位速度不是0，但群速度为0，因为稳态的电子波函数是驻波。波函数的模中已经没有了相位信息，因此电子在上述能级中是依照空间中的概率密度稳定存在的。这时候的电子因为静止，自然无法辐射光子。

2. 波函数的相干：
由上可知，虽然波的相位运动能决定角动量，但波的相位不会决定电子存在的概率分布。这是不是说波的相位从物理观测的角度上说，就毫无意义了呢？
如果能够回想起光的干涉试验，我们就会明白，在干涉中，波的相位将会呈现出明确的物理意义：它能通过相消和相长干涉重新定义波的概率分布。
把电子看作波，本质上说也就等价于允许电子进行干涉。那么电子究竟是否会发生干涉么？如果是，在什么条件下发生，干涉的结果又是如何呢？
3. 电子的干涉：
如果没有外界扰动，电子将永远地在自己地能级上呆下去，他们的确并不会干涉。然而在外加电磁波存在的情况下，局面就发生了改变。
由微扰理论我们可知，系统在存在扰动情况下的本征态，将不可避免地成为无微扰时本征态的线性组合，也就是相干态。假定原子有2个能态|1>和|2>。那么微扰后，系统新的本征态将会变成［1］：
|1>'=a|1>+b|2>, ....
这里的a和b是一个和扰动大小以及形式有关的系数。和电磁波中光的干涉一样，此处的线性组合，就代表了电子波函数之间的干涉：因为如果我们算新状态|1>'的强度（概率密度），也就是他的模，那么在表达式中将不可避免地出现|1>和|2>的交叉项，他们互相之间的相位就会开始起作用。
从薛定锷时间演化方程我们知道，电子波函数含时分量的相位正比于其能量：

也就是说，交叉项本身非但不为0，而且还含有一个和两个能级能量差相等的振荡频率。在空间整体积分的时候，由于本征态总是正交的，交叉项的积分0；但是在每一个点，交叉项重叠的概率密度却不一定处处是0。干涉改变的是不同点的密度，整体的积分还是1。电子还是一个，但是空间的概率分布变了。实际上我们下面就会说明，这么一个振荡频率，就是干涉后，电子概率波运动的频率，这也就决定了电子偶极子振荡后，发出/吸收光子的频率。转化成我们熟悉的语言，这就是著名的：

跃迁能量守恒关系。
为方便比较，我们将各稳态波函数相位随时间演化的函数作图如下。由图明确可以看出，磁量子数ml大小及其符号和角动量z轴分量大小，方向等的对应关系。注意此处紫色到天蓝色之间的跳变也就是2pi到0的跳变。
3.1 L=0, ml=0:
点击查看 gif

3.2 L=1,ml=0:

点击查看 gif

3.3 L=1, ml=1:
点击查看 gif
3.4 L=1,ml=-1:
点击查看 gif
3.5 L=2, ml=0:
点击查看 gif
3.6 L=2, ml=1:
点击查看 gif
3.7 L=2, ml=2:
点击查看 gif
3.8 L=3, ml=0:
点击查看 gif
3.9 L=3, ml=1:
点击查看 gif
3.10 L=3, ml=2:
点击查看 gif
3.11 L=3, ml=3:
点击查看 gif
4. 干涉，偶极子允许跃迁和跃迁禁闭：
由上可知，微扰导致干涉，而最后一节我们会看到，干涉就是引起跃迁根本原因。根据已知的本征态波函数和上面的含时相位关系，我们依次计算出不同能级干涉状态下的演化波函数。为了方便观察，我们将其做成了动画的形式（下图作者版权所有），依次列举如下：
4.1 态 l=0 和 l=1, ml=0 的干涉：
gif
不难发现，这描述的是一个概率波沿着z轴振荡的电子。其振荡频率就等于两个能级之差（除以hbar）。考虑到电子带负电，原子核带正电，原子核不动，因此这就是一个振荡的偶极子。显然，该偶极子能够释放或者吸收一个线偏振光子。这就形象描述了一个从l=0到l=1，delta l=1这么一个跃迁过程中，电子波函数的演化过程。
4.2 态 l=0 和 l=1, ml=1 的干涉：

gif
这是一个概率波绕着着z轴旋转振荡的电子。同时它就构成了一个旋转振荡的偶极子。显然，该偶极子能够释放或者吸收一个逆时针的圆偏振光子。这就形象描述了一个delta l=1 同时 delta ml=1 这么一个跃迁过程中，电子波函数的演化过程。
4.2 态 l=0 和 l=1, ml=－1 的干涉：

gif
这是一个概率波绕着着z轴旋转振荡的电子。同时它就构成了一个旋转振荡的偶极子。显然，该偶极子能够释放或者吸收一个顺时针的圆偏振光子。这就形象描述了一个delta l=1 同时 delta ml=－1 这么一个跃迁过程中，电子波函数的演化过程。
以上3种情态对应了经典电磁场中振荡的电偶极子，因此能释放／吸收光子。这种跃迁叫做电偶极子允许跃迁
4.3 态 l=0 和 l=2, ml=0 的干涉：
gif
我们下面来看一看一个电子如果要从l=0跃迁到l=2 上去，将会出现什么样子的情态：
你能看到，此刻，电子云虽然也在振荡，可由于其关于z轴原点处对称，在正半轴的电子云和负半轴的电子云恰好抵消，因此无法产生一个非零的偶极子，这样的跃迁不能辐射和吸收光子。这因此也叫做电偶极子跃迁禁闭。也就是说，如果你对氢原子照射一个光子，在电偶极子理论下，它是无论如何也不会发生从l=0到l=2的跃迁的。
出于好奇，我们再看一看ml＝1和2情况下，l从0到2的“跃迁”情态：
（ml＝1）
gif
（ml=2）
gif
这些ml非零的跃迁虽然存在围绕z轴的角动量，但因为电子云始终关于原点对称，无法形成有效的极化（你可以看成2个头尾相反的偶极子的叠加，他们的有效偶极子就是0），因此无法进行偶极子辐射。他们因此也是电偶极子跃迁禁闭的。

4.4 态 l=0 和 l=3, ml=0 的干涉：
出于好奇，我们再看看从0到3的干涉图样：
gif
能够证明，此时的波函数仍旧是关于z轴对称的（虽然形状不同，但积分之后，总电荷量是对称的）。因此同理，也无法进行电偶极子辐射。
4.5 其他几种从l=1到l=2态的干涉：
gif
gif
从上到下依次是ml=0,1,2。如果取ml=-1,-2，那么旋转方向变成顺时针。这些情态下，不难发现当ml=0和1时，是存在偶极子跃迁的，ml=2时没有偶极子跃迁。
5. 偶极子跃迁选择定理
由上分析，我们不难得到著名的偶极子跃迁选择定理(selection rule):


这也就是偶极子跃迁能发生的条件。从上面的动画，我相信大家此刻都对这么一条抽象的定理有了更为形象和深刻的理解：因为只有满足这些条件的跃迁，才会干涉出有效的振荡偶极子。其一般性可以从偶极子的空间对称性中得到证明。
6. 多极子的跃迁［3］
上面4.3，4.4，和4.5（3）所述之情态是否就完全无法辐射光子了呢？答案是否定的。这些非偶极子的电荷分布完全可能发射出四极子，八极子甚至更高数目极子的辐射，详细的说明可以参考jackson的关于偶极展开这部分内容。只不过这些多极子的强度将大大小于偶极子（每一级约为1000倍）。在存在偶极子跃迁的系统中，我们观察到的吸收主要来自于偶极子。
例如关于四极子，我们也有对应的允许／禁闭条件：

这也就是说，类似4.3的情况，将会存在四偶极子振荡；类似4.4的情况，将会存在八偶极子。类似4.5（3）的情况，因为既不满足偶极子又不满足四极子或更高极子的条件，因此不会有任何辐射，也就不会和对应的光子发生任何耦合（4.5（3）的形状也的确够扭曲的）。
7. 跃迁
在电磁场对原子体系进行扰动的过程中，电子云的相关各态之间发生了干涉。在做图的时候，我们假定了a,b系数恒定。这是不符合事实全貌的，但却是合理的，因为外加扰动的振荡频率应该远小于电子波函数本身的演化频率（或者说，电磁波的能量小于电子所在能态的能量）。因此，上文给出的演化情态在扰动过程中来看，是符合事实的。
但干涉的电磁波本身毕竟是时间的函数，严格地说，我们应该使用含时微扰。因为篇幅限制，我们不可能继续展开，但有一点可以肯定的是，此刻系数a,b也会是时间的函数。在吸收开始前，a=1,b=0，系统完全处于初态；在吸收结束后b=1,a=0，系统终结于末态。因此电子的波函数不会是永远振荡的，而是始于作用开始，结于作用完成。在这一过程中，电子将完成数十到数百次如上述的振荡，释放出一个频率满足E1-E2关系的光子波包。这个波包的长度可以从这一振荡总的持续时间来估算；这一时间总的来说满足时间－能量的测不准定理。
从上述偶极子振荡发出的功率，我们还能算出每秒钟，电子振荡所释放/吸收的光子数。由此我们能得到吸收/辐射的概率，并推算跃迁通道的life time。这些结论都和爱因斯坦的公式完全吻合［2］。
最后，我们以l=0 到 l=1且ml=0为例，考虑一个a,b含时变化下，电子云真实的振荡情况。由此我们能形象的看出一个电子是如何从初始状态，通过干涉，最终振荡跃迁到终止状态中去的：
gif

全文完
［1］：量子力学的不含时微扰论
［2］：具体的计算细节可参考：Introduction to Modern Optics, Grant R Fowles.
［3］：注意到多极子跃迁中，角动量变化可能大于光子的自旋角动量，Lphoton=1，这一部分多余的角动量将由光子的轨道角动量提供。

Bo Zeng
(c)2013