Sunday, August 24, 2014

brownian01 D=l 2/ (2τ)。其实这是扩散方程 ballisticdiffusion

D=l 2/ (2τ)。其实这是扩散方程


在爱因斯坦100年前创立的无规行走扩散理论中,行走是一个不连续过程,即假设在每个 节拍振荡时间内,粒子随机跳跃一次。而连续时间无规行走引入了两次成功跳跃之间有一个 等待时间分布,且等待时间分布的一次距和跳跃长度分布的二次距中有一个是发散的。其揭 示欠扩散对应于长的等待时间,由分数 FokkerPlanck方程来描写;而超扩散则意味着粒子存 在长跳跃的物理机制,Levy飞行就属于此类,这种运动也可以通过长尾分布的非高斯噪声激 励来产生。布朗运动的高斯解是中心极限定理的必然结果。便于数值模拟有势中的反常输运 的当属含非Ohmic记忆摩擦的广义 Langevin方程。系统长时间动力学行为取决于噪声功率 谱的低频分布,因此当热色噪声的低频被滤掉,导致系统的有效摩擦消失,自由粒子呈现热扩 散的极限情形:弹道扩散。在这一过程中,Kubo第二涨落耗散定理被满足,但系统的稳定态部 分依赖于它的初始速度分布,各态历经性和平衡态被破坏。

分数布朗运动和反常扩散
包景东 (北京师范大学物理系,北京 100875)
摘 要:  本文评述了分数布朗运动和反常扩散现象及描写它们的几种数学方式。报告了我们 在弹道扩散的产生条件、起源和长时间效应方面的工作。 关键词:分数布朗运动;反常扩散;连续时间无规行走;广义Langevin方程;弹道扩散 中图分类号:O415.6       文献标识码:A 0 引言 历史上,布朗运动现象追源于JanIngenhausz在1785年观测木炭粉末在酒表面的运动;后 来RobertBrown在1828年观测花粉、尘埃、烟灰在水表面的扩散;1905年AlbertEinstein用随 机行走解释流体分子的热运动;1926年 JeanPerrin因为测量 Avogadro常数获 Nobel物理奖。 整整一百年前,伟大的物理学家爱因斯坦在一篇开创性的文章[1],建立了布朗运动的扩散理 论。他考虑一个布朗粒子的一维无规运动,粒子每隔τ时间被撞击一次而移动距离 l,每次撞 击时向左和向右移动的可能性各占一半。假设粒子从原点出发,在时刻 t,粒子已受到了 n=t/ τ次撞击。爱因斯坦证得:粒子的平均位移为零,〈x(t)〉=0;方均位移写作〈x 2(t)〉= 2Dt,这里D=l 2/ (2τ)。其实这是扩散方程 t P(x ,t )=D 2 xP(x ,t)的高斯分布函数解的前两次 距,也是中心极限定理的直接结果


上世纪40年代以后,布朗运动的动力学研究开始兴起[2, 3]。两个等价的方程是 Langevin 方程和FokkerPlanck方程 [4],前者是关于粒子轨道的随机微分方程;后者是关于分布函数随 时演化的二阶偏微分方程。人们通常认为前者更基本,因为在有些情况下写不出精确的 FokkerPlanck方程,例如色噪声和记忆阻尼。Kubo认为布朗运动可以看成一个系统受到外界 随机扰动的响应,提出了第一和第二涨落耗散定理[5]。站在更广义的角度上,用纯粹的微观 理论来对一个复杂系统的演化过程进行完全的动力学描述并不是适合的,因为哪里包含了大 量的自由度。当今大部分流行的模型是输运理论,即要区分集体自由度(相关变量)和内禀自
由度(非相关变量)。后者在平均意义上被处理成一个热浴,集体和内禀自由度之间的能量转 换的量度就是耗散或摩擦。故许多现象能够类比成布朗运动


 反常扩散的描述方法
1.1 连续时间无规行走(CTRW) CTRW模型[7~10]中有两个基本要素:一次跳跃的长 度和两次跳跃之间的等待时间。两者均是随机变量,分 别由跳跃分布密度函数(pdf )φ(x ,t)所定义。那么跳 跃长度的pdf为λ(x )=∫ ∞ 0dt φ(x ,t),等待时间的 pdf为 w(t )=∫ ∞ -∞dx φ(x ,t)。其物理意义分别是:λ(x)dx表 示在间隔(x ,x+dx)跳跃长度的几率;w(t )dt表示在间 隔(t ,t+dt)一次等待时间的几率。如果跳跃长度和等 待时间是独立的,那么 φ(x ,t )=w(t )λ(x)。不同的
603 物 理 学 进 展     25卷
CTRW过程是以平均等待时间T=∫ ∞ 0dtw(t )t和跳跃长度的方均∑2=∫ ∞ -∞dx λ(x )x 2是否收敛 和发散来分类的。对于标准的布朗运动,两者都是确定的;而对于反常扩散,两者之一必发散。 令W(x ,t)代表发现无规行走者在t时刻处于x位置的分布密度函数,它满足一个广义主 方程 W(x ,t )=∫ ∞ -∞dx′∫ ∞ 0 dt′W(x′ ,t′ )φ(x-x′ ,t-t′ )+Ψ(t )δ (x ) (1) 式中Ψ(t )=1-∫ t 0dt′w(t′)为(0,t)时间段内粒子等待不跳的几率。 对方程(1)进行空间Fourier变换和时间 Laplace变换,则 W(x ,t)的 FourierLaplace变换 满足以下的代数方程 W(k ,u)=1-w(u) u W0(k ) 1-φ(k ,u) (2) 这里W0(k)是初始条件W0(x)的Fourier变换。 让我们考虑一个泊松等待时间分布w(t )=τ-1exp(-t/ τ)[T=τ]和高斯跳跃长度分布λ (x )=(4πσ 2)-1/ 2exp(-x 2/ (4σ 2))[∑2=2σ 2]。对于初始条件 W0(x)=δ(x),传播子的 FourierLaplace变换为W(k ,u)=(u+K 1k 2)-1,这里 K 1=σ 2/ τ。变回到(x ,t)空间,得到著名 的高斯传播子解:W(x ,t )=(4πK 1t )-1/ 2exp(-x 2/ (4K 1t ))。事实上,只要T和∑2同时是有限 的,就可以给出相同的结果。 接下来我们考虑平均等待T时间发散,而方均跳跃长度∑2有限的情况,即一个长尾等待 时间分布


接下来我们考虑平均等待T时间发散,而方均跳跃长度∑2有限的情况,即一个长尾等待 时间分布。其分布密度函数的渐近表达式为w(t )≈A α(τ/t )1+α(0<α<1),它的Laplace变换 是w(u)≈1-(uτ) α。那么跳跃密度函数W(x ,t)的FourierLaplace变换为 W(k ,u)= W0(k )/u 1+K αu -αk 2 (3) 使用分数积分的Laplace变换规则:L{ 0D-P t W(x ,t)}=u -PW(x ,u),p ≥0,我们有分数扩散方程  W  t=0D 1-α t K α  2  x 2W(x ,t ) (4) 式中,RiemannLiouville分数导数(积分)被定义成[11] 0D 1-α t W(x ,t )= 1 Γ(α)   t ∫ t 0dt′W(x ,t′ ) (t-t′ ) 1-α (5) 进而给出自由粒子方均位移的渐进表示式 〈x 2(t)〉= 2K αΓ (1+α)t α, 0<α<1 (6) 这里广义扩散系数K α≡σ 2/ τ α。 让我们来考查分数导数和积分的算例[6]与意义。常数 C的 1/2阶导数是0D 1/ 2 x C=C/ π槡 x,而1/2阶积分为0D-1/ 2 x C=2C x/ 槡 π;x的1/2阶导数是0D 1/ 2 x x=2 x/ 槡 π,而1/2阶积分 为0D-1/ 2 x =4x 3/ 2/ 3槡π。分数速度定义成 ν=d μ/ dt μx(t),则粒子的轨道写作 x(t )=Γ-1(μ) ∫ t 0dt′ ν (t′)(t-t′ ) μ-1。扩散粒子的微观运动是完成了一条双绞线和处处非可微的曲线,对于 这个曲线,粒子的轨道是速度的一个功率权重的平均。事实上,它是由粒子的速度记忆效应引 起的,对于分数路径,瞬间速度和位移并不贡献到粒子的宏观运动




接下来我们考虑平均等待T时间发散,而方均跳跃长度∑2有限的情况,即一个长尾等待 时间分布。其分布密度函数的渐近表达式为w(t )≈A α(τ/t )1+α(0<α<1),它的Laplace变换 是w(u)≈1-(uτ) α。那么跳跃密度函数W(x ,t)的FourierLaplace变换为 W(k ,u)= W0(k )/u 1+K αu -αk 2 (3) 使用分数积分的Laplace变换规则:L{ 0D-P t W(x ,t)}=u -PW(x ,u),p ≥0,我们有分数扩散方程  W  t=0D 1-α t K α  2  x 2W(x ,t ) (4) 式中,RiemannLiouville分数导数(积分)被定义成[11] 0D 1-α t W(x ,t )= 1 Γ(α)   t ∫ t 0dt′W(x ,t′ ) (t-t′ ) 1-α (5) 进而给出自由粒子方均位移的渐进表示式 〈x 2(t)〉= 2K αΓ (1+α)t α, 0<α<1 (6) 这里广义扩散系数K α≡σ 2/ τ α。 让我们来考查分数导数和积分的算例[6]与意义。常数 C的 1/2阶导数是0D 1/ 2 x C=C/ π槡 x,而1/2阶积分为0D-1/ 2 x C=2C x/ 槡 π;x的1/2阶导数是0D 1/ 2 x x=2 x/ 槡 π,而1/2阶积分 为0D-1/ 2 x =4x 3/ 2/ 3槡π。分数速度定义成 ν=d μ/ dt μx(t),则粒子的轨道写作 x(t )=Γ-1(μ) ∫ t 0dt′ ν (t′)(t-t′ ) μ-1。扩散粒子的微观运动是完成了一条双绞线和处处非可微的曲线,对于 这个曲线,粒子的轨道是速度的一个功率权重的平均。事实上,它是由粒子的速度记忆效应引 起的,对于分数路径,瞬间速度和位移并不贡献到粒子的宏观运动。
613 4 期 包景东:分数布朗运动和反常扩散
一般阻尼和有势情况下,分数FokkerPlanck方程表为  W(x ,ν ,t )  t +ν W  x+f (x )m  W(x ,ν ,t )  v =γ α0D 1-α t L ^ FPW(x ,ν ,t ) (7) FP算子是L ^ FP= νv+k BT m  2 ν 2。这里分数FokkerPlanck方程仅能描述欠扩散(0<α<1),物理 上适合于长等待系统。但并不依赖于等待时间和跳跃分布的密度函数,它的推导以及线性和 简谐势场的解见文献[9,10]


2 Levy飞行 与上述分数扩散给出的分数 FokkerPlanck方程的情形相反,我们考虑一个长跳跃过程, 即Levy飞行。它具有有限的等待时间但跳跃长度分布的二次距发散,后者一种可能的Fourier 变换是λ(k )=exp(-σ μ| k| μ)≈1-σ μ| k| μ,这里1<μ<2,其对应的跳跃分布的渐进形式为λ (x )≈A μσ-μ| x|-1-μ。自由粒子的扩散方程写作 t W=K μ -∞D μ xW(x ,t),其解是一个Fox函数[7] W(x ,t )= 1 μ|x|H 1, 1 2, 2 |x| (K μt ) 1/ μ (1, 1/ μ),(1, 1/ 2) (1, 1),(1, 1/ 2[ ] ) (10) 自由粒子(甚至简谐势中的粒子)方均位移发散,〈x 2(t)〉 →∞。但我们应该关注的是Levy飞行分布的宽度而不是 二次距,那么前者定义为〈x 2(t)〉 L=∶∫ L 1/ μt -L 1/ μt dxx 2W(x ,t ) ≈t 2/ μ,是一种超扩散[13,14]。这种运动还可以用满足 Levy 统计的噪声 η(t)驱动的 Langevin方程 x · (t )=F(x)/ (γm)+η(t)来描述,其中 η(t)分布密度函数的 Fourier 变换是 p (k )=∫ dηexp(-ik η)p (η)=exp(-D|k| μ) (11) 式中0<μ<2。方程(11)所对应的描写超扩散的分数 FokkerPlanck方程为
623 物 理 学 进 展     25卷
  t W(x ,t )=-  x
F(x )W(x ,t ) γ( ) m +DμW(x ,t ) (12) 这里Riesz分数算符μ由它的Fourier变换来确定,即μ=-(2π)-1∫dkexp(ik



第25卷 第4期 物 理 学 进 展 Vol.25,No.4  2005年12月 PROGRESSINPHYSICS Dec.,2005 文章编号:10000542(2005)0403599
收稿日期:20051028 基金项目:国家自然科学基金资助项目(10235020,10075007);教育部跨世纪优秀人才基金项目;高等学校博 士点专项科研基金(20050027001)
分数布朗运动和反常扩散
包景东 (北京师范大学物理系,北京 100875)
摘 要:  本文评述了分数布朗运动和反常扩散现象及描写它们的几种数学方式。报告了我们 在弹道扩散的产生条件、起源和长时间效应方面的工作。 关键词:分数布朗运动;反常扩散;连续时间无规行走;广义Langevin方程;弹道扩散 中图分类号:O415.6       文献标识码:A 0 引言 历史上,布朗运动现象追源于JanIngenhausz在1785年观测木炭粉末在酒表面的运动;后 来RobertBrown在1828年观测花粉、尘埃、烟灰在水表面的扩散;1905年AlbertEinstein用随 机行走解释流体分子的热运动;1926年 JeanPerrin因为测量 Avogadro常数获 Nobel物理奖。 整整一百年前,伟大的物理学家爱因斯坦在一篇开创性的文章[1],建立了布朗运动的扩散理 论。他考虑一个布朗粒子的一维无规运动,粒子每隔τ时间被撞击一次而移动距离 l,每次撞 击时向左和向右移动的可能性各占一半。假设粒子从原点出发,在时刻 t,粒子已受到了 n=t/ τ次撞击。爱因斯坦证得:粒子的平均位移为零,〈x(t)〉=0;方均位移写作〈x 2(t)〉= 2Dt,这里D=l 2/ (2τ)。其实这是扩散方程 t P(x ,t )=D 2 xP(x ,t)的高斯分布函数解的前两次 距,也是中心极限定理的直接结果。 上世纪40年代以后,布朗运动的动力学研究开始兴起[2, 3]。两个等价的方程是 Langevin 方程和FokkerPlanck方程 [4],前者是关于粒子轨道的随机微分方程;后者是关于分布函数随 时演化的二阶偏微分方程。人们通常认为前者更基本,因为在有些情况下写不出精确的 FokkerPlanck方程,例如色噪声和记忆阻尼。Kubo认为布朗运动可以看成一个系统受到外界 随机扰动的响应,提出了第一和第二涨落耗散定理[5]。站在更广义的角度上,用纯粹的微观 理论来对一个复杂系统的演化过程进行完全的动力学描述并不是适合的,因为哪里包含了大 量的自由度。当今大部分流行的模型是输运理论,即要区分集体自由度(相关变量)和内禀自
由度(非相关变量)。后者在平均意义上被处理成一个热浴,集体和内禀自由度之间的能量转 换的量度就是耗散或摩擦。故许多现象能够类比成布朗运动。 近几年来,在破缺媒介及非大数定理统计下的反常扩散现象引起了人们的极大关注[6~8], 例如在湍流、等离子体、渗透媒介、生长表面和细胞等环境中的系统就表现出偏离布朗运动的 特征。一个自由粒子的方均位移在长时间后正比于时间的分数次幂,称为分数布朗运动: 〈x 2(t)〉∝t δ,其中0<δ<1为欠扩散;δ=1是正常扩散;1<δ<2为超扩散;δ=2系弹道扩散。 从数学上看,反常扩散来自于时间和空间上的非局域性,而描写这一运动的主要手段有:连续 时间无规行走(CTRW),分数FokkerPlanck方程,Levy飞行,Tsallis统计,广义 Langevin方程 等。现在反常扩散和输运的研究才刚刚起步,仅自由场、线性场和简谐势可以获得精确解。由 于数值求解分数FokkerPlanck方程的困难,人们知道的有势系统的信息还很有限,目前的理 论研究大都是从唯象观点出发,导出分布函数或粒子轨道满足的方程,其中反常指数为一个自 由参数。 玻耳兹曼建立了各态历经理论,即长时间后可观测量的系综平均等于时间平均;各态历 经系统具有唯一的定态分布,分布函数在等能量面上为一常数。这也是统计物理的基础,也 就是微正则系统的等概率法则。该理论的目的在于在相空间理解不可逆的起源。其实这个问 题很重要,构成了平衡态统计物理和大部分非平衡态统计物理的基础,但很少有好的例子表明 在孤立系统(自由粒子)各态历经被破坏。近年来,分数布朗运动和非玻耳兹曼统计为这一问 题的研究打开了话题。众所周知,平衡态统计物理侧重于统计分布,非平衡态统计物理侧重于 动力学。我们感兴趣于两者的结合,也就是在什么动力学规律支配下,系统从不同的初始条件 出发,所达到的渐近稳定态有别于平衡态,而是介于牛顿确定性力学和朗之万随机力学之间。 这不仅需考虑耦合方式的非线性,而且更应该深入探讨热浴的结构。
图1 连续时间无规行走(CTRW)模型的 图示。粒子在某一晶格位置上的 等待时间长短用一个圆圈表征,其 中等待时间正比于圆的直径
本文第1节评述了几种描写分数布朗运动和反常扩散现象的数学手段,并与正常的布朗 运动做了比较;第2节报告了我们最近关于弹道扩散的工作,包括产生的条件,可能的物理起 源以及在这一过程中Kubo第一和第二涨落耗散定理的 适用性;小结被最后写在第3节。 1 反常扩散的描述方法
1.1 连续时间无规行走(CTRW) CTRW模型[7~10]中有两个基本要素:一次跳跃的长 度和两次跳跃之间的等待时间。两者均是随机变量,分 别由跳跃分布密度函数(pdf )φ(x ,t)所定义。那么跳 跃长度的pdf为λ(x )=∫ ∞ 0dt φ(x ,t),等待时间的 pdf为 w(t )=∫ ∞ -∞dx φ(x ,t)。其物理意义分别是:λ(x)dx表 示在间隔(x ,x+dx)跳跃长度的几率;w(t )dt表示在间 隔(t ,t+dt)一次等待时间的几率。如果跳跃长度和等 待时间是独立的,那么 φ(x ,t )=w(t )λ(x)。不同的
603 物 理 学 进 展     25卷
CTRW过程是以平均等待时间T=∫ ∞ 0dtw(t )t和跳跃长度的方均∑2=∫ ∞ -∞dx λ(x )x 2是否收敛 和发散来分类的。对于标准的布朗运动,两者都是确定的;而对于反常扩散,两者之一必发散。 令W(x ,t)代表发现无规行走者在t时刻处于x位置的分布密度函数,它满足一个广义主 方程 W(x ,t )=∫ ∞ -∞dx′∫ ∞ 0 dt′W(x′ ,t′ )φ(x-x′ ,t-t′ )+Ψ(t )δ (x ) (1) 式中Ψ(t )=1-∫ t 0dt′w(t′)为(0,t)时间段内粒子等待不跳的几率。 对方程(1)进行空间Fourier变换和时间 Laplace变换,则 W(x ,t)的 FourierLaplace变换 满足以下的代数方程 W(k ,u)=1-w(u) u W0(k ) 1-φ(k ,u) (2) 这里W0(k)是初始条件W0(x)的Fourier变换。 让我们考虑一个泊松等待时间分布w(t )=τ-1exp(-t/ τ)[T=τ]和高斯跳跃长度分布λ (x )=(4πσ 2)-1/ 2exp(-x 2/ (4σ 2))[∑2=2σ 2]。对于初始条件 W0(x)=δ(x),传播子的 FourierLaplace变换为W(k ,u)=(u+K 1k 2)-1,这里 K 1=σ 2/ τ。变回到(x ,t)空间,得到著名 的高斯传播子解:W(x ,t )=(4πK 1t )-1/ 2exp(-x 2/ (4K 1t ))。事实上,只要T和∑2同时是有限 的,就可以给出相同的结果。 接下来我们考虑平均等待T时间发散,而方均跳跃长度∑2有限的情况,即一个长尾等待 时间分布。其分布密度函数的渐近表达式为w(t )≈A α(τ/t )1+α(0<α<1),它的Laplace变换 是w(u)≈1-(uτ) α。那么跳跃密度函数W(x ,t)的FourierLaplace变换为 W(k ,u)= W0(k )/u 1+K αu -αk 2 (3) 使用分数积分的Laplace变换规则:L{ 0D-P t W(x ,t)}=u -PW(x ,u),p ≥0,我们有分数扩散方程  W  t=0D 1-α t K α  2  x 2W(x ,t ) (4) 式中,RiemannLiouville分数导数(积分)被定义成[11] 0D 1-α t W(x ,t )= 1 Γ(α)   t ∫ t 0dt′W(x ,t′ ) (t-t′ ) 1-α (5) 进而给出自由粒子方均位移的渐进表示式 〈x 2(t)〉= 2K αΓ (1+α)t α, 0<α<1 (6) 这里广义扩散系数K α≡σ 2/ τ α。 让我们来考查分数导数和积分的算例[6]与意义。常数 C的 1/2阶导数是0D 1/ 2 x C=C/ π槡 x,而1/2阶积分为0D-1/ 2 x C=2C x/ 槡 π;x的1/2阶导数是0D 1/ 2 x x=2 x/ 槡 π,而1/2阶积分 为0D-1/ 2 x =4x 3/ 2/ 3槡π。分数速度定义成 ν=d μ/ dt μx(t),则粒子的轨道写作 x(t )=Γ-1(μ) ∫ t 0dt′ ν (t′)(t-t′ ) μ-1。扩散粒子的微观运动是完成了一条双绞线和处处非可微的曲线,对于 这个曲线,粒子的轨道是速度的一个功率权重的平均。事实上,它是由粒子的速度记忆效应引 起的,对于分数路径,瞬间速度和位移并不贡献到粒子的宏观运动。 613 4 期 包景东:分数布朗运动和反常扩散
一般阻尼和有势情况下,分数FokkerPlanck方程表为  W(x ,ν ,t )  t +ν W  x+f (x )m  W(x ,ν ,t )  v =γ α0D 1-α t L ^ FPW(x ,ν ,t ) (7) FP算子是L ^ FP= νv+k BT m  2 ν 2。这里分数FokkerPlanck方程仅能描述欠扩散(0<α<1),物理 上适合于长等待系统。但并不依赖于等待时间和跳跃分布的密度函数,它的推导以及线性和 简谐势场的解见文献[9,10]。 另外,从系统分布密度函数随时演化的角度,一些作者[12]引入了非线性媒质中的过阻尼 FokkerPlanck方程,即  W(x ,t )  t =  x[U′ (x )W(x ,t)]+D 2  x 2[W(x ,t)] ν (8) 它对应一个在Ito意义下的态有关的乘性Langevin方程 x · (t )=-U′ (x )+ 2 槡D[W(x ,t)] (ν-1)/ 2η(t ) (9) 这里η(t)是一个均值为零,方差是1的高斯白噪声。 方程(8)已被应用到多孔媒介中的气体渗透问题,薄液体膜中的传播问题,Marshak波的 热传播 以 及 表 面 生 长。其 稳 定 解 为 Wst(x)=[1-(ν-1)βV(x)] 1/ (ν-1) + /Z,这 里 [f ]+=max {f , 0},Z是归一化常数,β=Z ν-1/ (ν D),V(x)=U(x)-U 0,U 0是势的极小值。自 由粒子的方均位移为〈x 2(t)〉∝t 2/ (ν+1),ν<1为超扩散;ν>1为欠扩散;ν=1系正常扩散。
图2 具有相同跳跃步数的布朗运动 (左)与 μ=1.5的 Levy飞 行 (右)的比较
1.2 Levy飞行 与上述分数扩散给出的分数 FokkerPlanck方程的情形相反,我们考虑一个长跳跃过程, 即Levy飞行。它具有有限的等待时间但跳跃长度分布的二次距发散,后者一种可能的Fourier 变换是λ(k )=exp(-σ μ| k| μ)≈1-σ μ| k| μ,这里1<μ<2,其对应的跳跃分布的渐进形式为λ (x )≈A μσ-μ| x|-1-μ。自由粒子的扩散方程写作 t W=K μ -∞D μ xW(x ,t),其解是一个Fox函数[7] W(x ,t )= 1 μ|x|H 1, 1 2, 2 |x| (K μt ) 1/ μ (1, 1/ μ),(1, 1/ 2) (1, 1),(1, 1/ 2[ ] ) (10) 自由粒子(甚至简谐势中的粒子)方均位移发散,〈x 2(t)〉 →∞。但我们应该关注的是Levy飞行分布的宽度而不是 二次距,那么前者定义为〈x 2(t)〉 L=∶∫ L 1/ μt -L 1/ μt dxx 2W(x ,t ) ≈t 2/ μ,是一种超扩散[13,14]。这种运动还可以用满足 Levy 统计的噪声 η(t)驱动的 Langevin方程 x · (t )=F(x)/ (γm)+η(t)来描述,其中 η(t)分布密度函数的 Fourier 变换是 p (k )=∫ dηexp(-ik η)p (η)=exp(-D|k| μ) (11) 式中0<μ<2。方程(11)所对应的描写超扩散的分数 FokkerPlanck方程为
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  t W(x ,t )=-  x
F(x )W(x ,t ) γ( ) m +DμW(x ,t ) (12) 这里Riesz分数算符μ由它的Fourier变换来确定,即μ=-(2π)-1∫dkexp(ik μ)| k| μ[13]。 1.3 Tsallis统计
在标准的统计物理中,可以假设一个泛函使它在一定条件下的极值函数正好是一个满足 中心极限定理的分布密度,这个泛函就是熵。例如一个粒子的 BoltzmannGibbsShannon熵写 作S[q ]=-k B∫dxp(x )ln[σp(x)],这里 σ是一个特征长度。在条件∫dxp(x)=1和〈x 2〉= ∫dxx 2p (x )=σ 2约束下,通过引入乘子,对熵泛函求极值,可得到分布密度函数:p (x )=exp(- βx 2)/Z,且能确定乘子β=1/ (2σ 2)=1/k BT。 Tsallis [15]最近引入了一个如下的广义q熵 S q[p (x ,v)]= 1-∫ p q(x ,v )dx dv q-1 (13) 约束条件是 ∫ p (x ,v )dx dv=1,  ∫ p q(x ,v )E(x ,v )dx dv=U (14) 当q →1,S q恢复到通常的Boltzmann熵。这里p (x ,v)和E(x ,v)分别是粒子分布密度函数和能 量。通过引入Lagrange乘子,对熵泛函求极值,得到粒子在简谐势中的稳定分布 p q(x ,v )≈ 1-(1-q )β 2[ω 2x 2+mv 2( ) ] 1/ (1-q ) (15)   应该指出的是,Tsallis熵引发了关于非广延性统计的广泛研究,特别地,它被应用到折叠 蛋白质的重组、宇宙射线流、湍流、正负电子湮灭以及金融领域。但是,正如我们熟知的那样, 具有相同渐进形式的两个分布并不一定系同一分布。Tsallis分布下的噪声就与 Levy分布下 的噪声不同,并且产生的机制也不一样,前者是由于依赖分布密度函数有关的扩散系数导致 的,而后者的长尾分布实际上是来自于一个无穷的二次距造成的。 1.4 非Ohmic摩擦 系统的运动方程由如下的广义Langevin方程所描述: mx ¨(t )+m∫ t 0γ(t-s )x · (s )ds+U′ (x )=ξ (t ) (16) 式中的无规力ξ (t)服从高斯分布,其系综平均为零,关联满足Kubo第二涨落耗散定理 〈ξ (t )ξ (t′)〉=mk BT γ(t-t′ )=2mk BT∫ ∞ 0 dω πJ (ω)cos ω(t-t′ ) (17) 这里k B是 Boltzmann常数,T是热浴温度,热浴振子的谱密度 J(ω)为非 Ohmic形式[16],即 J (ω)=γ δ(ω/ ω r ) δ-1,其中ω r是一个使mγ δ具有时间倒数量纲的参考频率。 对于不存在势的情况,方程(16)的解能用Laplace变换法获得,粒子速度的平均和关联为 〈v (t)〉=v 0E 2-α[-(ω αt ) 2-α] (18) 和
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〈v (t )v (t′)〉=k BT mE 2-α[-(ω α|t-t′| ) 2-α]+ v 2 0-k BT( )m E 2-α[-(ω αt ) 2-α]E 2-α[-(ω αt′ ) 2-α] ( 19) 式中ω2-α α =γ α槇 ω1-αsin-1(απ/ 2),E α(x)是 MittagLeffler函数,特别地,当 α=1,E 1(x)退化为 指数函数e x。从方程(19)可以看出,二次速度关联函数包含了稳定和老化部分。对于等时间 情况,粒子的均方位移写作 〈x 2(t)〉=2k BT mt 2E 2-α, 3[-(ω αt ) 2-α] (20) 在长时间极限下,〈x 2(t)〉≈2k BT mω-2 α (ω αt ) α Γ(1+α)。
图3 100Mo+100Mo反应核系统的熔合几 率随质心能量的变化,其中黑点是 实验结果
1.5 应用 我们现在应用非 Ohmic摩擦模型到一个典型的重 核熔合系统:100Mo+100Mo [17],计算其熔合几率 Pfus作为 质心能量Ecm的函数,结果见图3。势被选成一个倒谐振 子势:U(x )=-1 2mω 2 bx 2,我们用双中心核表面模型和 墙加窗一体耗散机制获得形变势能、惯性和摩擦张量, 核在鞍点的温度定义为aT 2=Ecm-U b,其中能级密度参 数a=A/10(A是复合核核子数),U b为鞍点势能。从图 中可见,正常扩散给出的熔合几率随质心能量变化较 快,而用 δ=0.7的欠扩散所计算的结果与实验值较好 地符合。这是因为复合核大形变状态,其颈部窗口近似 闭合,那么混沌修正核单体耗散使其大为降低,导致能量耗散变弱。我们认为需考虑欠扩散机 制,以符合重核熔合几率随质心能量缓慢变化这一实验结果。 总之,连续时间无轨行走(CTRW)模型和 Tsallis熵与统计模型在理论上极大地扩展了标 准的统计物理,在观念上非常吸引人;但从考虑复杂的有势层面上来看,非 Ohmic摩擦框架下 的广义Langevin方程更容易获得反常输运的数值结果。 2 推广的热布朗运动:弹道扩散 采用Laplace变换法,我们可以给出广义Langevin方程(16)在无势情况的解 x (t )=x 0+v 0H(t )+1 m∫ t 0H(t-t′ )ξ (t′ )dt′ v (t )=v 0H · (t )+1 m∫ t 0H · (t-t′ )ξ (t′ )dt′ (21) 这里x 0和v 0是粒子的初始位置和速度,响应函数H(t)为 ^ H(s )=[s 2+s ^ γ(s)]-1的逆 Laplace 变换,^ γ为阻尼核函数γ(t)的Laplace变换。响应函数导数的一般形式可写为H · (t )=b+∑ jres
643 物 理 学 进 展     25卷
[ H ^ (s)]exp(s j ,t),其中b=(1+lims →0^ γ(s )/s )-1,s j是特征方程s+^ γ(s )=0的非零根。 在长时间极限下,我们有 {〈v 2(t→∞)〉}=k BT m +b 2 {v 2 0}-k BT( )m {〈x 2(t→∞)〉}= bk BT m +b 2 {v 2 0}-k BT( )[ ] m t 2 (22) 式中〈…〉和{…}分别代表对系综和初始态的平均。这表明:粒子方均位移正比于时间的平 方,呈现出弹道扩散,这是超扩散的极限[18]。若粒子的初始分布不是在平衡态,则可引入一个 系统的有效温度Teff=T+b 2(T 0-T),这里T 0=∶{v 2 0}m/k B,Teff=∶〈v 2(t →∞)〉m/k B。这也 意味着系统具有非唯一的定态,也就是说对如此的非马尔科夫布朗动力学,各态历经性被破 坏,Kubo第一涨落耗散定理被破坏。其原因在于 ^ γ(s )=∫ ∞ 0γ(t )dt=0,即系统的有效阻尼消 失。产生弹道扩散的一个等价条件是热色噪声的低频部分被滤掉[18]。 为了探讨弹道扩散的物理起源,我们推广熟知的系统加热库(环境)模型,前者处理为布 朗粒子,两者的耦合提供了布朗粒子所受到的无规力和阻尼。总的Hamiltonian量写作 H=1 2m x 2+U(x )+∑ N j=1 mj 2( q 2 j+ω 2 jq 2 j)+g(x , x ,q j , q j[ ] ) (23) 这里x和q j分别是系统和环境振子的坐标。通常人们仅考虑坐标坐标耦合,即 g=-c j xq j+ c 2 jx 2/ (2mjω 2 j),而认为速度有关的耦合通过变换可以等价于坐标坐标耦合。但我们发现:虽 然绝热积分环境振子的坐标后所得到的关于系统坐标的广义 Langevin方程形式上相同,但两 者的热噪声谱有很大的不同[19,20]。速度有关的耦合可以在量子超导干涉仪,带电粒子在辐射 场运动和磁场中涡旋扩散中发现。例如,如果假设热库振子的频率具有简谐分布(噪声的阻 尼和频率参数分别是Γ和Ω),则系统坐标和热库坐标耦合所产生的热色噪声(简谐噪声)谱 密度函数为 S(ω)= 2γ 0Ω 4k BT (ω 2-Ω 2) 2+Γ2ω 2 (24) 式中γ 0是系统的阻尼强度。而对于系统坐标(速度)和热库速度(坐标)耦合情况,耦合项为g =-d j x q j (-d j xq j ),其所产生的热色噪声(简谐速度噪声[21])谱密度函数是 S(ω)= 2γ 0Γ2ω 2k BT (ω 2-Ω 2) 2+Γ2ω 2 (25) 显然,对(25)式而言,S(ω=0)=0,则 b=(1+γ 0ΓΩ-2)-1;而对(24)式而言 S(0)=2γ 0k BT, 则b=0。 现对无势系统添加上一个常数力F,则长时间后,粒子出现一个耗散加速度 a=F mb,这里 0≤b ≤1。对通常的布朗运动、欠扩散和超扩散情况,b=0,即长时间后外力被摩擦阻力平衡; 但对弹道扩散过程,由于系统的有效阻尼为零,则外力仅被部分平衡。此外,粒子的渐进平均 速度为〈v (t →∞)〉=v 0b,粒子对其的初始状态保留着部分记忆。所以我们称这一结果为介于 牛顿力学和朗之万随机力学之间的动力学[22]。另外,我们还研究了在热简谐速度噪声驱动下 的粒子在无界势和不对称周期势中运动的行为[23]。结果发现,一个闪烁棘轮整流弹道扩散所 653 4 期 包景东:分数布朗运动和反常扩散
给出的定向流远大于整流正常扩散的。
图4 在热简谐速度噪声作用下被广义Langevin方程描述的自由粒子的速度(a)和坐 标(b)的二次距。其中热浴温度T=1. 0 3 结语 在爱因斯坦100年前创立的无规行走扩散理论中,行走是一个不连续过程,即假设在每个 节拍振荡时间内,粒子随机跳跃一次。而连续时间无规行走引入了两次成功跳跃之间有一个 等待时间分布,且等待时间分布的一次距和跳跃长度分布的二次距中有一个是发散的。其揭 示欠扩散对应于长的等待时间,由分数 FokkerPlanck方程来描写;而超扩散则意味着粒子存 在长跳跃的物理机制,Levy飞行就属于此类,这种运动也可以通过长尾分布的非高斯噪声激 励来产生。布朗运动的高斯解是中心极限定理的必然结果。便于数值模拟有势中的反常输运 的当属含非Ohmic记忆摩擦的广义 Langevin方程。系统长时间动力学行为取决于噪声功率 谱的低频分布,因此当热色噪声的低频被滤掉,导致系统的有效摩擦消失,自由粒子呈现热扩 散的极限情形:弹道扩散。在这一过程中,Kubo第二涨落耗散定理被满足,但系统的稳定态部 分依赖于它的初始速度分布,各态历经性和平衡态被破坏。 作者感谢与德国Augsburg大学的 PeterHanggi教授,中国原子能科学研究院的卓益忠研 究员和中国科学院力学研究所的赵江林博士进行过的有益讨论和交流。
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第07章扩散_百度文库

wenku.baidu.com/view/ef689e4fe518964bcf847c88.html 轉為繁體網頁
扩散的现象与本质(1)扩散:热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处 .... 组元原子总是从化学势高的区域迁移化学势低的区域,只有当各种组元的化学势 ...
  • 扩散_百度文库

    wenku.baidu.com/view/696e4c6127d3240c8447ef25.html 轉為繁體網頁
    热激活原子在平衡位置附近振动时的能量起伏? ... 第一定律Fick 第二定律原子迁移率和热力学因子扩散方程的解影响扩散的因素Kirkendall效应微观理论扩散机制间隙扩散置换扩散激活能扩散 .... 成分不同,化学势梯度不同,扩散的驱动力大小不同; ?
  • 第四章点缺陷和扩散(2)_百度文库

    wenku.baidu.com/view/270c9c4569eae009581bec07 轉為繁體網頁
    固体中原子迁移的唯一方式是扩散5 扩散过程的特点微观特点;原子的热运动和 .... 与化学势梯度方向一致时,溶质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移, 质原子就 ... 扩散是由于化学位的不同而引起的,各组元的原子总是由高化学位区向低化学位 ...
  • [PDF]

    高速率沉积磁控溅射技术制备Ge点的退火生长研究 - 物理学报

    wulixb.iphy.ac.cn/EN/article/downloadArticleFile.do?... 轉為繁體網頁
    由 Z Xin-Xin 著作
    其中, 化学势的起伏为表面原子从高化学势向. 低化学势区域的迁移提供了主要动力. 常规制备Ge 量子点通常选用分子束外延. (MBE)、CVD和PVD等低沉积速率(速率 ...
  • 【交流】上坡扩散的驱动力是化学势吗?-回答合理有金币- 金属- 小木虫 ...

    2010年8月31日 - 17 篇文章 - ‎14 位作者
    我觉得这位仁兄理解可能存在偏差,从化学势的计算公式看出原子的偏析 ... 高浓度向低浓度的迁移并一定会使总的自由能降低,反而又可能会升高!
  • [DOC]

    第十章扩散与固相反应

    jpkc.hgzyxy.com/gwh/doc/dz10.doc 轉為繁體網頁
    固体是凝聚体,质点以一定方式堆积,质点迁移必须越过势垒,扩散速率较低, ... b)、菲克第一定律的另一种叙述:原子的扩散通量与浓度梯度成正比公式 ... 根据热力学,扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系,物质从高化学势流向低化学势是 ... 随着扩散的进行,化学势梯度减小,直到化学势梯度为零,达到平衡,扩散过程 ...
  • Chinese - Google

    www.google.com/patents/CN102325910A?cl=zh - 轉為繁體網頁
    再准确而言,扩散从高化学势的区域朝向较低化学势的区域进行。 [0008] 但是,能够看到,只要原子迁移率足够大,在缺少会导致更大流动的组分差异或其他因素的 ...
  • [PPT]

    无机材料物理化学 固体中的扩散*

    cc.scu.edu.cn/G2S/eWebEditor/.../20121211163455002.p... 轉為繁體網頁
    扩散现象:由于热或其他原因导致的原子运动,物质从系统的这一部分迁移至另 ... 故:扩散是由于体系内原子或离子存在有化学势或电化学势梯度(由温度、浓度等因素 ...
  • 材料腐蚀与控制 - 第 332 頁 - Google 圖書結果

    books.google.com.hk/books?isbn=7302093172 - 轉為繁體網頁
    2005 - ‎Corrosion and anti-corrosives
    如果某种元素从某一合金中迁移,则在系统的热区,原子必须通过表面扩散,然后进人溶液。而后这些 ... A 和 B 的固相化学势差越大,质量迁移的驱动力就越大。质量迁移 ...
  • 金属中的扩散_中国百科网

    2011年4月13日 - 因为热能的定域涨落是随几的,所以由热激发引起的原子迁移也是随几漫步型的布朗运动。 ... 是浓度的函数,叫做化学扩散系数或互扩散系数,常用符号 表示。 ..... 时合金中化学势处处相等,否则原子要从高势能区扩散入低势能区


  • 金属中的扩散
         diffusion in metals

       晶体中平衡位置上快速振动的原子,可借热激发获得能量,克服势垒而迁移到近邻位置,这样的原子迁移现象叫做原子扩散。因为热能的定域涨落是随几的,所以由热激发引起的原子迁移也是随几漫步型的布朗运动。扩散是固体中惟一的一种传质过程。绝大多数高温固态反应,如固溶、沉淀、相变、再结晶,晶粒长大、蠕变、烧结、压焊等都是借固态扩散过程完成的。完整晶体中的原子不能扩散,扩散过程必伴随着点缺陷(包括点阵空位、自填隙原子、填隙杂质原子)的输运。空位和自填隙原子可由热激发产生,所以常称为热缺陷,它们也会在较低温度下辐照或范性变形时产生,并冻结在晶体之中(见晶体缺陷)。
       扩散方程  图1[在单位截面积晶体中,扩散原子A沿扩散方向的浓度分布]在单位截面积晶体中,扩散原子A沿扩散方向<img http://baike.sososteel.com/doc/view/src=的浓度分布" class=image>示晶体具有单位截面积时,扩散原子A沿扩散方向的浓度分布。在扩散区内和 轴正交的两个相邻原子面Ⅰ和Ⅱ上分别有个A原子(单位面积上A原子的浓度)。若A原子每次可以任意向+或-方向跳跃,跃迁距离沿 轴的分量为,跃迁频率为,则每秒自Ⅰ跳到Ⅱ的A原子数为[339-01]339-01,自Ⅱ跳到Ⅰ的A原子数为[339-02]339-02,净流过中间虚拟平面S的扩散通量[339-55]339-55为:
        [339-03]339-03式中为每单位体积中的A原子数;[339-04]339-04是浓度梯度;负号表示扩散流朝向浓度低处; [339-05]339-05 是扩散系数。上式表明:每秒流过与扩散流正交的单位截面的扩散物质的量,正比于垂直这个截面的浓度梯度,这是斐克(FicK)第一定律。
       图2[在具有单位截面积的试样中A原子的浓度分布]在具有单位截面积的试样中A原子的浓度分布示出在具有单位截面的试样中A原子的浓度分布在体积元d内,A原子的积聚速率为 [339-06]339-06;而流过平面Ⅰ和Ⅱ的扩散通量之差则为 [339-07]339-07。按照质量守恒定律,两者应相等。将[339-50]339-50用泰勒级数展开,取其领先两项得:
             [339-08]339-08           (2)故              [339-09]339-09                 (3)代入式(1)得:
                 [339-10]339-10             (4)上式是有浓度梯度存在时的扩散方程,也就是斐克第二定律,此时扩散伴随着宏观的质量输运[kg2]kg2是浓度的函数,叫做化学扩散系数或互扩散系数,常用符号 表示。
       在没有浓度梯度存在的情况下, 如纯金属 A加热后,也可根据热激活的A原子的随几漫步,推导出扩散方程:
                 [339-11]339-11                 (5)其中是随几漫步(无浓度梯度)的扩散系数,叫做真扩散系数。
       扩散方程的解法  应该指出,斐克第一定律,是根据扩散漫步过程推导出来的流量方程,第二定律实质上仅为流量连续方程,式(5)是经典的导热方程。历史上曾经将热视为物质粒子,热自高温区向低温区的传导,则被看成是物质粒子自高浓区向低浓区的流动,所以扩散方程和导热方程在数学上是无可区别的。按照斐克第二定律,若初始的浓度分布( ,0)已知,若能测出扩散热处理秒后的浓度再分布( ,),可以根据具体的初始条件和边界条件,用式(4)或(5)解出扩散系数
       在测自扩散系数或测稀固溶体中溶质的化学扩散系数时,和浓度无关,可用式(5)求解。实验时在长棒一端面上(=0),镀一极薄层总量为的放射性同位素,扩散热处理秒后切成很多薄片,测出每片的放射性活度(正比于浓度),每片中心至端面的距离为初始条件=0:,当0;=0,当0扩散沿+方向进行,经时间后,示踪原子所扩散的距离 (4D)≤1mm试棒长度这样的实验条件,叫做一维的半无限大扩散(平面源),有边界条件0:=0,当=+[即(4)] 此时式(5)之解为:
                [339-12]339-12        (6)即           [339-13]339-13用ln 作图,得一直线, 其斜率的负数为[340-01]340-01,已知,可求
       在浓固溶体中,溶质的化学扩散系数是浓度的函数,因此须用式(4)求解。一个经典的方法是玻耳兹曼俣野(Boltzmann-[hjm]hjmatano)解法。先用玻耳兹曼的坐标变换,令/,将()变换成(),式(4)成:
               [340-02]340-02           (4a)
       实验时用AB合金()和纯金属B(=0)焊成扩散偶,扩散热处理秒后, 使扩散距离(4)扩散偶长度,即成为一维无限大扩散偶,测得扩散区的浓度分布曲线如图3[俣野图解法求图中点的浓度取0.2]俣野图解法求<img http://baike.sososteel.com/doc/view/src=图中点的浓度取0.2" class=image>所示此时的边界条件(0):扩散区之外(||(4)=-,d/d=0;=+=0,d/d=0。用俣野图解法求,将(4a)变换回 坐标,并以浓度积分无限大扩散的边界条件给出:
        [340-03]340-03
       [340-04]340-04,因此可定出=0平面的位置,此平面(俣野界面)左边流出之A原子数,等于流入界面右边的A原子数(图[俣野图解法求 图中点的浓度取0.2]俣野图解法求<img http://baike.sososteel.com/doc/view/src= 图中点的浓度取0.2" class=image>中界面两边划斜线的两块面积相等)图解法积分后,浓度为的扩散系数:
               [340-05]340-05         (7)[340-06]340-06为曲线上浓度为点的切线斜率的倒数,[340-07]340-07为交叉线块的面积,已知, 故由式(7)可求出任一浓度的扩散系数()。
       扩散机制  设扩散原子有条跃迁途径,则立方晶系的扩散系数可表示为:
                     [340-08]340-08式中为跃迁途径的长度;[kg2]kg2与晶体种类、扩散原子品种和扩散机制有关。实验证明,固态金属中有两种扩散机制:
       间隙机制  在间隙固溶体中,尺寸小的溶质原子占驻间隙位置(见合金相)。在体心立方金属中,填隙溶质原子处于八面体间隙,如图4[体心立方金属中的间隙扩散]体心立方金属中的间隙扩散中,1、2、3、4、5、6六个原子所围成的八面体的间隙A。A到1、2原子和到3、4、5、6四个原子的距离不等。溶质原子只须将1、2原子挣开,3、4、5、6原子便自发地做泊松(poison)收缩,以便和溶质原子接触。溶质原子在此位置上的势能很低,有两类对等的八面体间隙位置,即图4[体心立方金属中的间隙扩散]体心立方金属中的间隙扩散中的[340-09]340-09[340-10]340-10,图中○表示的都是八面体间隙。扩散时溶质原子在这两种间隙中交叉跳跃前进。八面体间隙有 4个最近邻位置,跃迁途径=4,跃迁距离[340-11]340-11为晶胞边长,所以[340-12]340-12
       面心立方金属中的填隙溶质原子,处于晶胞的体心和12条棱边的中点,有12个最近邻位置(=12),相距[340-13]340-13,所以。立方晶系的各种扩散系数,都列于表[立方晶系的扩散系数]立方晶系的扩散系数<img http://baike.sososteel.com/doc/view/src=" class=image>。立方晶系的是标量,所以此时扩散是各向同性的。
       在体心立方金属中(图4a[体心立方金属中的间隙扩散]体心立方金属中的间隙扩散),填隙溶质原子自A向C迁移时,逐渐和5、6原子接近,势能逐渐升高,到AC的中点B,便和1、2、5、6四个原子等距离,即溶质原子处于1、2、5、6的四面体间隙中。在此位置上,它必须同时顶开四个角原子,因此势能很高(图4b[ 体心立方金属中的间隙扩散] 体心立方金属中的间隙扩散)。B点的位置,叫作扩散路程中的鞍点,势能最高。B和A二位置的势能差,是扩散时必须越过的势垒,此能量须由热骚动供给。若原子的振动频率为,其中振动热能每秒超过的次数为exp(-/),此即为扩散原子跃迁的频率。在填隙杂质的扩散中,便是扩散激活能,故
               [341-01]341-01             (8)同理可推出面心立方金属中的间隙扩散系数:
                exp(-/)              (9)
       空位机制  代位合金或纯金属都借空位机制扩散。图5a[体心立方金属中的空位扩散(V空位S代位原子)]体心立方金属中的空位扩散(V空位S代位原子)示体心立方金属的空位扩散模型,V代表空位,S代表代位原子,扩散时后者跳入空位。当S跳到[hj5]hj5路程时,到达由1、2、3三个原子构成的三角形的中心,这时它和1、2、3三个原子挤得最紧,但它必须挣开此三个原子,方得继续前进,因此这一点是鞍点,当S原子跳到[hj6]hj6路程,又遇到4、5、6 原子围成的另一个鞍点。沿扩散路程的势能变化,示于图5b[体心立方金属中的空位扩散(V空位S代位原子)]体心立方金属中的空位扩散(V空位S代位原子),有高为的双势垒。
       有8条跃迁途径,跃迁时S原子的最近邻必须有空位存在。任一结点出现空位的几率等于空位浓度
             [341-02]341-02式中为空位形成熵和形成能,扩散系数
    [341-03]341-03 扩散激活能,包括空位形成能和空位迁移能,面心立方金属的空位机制扩散系数D的表达式和上式相同。
       在六方晶系金属中,扩散时有两种跃迁途径:在同一个底面上跃迁和向它的上下二相邻原子面上跃迁。两种跃迁途径的长度不同,鞍点环境状态不同,所以 都不同。有两个扩散系数,平行于c轴的和正交于c轴的[341-04]341-04,所以扩散呈各向异性,就空位机制而论,可得:
                [341-05]341-05          (11)对密排六方金属,[341-06]341-06,若[341-07]341-07,则。事实上密排六方金属的,所以一般
       关联效应  填隙溶质原子在体心立方金属中扩散时,自图4[体心立方金属中的间隙扩散]体心立方金属中的间隙扩散的A位跳到C位后,近邻环境起了变化。从伸长、缩短,改变为伸长、缩短,即改变了四方对称轴的取向,以适应自身挤入两种八面体间隙,过程中还含着缺陷近邻原子的弛豫。扩散原子跃迁的频率exp(-/),已知=10s,设=1eV,则当=500K时,≈10s,即填隙原子每振动10次,其中只有一次能冲过势垒顶进入C位。所以原子在连续两次跳跃之间,相隔着10次振动,足够清除它原先在A位的记忆。下一次自C位起跳时,该原子跳入四个最近邻间隙的几率均等,足见连续两次跳跃的方向是不关联的。
       纯金属A以空位机制自扩散时,第一次A原子跳入空位,和空位交换位置。第二次跳跃时,空位的任一个近邻A原子,跳入空位的几率均等,所以A原子连续两次跳跃的方向是不关联的。空位跳次的位移均方值,和A原子跳次的位移均方值相等,即空位的扩散系数,等于A原子的真扩散系数D
       代位合金原子以空位机制扩散时,情况就不同。第一次合金原子跳入空位,和空位交换位置。第二次跳跃时,要使合金原子连续两次跳跃的方向不关联,必要的条件是合金原子的各最近邻位置,出现空位的几率均等。这要求能将空位迁移到合金原子的任一个最近邻位置上去,须由溶剂原子跳入空位来完成,这就需要一个等待的时间,此时间与合金原子做连续两次跳跃的间隔同一个数量级,所以合金原子第二次跳跃时,空位仍留存原位的几率很大。合金原子很易跳回原位。这样,它连续两次跳跃的方向是关联的,对扩散没有贡献。
       示踪原子的空位机制扩散是有关联效应的。因为既然标记出示踪原子,就是将它们作为另一品种的原子来辨认,因此和代位合金原子一样,有关联效应。
       各种扩散系数之间的关系
       自扩散系数和真扩散系数  用示踪原子A在纯金属A上做扩散实验,可从A的放射性活度分布中,求得A的扩散系数[hj7]hj7,叫作自扩散系数。前面已经讲过,示踪原子以空位机制扩散时, [hj7]hj7有关联效应,而纯金属A的真扩散系数是没有关联效应的,所以[hj7]hj7- [hj8]hj8,交叉项[hj8]hj8是由关联效应引起的[341-080]341-080,中[kg2]kg2叫做关联因子,1,交叉项[341-09]341-09,[kg2]kg2是最近邻原子数。
       化学扩散系数和本征扩散系数  以铜锌二元系的互扩散为例,用30%锌的黄铜和铜扩散偶,界面上排列细钼丝做标桩,均匀化扩散后标桩向黄铜一边推移,这个现象叫做哈脱莱-克肯达耳(Hartley-Kirkendall)效应。原因是锌和铜两种原子沿相反方向扩散时,锌原子比铜原子扩散得快,即||||,而++=0, 故有多余空位流 流向黄铜一边,由此而引起的体积收缩,促使标桩向这边推移所以二元合金互扩散时,组元的分扩散系数(即本征扩散系数)不相同。从扩散实验测出组元的浓度分布,可用上节玻耳兹曼-俣野法,求出各种浓度梯度及其相应的化学扩散系数, +是浓度的函数,式中各为锌、铜的摩尔分数浓度,+=1;各为锌铜的本征扩散系数可以看出,上节解法中虚拟的俣野界面,以恒定速率向黄铜一边推移,相应于标桩移动的速率[342-04]342-04,此速率可实验测出,扩散过程中标桩平面的浓度守恒,不随时间而变。已知,可以用上面公式解出本征扩散系数
       扩散驱动力和上坡扩散  其实化学扩散的驱动力并不是浓度梯度/,而是化学势梯度/,热平衡时合金中化学势处处相等,否则原子要从高势能区扩散入低势能区。多元合金中组元i的化学势
           [342-05]342-05式中为阿伏伽德罗常数,,为组元的摩尔分数;右边第二项由混合熵引起,组元的化学势:
             [342-06]342-06      (12)因1,第二项恒为负值。
       以AB二元合金为例,设溶质A的浓度高,无序固溶体中A原子可与B原子相邻产生A-B键,也可与A原子相邻产生A-A键,A原子的点阵能是A-A和A-B二种键能的平均值。A原子在富A区的A-A键数必较在贫A区为多,若A-A键的结合能远大于A-B键结合能, 则富A区的/比贫A区低,在较低温度下,式(12)第二项二区的差别小,这就有可能使富A区的比在贫A区小,此时A原子趋于富集, 即A原子自贫区扩散到富区这样的扩散,称为上坡扩散(up-hill diffusion)。固溶体的共析分解(见固态相变),必含有上坡扩散过程。
       在合金中,组元的本征扩散系数×[342-01]342-01[342-1]342-1,其中为组元的迁移率,即在单位驱动力的作用下,原子的扩散速率;为组元的活度系数上坡扩散的条件是[342-02]342-02,相当于[342-03]

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