Pauling电负性的本质
一、 这一组帖子中的电负性概念：
在我最近这一组帖子中，认为：在MO理论，电负性χ是体系电子能级ε的负值。
这样定义，将量子化学MO理论与经验的电负性概念联系起来了。
能级ε是从轨道上面拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能力。可见，这是一个客观事实的两个相反的视角、度量。电负性这个视角，可以让我们深入考察分子中原子的电负性，这接近化学实践的认知习惯，它本来就是人们在化学实践中感知的一种客观存在。
又认为：不同电负性的原子组成分子时，原子通过得失部分电子调整着电子对核的屏蔽、从而调整着自己的电负性，或者说调整着自己的能级。
这样，电负性、能级又与电子的集居、流动联系起来了。分子中电子的集居、流动，完全是由电负性、能级所驱动的。
在分子中，电负性大的原子得到部分电子、对核的屏蔽增强，使得电负性降低，能级升高，电负性小的原子失去部分电子、屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低，从而达到电负性均衡、能级均衡，不再有电子流动。
并进一步提出：在分子的一个MO中，参与组成MO的各个原子（基组杂化形式）的电负性是相等的、均衡的，它的值就是这MO的电负性。这就是在MO理论中电负性均衡原理的概括表述。
这样，便将分子、分子中原子的电负性或能级联系起来了。
上面的电负性概念，原本是从Pauling电负性发展而来的，然而与Pauling电负性又有所不同。
二、Pauling电负性标度到底是一个什么性质的量度？
Pauling电负性概念起先只是针对原子的，后来合理地发展到分子中基团了，这对当年量子化学萌芽状态、没有方便的量子化学计算，是有重要意义的。
通常，教科书上定义说：“电负性是原子在分子中吸引成键电子的能力。”
其实，这句话并不能从字面上简单去理解，因为经过电子转移，原子在分子中吸引成键电子的能力是相等的。同一个原子或基团，它在与各种不同电负性的原子或基团成键时，电子转移量会不同，但都会实现电负性均衡。因此，分子中原子或基团的电负性，它是一个随与之成键原子电负性大小、电荷转移量的大小而变化的，不会是一个常量，何况还伴随着电子中移带来的电负性变化。
要使这种在分子中成键原子或基团电负性是一个便于在分子中应用的常量、成为原子或基团的固有的性质，必须设想成键原子或基团在分子中相互摄动而没有电荷转移的情形，这时的吸引成键电子的能力，这时的电负性，当然这是一种科学抽象，这就是Pauling电负性标度。但它又决不是孤立原子的轨道电负性，因为现在是分子中的原子，它的成键轨道是基组杂化了的、电子中移使电负性大大提高了的，成键的三个内含中仍保留了两项，只是设想返还了转移的电子。
Pauling电负性的经验式，本就是从相关键的实验测定的结合能拟出的，它必然是会包含成键的三个内含的。不仅如此，因是结合能，还会包含原子核之间的排斥能，现在又多出了一项。Pauling电负性的经验式，虽然是从结合能而来，却抓住了成键双方电负性之差所起的作用，与双方成键键能EAB和EAA、EBB的均方根均方根之差的关系，包含了电负性的核心：成键轨道的基组杂化和电子中移在结合能的内容，得到了分子中原子或基团设想在没有电子转移的电负性，它是一个无量纲的可比较相对大小的数字，历史已经证明这样作基本上是成功的。
由此可见，Pauling电负性标度实际上是一种科学抽象，与本文所讲的分子中原子或基团实际具有的可以变化的具体电负性还是有所不同的，上面帖子说的电负性概念已经超脱了Pauling电负性标度概念而更加广泛了，它就是某种化学实体吸引电子的能力，它包含Pauling电负性标度这种科学抽象形式。
因此，Pauling电负性标度值，是不能直接由量化计算出来的，但可通过量化计算的电荷转移量，反推出来。但电荷受基组影响大，电子转移、中移又交织在一起，经验表明也许半经验量化计算的反倒方便可用一点。
当然，由于现在量化计算已经很方便地得到分子的性质，得到各种更为精确的MO和电子结构，分子乃至它的变化可以活生生地展现在我们面前，再不需要经验的电负性来指导化学实践了，经验的电负性概念只是需要在量子化学中找到根据和深化，演绎而下的量子化学与经验归纳而上的电负性需要相互结合，相互丰富而在新时代向前发展。
“Pauling电负性的本质”的word文本：
http://d.namipan.com/d/2065202b9593d68f5e42b98c22e340907f168f0f00900000
一、 这一组帖子中的电负性概念：
在我最近这一组帖子中，认为：在MO理论，电负性χ是体系电子能级ε的负值。
这样定义，将量子化学MO理论与经验的电负性概念联系起来了。
能级ε是从轨道上面拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能力。可见，这是一个客观事实的两个相反的视角、度量。电负性这个视角，可以让我们深入考察分子中原子的电负性，这接近化学实践的认知习惯，它本来就是人们在化学实践中感知的一种客观存在。
又认为：不同电负性的原子组成分子时，原子通过得失部分电子调整着电子对核的屏蔽、从而调整着自己的电负性，或者说调整着自己的能级。
这样，电负性、能级又与电子的集居、流动联系起来了。分子中电子的集居、流动，完全是由电负性、能级所驱动的。
在分子中，电负性大的原子得到部分电子、对核的屏蔽增强，使得电负性降低，能级升高，电负性小的原子失去部分电子、屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低，从而达到电负性均衡、能级均衡，不再有电子流动。
并进一步提出：在分子的一个MO中，参与组成MO的各个原子（基组杂化形式）的电负性是相等的、均衡的，它的值就是这MO的电负性。这就是在MO理论中电负性均衡原理的概括表述。
这样，便将分子、分子中原子的电负性或能级联系起来了。
上面的电负性概念，原本是从Pauling电负性发展而来的，然而与Pauling电负性又有所不同。
二、Pauling电负性标度到底是一个什么性质的量度？
Pauling电负性概念起先只是针对原子的，后来合理地发展到分子中基团了，这对当年量子化学萌芽状态、没有方便的量子化学计算，是有重要意义的。
通常，教科书上定义说：“电负性是原子在分子中吸引成键电子的能力。”
其实，这句话并不能从字面上简单去理解，因为经过电子转移，原子在分子中吸引成键电子的能力是相等的。同一个原子或基团，它在与各种不同电负性的原子或基团成键时，电子转移量会不同，但都会实现电负性均衡。因此，分子中原子或基团的电负性，它是一个随与之成键原子电负性大小、电荷转移量的大小而变化的，不会是一个常量，何况还伴随着电子中移带来的电负性变化。
要使这种在分子中成键原子或基团电负性是一个便于在分子中应用的常量、成为原子或基团的固有的性质，必须设想成键原子或基团在分子中相互摄动而没有电荷转移的情形，这时的吸引成键电子的能力，这时的电负性，当然这是一种科学抽象，这就是Pauling电负性标度。但它又决不是孤立原子的轨道电负性，因为现在是分子中的原子，它的成键轨道是基组杂化了的、电子中移使电负性大大提高了的，成键的三个内含中仍保留了两项，只是设想返还了转移的电子。
Pauling电负性的经验式，本就是从相关键的实验测定的结合能拟出的，它必然是会包含成键的三个内含的。不仅如此，因是结合能，还会包含原子核之间的排斥能，现在又多出了一项。Pauling电负性的经验式，虽然是从结合能而来，却抓住了成键双方电负性之差所起的作用，与双方成键键能EAB和EAA、EBB的均方根均方根之差的关系，包含了电负性的核心：成键轨道的基组杂化和电子中移在结合能的内容，得到了分子中原子或基团设想在没有电子转移的电负性，它是一个无量纲的可比较相对大小的数字，历史已经证明这样作基本上是成功的。
由此可见，Pauling电负性标度实际上是一种科学抽象，与本文所讲的分子中原子或基团实际具有的可以变化的具体电负性还是有所不同的，上面帖子说的电负性概念已经超脱了Pauling电负性标度概念而更加广泛了，它就是某种化学实体吸引电子的能力，它包含Pauling电负性标度这种科学抽象形式。
因此，Pauling电负性标度值，是不能直接由量化计算出来的，但可通过量化计算的电荷转移量，反推出来。但电荷受基组影响大，电子转移、中移又交织在一起，经验表明也许半经验量化计算的反倒方便可用一点。
当然，由于现在量化计算已经很方便地得到分子的性质，得到各种更为精确的MO和电子结构，分子乃至它的变化可以活生生地展现在我们面前，再不需要经验的电负性来指导化学实践了，经验的电负性概念只是需要在量子化学中找到根据和深化，演绎而下的量子化学与经验归纳而上的电负性需要相互结合，相互丰富而在新时代向前发展。
“Pauling电负性的本质”的word文本：
http://d.namipan.com/d/2065202b9593d68f5e42b98c22e340907f168f0f00900000
量化中还需要电负性概念吗？电子的分布已经由计算获得，转移幅度也可以用结果来表现。电负性这一传统的概念对反应点的判断在量化计算中似乎已经无关。
ls说得对！
电负性这一传统的概念对反应点的判断在量化计算中似乎已经无关。
因为我前面的帖子多谈到电负性，本帖目的是回顾一下Pauling电负性到底是一种什么标度而已。
电负性这一传统的概念对反应点的判断在量化计算中似乎已经无关。
因为我前面的帖子多谈到电负性，本帖目的是回顾一下Pauling电负性到底是一种什么标度而已。
Originally posted by zhou2009 at 2009-10-15 14:15:
在我最近这一组帖子中，认为：在MO理论，电负性χ是体系电子能级ε的负值。
不太同意。 Mulliken认为电负性应该是电离能和电子亲和能的平均值，即在我最近这一组帖子中，认为：在MO理论，电负性χ是体系电子能级ε的负值。
X = ( I + E )/2
Mulliken认为电负性是...
这也不过是一种经验式.
现在是想与量化的MO理论联系起来。
这也不过是一种经验式.
现在是想与量化的MO理论联系起来。
:):)我最近也是很关注这方面，Pauling的电负性也是只是个表述吸引电子能力强弱的标度而已了。 存在许多要完善的地方了。而且现在最新测得的电负性和pauling当初的差别也是很大的。
“在MO理论，电负性χ是体系电子能级ε的负值”这个提法还是不很好。
因为：当将电负性概念拓展应用到化学反应时，很多体系具有相同或相近的HOMO能级，但是反应性能却可以相差很多。
不仅仅要考虑拿走电子的难度，还是应该考虑吸引电子的能力。这正是Mulliken电负性概念受到广泛认同的原因，尽管是经验性的，或者说是凭直觉提出的。
在量子化学计算中，这一概念确实如yytsnake 所说，已经不是很重要。
不过，这一概念或标度对于高中生和大学本科生还是 很直观有效的。
另外，版主或楼主是否可以将
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【周专家讲坛】关于分子中原子电负性与电荷 整理合并为电负性专题讨论
便于学习交流
因为：当将电负性概念拓展应用到化学反应时，很多体系具有相同或相近的HOMO能级，但是反应性能却可以相差很多。
不仅仅要考虑拿走电子的难度，还是应该考虑吸引电子的能力。这正是Mulliken电负性概念受到广泛认同的原因，尽管是经验性的，或者说是凭直觉提出的。
在量子化学计算中，这一概念确实如yytsnake 所说，已经不是很重要。
不过，这一概念或标度对于高中生和大学本科生还是 很直观有效的。
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Originally posted by ganlh at 2009-10-17 22:35:
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【周专家讲坛】关于分子中原子电负性与电荷 整理合并为电负性专题讨论
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化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52, 448-455
电负性标度与电子亲和能的规律性研究
1. 价电子的平均核势
李国胜* 郑能武
(中国科学技术大学应用化学系，合肥， 230026)
本文将价电子的轨道平均半径 <r > n/n、 l为轨道的主量子数和角量 F数)引入电负性雨数 中，并采取与常规方法不同的方式确定有效核电荷数 Z'， 在此基础上，提出新的电负性标度一 z' / <r > nl 该标度与 Mulliken 电负性有良好的线性关系，与 Pauling 电负件有大体七-致的 周期性变化趋势.新标度有一定的物理含义，它代表价电子的平均核势，并且完全可由理论计算 得到.
关键词:电负性标度， Mulliken 电负性，价轨道平均半径，有效核电荷数町
由 Pauling 首先定义的电负性是理解化学键的一个重要概念[1] 它不仅对化学家解释元 素基本性质和规律有很大的帮助，而且在物理、生物和地质学等方面有重要应用[2] 特别是 Parr 等[3]利用密度泛函理论 (DFT) 把电负性同化学势联系起来之后，人们对电负性的研究 兴趣大大增加了.如今，人们不仅能将电负性同原子半径、电离能、电子亲和能、 Lewis 酸 强度、键极化指数、键分裂能和化合物的生成焰等元素或键的基本性质联系起来[4~61，而且 可以利用电负性概念，从元素特性出发了解液体或固体的性质和活性.例如利用电负性平衡 律方法，可以直接探索分子或团体中不同部位的反应活性[7l; 高温超导体的超导转变温度对 电负性的依赖关系，也早已引起人们的关注叫 但电负性不是一个物理量，不可能用实验方法直接测定.为了能和元素其它基本性质定 量相关，人们从不同角度提出了各种计算电负性值的标度方法.例如: Pauling 标度[1] (基于 热力学数据)、 Mulliken 标度[9] (基于电离能和电子亲和能)、 Allred-Rochow 标度[10] (基 于有效核电荷数和共价半径)、 Gordy 标度[11] (基于价层电子数和共价半径上 Sanderson 标 度[12] (基于原子序数和共价半径)、 Phillips 标度[13] (基于介电性质)、 St. lohn-Bloch 标度[14] (基于量子亏损)以及近期的 Allen 标度[6] (基于价电子平均能量上 Nagle 标度[5] (基于极化 率)等.我国学者刘遵宪[15]、孙承诗[16]、李世暗[17]、高孝恢[18]、袁汉杰[19]、张水和[20]等对电 负性标度也作了广泛深入的研究. 在各种电负性标度方法中，大多数标度把电负性当作原子电荷数和半径的函数，差别仅 在于是选择能量还是选择力作为函数，以及选取半径和确定电荷数的方法.而且在半径的选 取上，不是选用共价半径就是离子半径.由于共价半径或离子半径是原子在分子或晶体中的 一种性质，因而这类电负性标度应视为分子或晶体环境中原子性质的一种体现.现时人们倾 向于希望元素电负性象原子数、原子质量、电离能或电子亲和能一样，是孤立原子所独有的
1992年12月 30 日收到.修改稿于 1993年3月 22 日收到.本文为国家自然科学基金资助的项目.
‘
化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 .449. 性质[5]，而且这个性质随元素价态而异.这就要求作为变量之一的半径不受环境原子的影响. 所以近来 Politer 和 Parr 等提出用原子静电势等于化学势时的径向距离作为电负性函数中的 半径[21]， Boyd 等则建议用原子的相对半径[22] 但这仍有不妥之处，因为如前所述，我们还 要求电负性随价态而异，所以电负性函数中的半径最好由价电子决定，而不是整个原子的半 径. 众所周知，原子中价轨道半径的 Hartree-F ock 期望值，正好满足上面两点要求.因 此，本文建议将这种半径引入电负性函数中，并采取相应的确定有效核电荷数的方式.在此 基础上，我们提出原子中价电子的平均核势的概念并把它作为一种新的电负性标度.新的电 负性标度与 Mulliken 标度呈良好的线性关系，与 Pauling 标度具有基本上一致的周期性变 化规律，但在有关细节上更能体现电负性的原子性.另文口3]中，我们将利用新的电负性标 度研究元素的一种基本性质一电子亲和能的变化规律性. 价轨道平均半径和有效核电荷数的确定 虽然我们建议的电负性标度方法也是把电负性 当作电荷数和半径的函数，但是确定电荷数和确定半径的方法与以往不同.以往平径的选 择，不是共价半径就是离子半径，而电荷数的确定方法却有好几种: Allred-Rochow[IO]用 Slater 规则[241， GordyIll]直接采用价电子数， Sanderson[12]用原子序数，高孝恢[18]用徐光 宪、赵学庄改进的 Slater 方法[25]，张永和[20]用文献[26]中的方法.由 Clementi 等根据自洽场 波函数确定的有效核电荷数[27]也有人采用[坷，此外还有基于 X 射线光谱数据法[28]、非经验的 静电模型中径向密度函数积分法[22]等.下面我们将引人一种新的确定有效核电荷数和选取半 径的方法. 根据郑能武的最弱受约束电子势模型方法[29]，多电子原子或离子中的最弱受约束电子 的电离能 I可以表示为(原子单位) :
I=-EpgI=Z/2/(2n/2)(l)
其中 ， Enl 表示单电子的能量， Z' 和 n'表示有效核电荷数和有效主量子数.同时根据文献 [29]郑能武的模型，可以推得如下计算平均半径的公式[30]. <r 一l> ， =Z//nF2 nl < r > nl = [3n,2 - l'(l' + 1)] / (2Z')
(3) 式中的 l'表示有效角量子数. 结合(1)式和 (2) 式，可以得到 Z' 二 2I/<r l>nl
nr=(2I)1/2/<r l>nl
(2)
(3)
(4)
(5)
利用由其它方法如 Hartree-Fock (HF)方法。1]得到的 <r 一l>nl ，则可通过 (4) 和 (5) 式 来确定 Z'和 n'. 再按文献[32]中讨论的 Kahn 等[33]及 Kostelecky 等[34]的观点，校正节点数使 n' -['一 1 = 0，于是 (3) 式变为 < r > nl = [2n,2 + n'] / (2Z') (6) 代入r 和 nr，就可计算 <r > nl 值，所得计算值与 HF 结果非常接近. 由 (4) 式确定的z'即被我们视为包含在电负性函数中的有效核电荷数，按 (6) 式计
.450 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994
算的 <r > nl 或直接用 <r >.1 的 HF 值，则是我们建议的半径伯.进一步可求出比伯 z' 1 <r>nl' z' 1 <r > nl 与 MuUiken 电负性的关系 Mulliken 电负性是元素电离能 I 和电 f击和能 A 的平均值.用该标度不但可以直接求出电负性的绝对数值，而且赋予电负性明确的物理含 义. Parr 等[3]利用密度泛函方法，不但证明了 Mulliken 电负性近似等于化学势，而且进一步 提出了绝对硬度的概念，井把它近似为电离能和电子亲和能差的一半.盯来， Gãzquez 和 Ortiz[35]根据电子屏蔽效应，又从理论上证明了 Parr 等的绝对硬度可以近似表尽为价轨垣中 径平均值的 1/4. 这些关系式可表示如下: Mulliken 电负性 XM Parr 绝对硬度 η
Gãzquez - Ortiz 关系式
X
M =(I+A)/2 ry= (l -A)/2 η 去己 <r 1 > nI /4
(7) (8)
(9) 由 (7) + (肘，可得 XM =I-ry (1 0) 代入 (9) 式，我们可以得到 Mulliken 电负性的近似表示形式(进一步参见本文的讨论) :
10.00
8.00 ~ • 〉民 6.00 、， \ 言 f、 4.00 ... 、，
32.00
0.00 0.10
XM 勾 I一〈r lJ>FI//4
0.30 0.50 0.70 z' /(r).,/a.u.
0.90
(I 1)
对于周期表中的绝大多数元素，我 们研究了比值Z' 1 <r > nl 与表达式[1 一<r-I >.114]的关系.有关 72 个元素 的结果列入表 l 中(相应的 HFfn参见 文献[31]). 因 1 显示了它们之间的良好 线性关系，其相关系数为 0.986. 由于 根据(11)式， [l一<r-l >nI14] 正好是 Mulliken 电负性的近似形式，这志昧 着z' 1 <r>nl 与 Mulliken 电负性呈良 好的线性关系.因而我们得出结论:比 值Z' 1 <r >.1 可以作为 (Mulliken) 电 负性的一种等价标度形式.
固1 周期表中前72个尼素(不含制系) [I-<r-1 >", /4]
新的电负性标度的物理含义 从前 面的叙述可以看出， Z'实际上可看成是 轨道平均半径处核作用在价电子上的有与 Z' / <r>"， 的线性关系 (纵轴已表示成以 eV 为能量单位，线性相工;系数为 0.986) 效核电荷数.相应地， Z' 1 < r> nl 为 该处价电子所受的核势.由于电子的轨道平均中径是电子离核距离的一种本征量度，这样的 核势亦代表了电子的一种特征核势，因而 Z' 1 <r>nl 可作为一种电负性标度.由此我们把 Z' 1 <r > ，，1 所代表的核势称为价电f的平均核势.所谓平均不但指轨道平均半径处，而且 包含了价电子所受核势的综合平均效应.
Z
1+
2
表 t Z' / <r > "，&文中涉及到的其它量的值 z,.J
1.0719
<r>~! (a. u.) I z' / <r>~1 (a. u.)
1.5
0.9644
0.6667
1.1113
/,J (eVj
13.598
24.587
A~:p (eV)
。 7542
化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 . 451 .
(续表1)
Z }泉手 Z'时 <r>~i (a. u.) Z' / <r>~i (a. u.) /c) (eV) AZp(eV)
3+ Li 1.1483 3.6892 0.3112 5.392 0.618 4 Be 1.3123 2.5176 0.5212 9.322 5+ B 1.0089 2.2928 0.4400 8.298 0.277 6+ C 1.0571 1.8257 。.5790 11.26 1.263 7 N 1.1163 1.5277 0.7306 14.534 8 。 0.90153 1.3995 0.6441 13.618 1.461 9 F 1.0077 1.2280 0.8205 17.422 3.401 10 Ne 1.1051 1.0936 1.010 21 .564 11+ Na 1.2542 4.1310 0.3035 5.139 。.548 12 如19 1.4082 3.1705 0.4441 7.646 13+ A1 1.1609 3.3900 0.3424 5.986 0.441 14+ Si 1.2542 2.7376 0.4581 8.151 1.385 15 P 1.3528 2.3232 0.5823 10.486 0.747 16+ S 1.1712 2.1096 0.5551 10.360 2.077 17+ C1 1.3007 1.8756 0.6934 12.967 3.613 18 Ar 1.4239 1.6927 0.8411 15.759 19+ K 1.3496 5.1115 。.2640 4.341 0.502 20 Ca 1.5001 4.0818 0.3675 6.113 0.043 21 Sc 1.5018 3.8427 0.3908 6.54 。 188 22 Ti 1.4924 3.6809 0.4054 6.82 0.079 23 V 1.4139 3.5619 。.3969 6.74 。.525 24 Cr 1.3662 3.4538 。.3955 6.766 0.666 25 Mn 1.4524 3.3318 0.4359 7.435 26 Fe 1.4791 3.2121 0.4604 7.870 0.151 27 Co 1.4280 3.1274 0.4565 7.86 。.662 28 Ni 1.3442 3.0606 0.4391 7.635 1.156 29 Cu 1.3207 2.9872 0.4421 7.726 1.235 30 Zn 1.5637 2.8645 0.5458 9.394 31+ Ga 1.1 858 3.4399 0.3447 5.999 0.3 32+ Ge 1.3041 2.9005 0.4496 7.899 1.233 33 As 1.4149 2.5494 0.5549 9.81 0.81 34+ Se 1.2745 2.3670 0.5384 9.752 2.021 35+ Br 1.4088 2.1575 0.6529 11.814 3.364 36 Kr 1.5387 1.9870 0.7743 13.999 37+ Rb 1.4109 5.4942 0.2568 4.177 0.486 38 Sr 1.5591 4.4944 0.3469 5.695 0.11 39 Y 1.6132 4.1674 0.3871 6.38 0.307 40 Zr 1.6414 3.9673 0.4137 6.84 0.426 41 Nb 1.5821 3.8291 0.4131 6.88 0.893 42 Mo 1.5745 3.7071 。.4247 7.099 0.746 43 Tc 1.5669 3.6094 0.4341 7.28 0.55 44 Ru 1.5333 3.5069 0.4371 7.37 1.05 45 Rh 1.5076 3.4224 0.4405 7.46 1.137 46 Pd 1.6424 3.3156 0.4953 8.34 0.557 47 Ag 1.4572 3.2847 0.4436 7.576 1.302 48 Cd 1.6944 3.1762 0.5334 8.993
‘
49+ In 1.2825 3.7799 0.3393 5.786 0.3 50+ Sn 1.3974 3.2671 0.4277 7.344 1.112
. 452 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994
(续表1)
Z 1京于 z,a) <r>~l (a. u.) Z' / < r > ~l (a. u.) r) (eV) A~;p (eV)
51 Sb 1.4653 2.9324 。.4996 8.641 1.07 52+ Te 1.4048 2.7341 0.5138 9.009 1.971 53+ I 1.5064 2.5299 0.5954 10.451 3.059 54 Xe 1.6307 2.3569 。.6918 12.130 55+ Cs 1.4905 6.1379 0.2428 3.894 。.472 56 Ba 1.6409 5.0876 0.3225 5.212 0.15 57 La 1.7300 4.9977 。.3461 5.577 0.5 72 Hf 1.6984 3.9953 0.4250 7.0 73 Ta 1.8439 3.8334 0.4809 7.89 0.322 74 w 1.8060 3.7293 0.4842 7.98 0.815 75 Re 1.7367 3.6529 0.4754 7.88 0.15
76 Os 1.8589 3.5298 0.5266 8.7 1. 10 77 Ir 1.8945 3.4414 0.5504 9.1 1.565 78 Pt 1.8307 3.3799 。.5416 9.0 2.128 79 Au 1.8376 3.3150 0.5543 9.225 2.309 80 Hg 2.0414 3.2297 0.6320 10:437 81 TI 1.4207 3.9082 0.3635 6.108 0.2 82 Pb 1.5020 3.4305 0.4378 7.416 0.364 83+ Bi 1.3308 3.1649 0.4204 7.289 0.946 84+ PO 1.4270 2.9393 0.4854 8.42 1.9 85+ At 1.4678 2.7529 0.5331 9.29 2.8
86 Rn 1.5963 2.5814 0.6183 10.748
a) 由 (4) 式计算; blFh (6) 式计算， c) 选自 CRC Handbook of Chemistry and Physics. 71st ed. (1990-1991)电离能 I 亦可由(1)式计算.
新的电负性所代表的价电子的平均核势可完全由理论计算确定(采用相对论 Dirac Hartree-F ock 方法，可以求得包含相对论效应的电负性值).
讨论
(l) Z' / < r > nl 的周期性变化同 Pauling 电负性的关系 为了显示新标度Z' / <r > n[ 在周期表中随元素核电荷数的变化趋势，我们还将它和 Pauling 电负性 Xp 作了对照(见图 2). 图 2 表明，二者总的变化趋势是类似的:即在同一周期基本上随核电荷数增加而增加， 同一族内随核电荷数增加而减小.但是在细节上有差别，特别是illA 族和町A 族，相对于 Pauling 电负性， Z' / <r>nl 值下降很多，以至于与邻族的次序都发生了变化. Z' / <r>n[ 的这种变化次序与元素第一电离能的变化趋势[25]非常相象.这一现象与我们前面所要求的电 负性必须是孤立原子的性质很有关系.由上文可知， Z' / <r > nl 与 Mulliken 电负性之间有 很好的相关性，而后者被定义为孤立原子电离能和电子亲和能的算术平均值， -般情况 F电 离能因远大于电子亲和能而在 Mulliken 电负性中起主要作用.所以Z' / <r > nl 与电离能有 类似的变化趋势亦很自然. 在这→点上，特别值得→提的是， Mande 等[28]基于 X 射线光谱数据的电负性、 Boyd
化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994
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圈2 Z' I <r > 时的周期性变化&'jPauling 电负性 Xp 的比较 I后者数据选民 Huheey，)， E; Inorganic Chemislry, 3rd ed, (1 983览
中仍可看出二者之间良好的线性关系. (3) 关于 Gázquez-Ortiz 关系 (9) 式的近似性
. 453 .
等[221基于非经验静电模型的电负性以 歧 Bartolotti 等[361基于密度泛函原理的 电负性，对IIIA 族都有类似的"反常"结 束，这些电负性的共同点都是根据孤仅 因 T来计算的.相反地，那些多少包含 分子 All趾lred-Rochow叫[]创O]、 Gordy[lll等的电负 性却不会有这种现象. (2) 上面我们在研究z' / <r > 111 对 Mulliken 电负性的关系时，采用了 (10) 式，而没有直接用 (7) 式，这样可 以进免 (7) 式对电子亲和能实验数据的 要求.实际上，在电子亲和能实验数据 较充分的情况下，我们可以直接研究 Mulliken电负'性(扑A)/2与Z' / <r>nl 的关系.图 3就是应用表 l 中数据的结 果，该图的线性相关系数为 0.971.从
另文[23]我们进行了关于 Parr 绝对硬度 η 与 12.00 <fbnl 的关系的讨论，从中可以看到，对周期 .' "" 10.00 表中大多数主族元素而言， η 与 <fl>pgl 之间的> 确有较好的线性关系而对包含主、副族在内的 SMO 整个周期表元素而言，这种关系则分散一些由远 6.00 实验数据进行(I-A) /2 与 <r l 〉 nl 之间的线性主 关系拟合，可以得到比(的式更为准确的 η 的....;， 4.00 表达式.将这种表达式代入(10) ，可以得到 (l一 2.00 1]) 与 Z' / <r> nl 之间比图 l 更好的线性关系.
, .
一~ 0.00 冒…叮图 4 的 a 和 b，分别是代人按部分兀素和全部兀 o .1'ó-..,....o-:3ö'..".. Ö.50 0.'70 0.90 素的句对 <r-l>nl 进行线性拟合得到的关系 z' /<叫nl/a.u. 式[ 23]: 1] = 5.61 < r一1> nl 十 0.709 及 1] =4.312 图 3 (l+A) I 2 与Z'I <r > nl 的线性关系 < r l 〉 nl+1.644 的结果. a 与 b 的相关系数分 (1, A 数据见表]，线性相关系数为 0，971) 别为 0.996， 0.998. 正如文口3]所提到的，实际上可与 <r-I>nl 之间最好的线性关系是在每一 族内.因而可以认为新的电负性标度 Z' / <r>nl 与由 (1-1]) 代表的 Mulliken 电负性之间的 线性关系在每-族内最好. (4) 本文提出的价电子的平均核势概念与高孝恢提出的平均有效势[18]有相似之处.但后 者实际上等效于将价电子轨道半径倒数的平均值<r l>nl包含在半径因素中，并且取所有 价电子的有效势[Z' <r 一1>)的平均(即平均有效势)作为电负性标度.其 Z'由徐光宪、 赵学庄的改进 Slater 规则确定.由于在计算上，高孝恢的价电子有效势实际上等于价电子的
.454 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 能量，因而其平均有效势亦即价电子的平均能量.作者注意到 Allen[6]近来亦提出了直接以开 壳层价电子平均能量为依据的电负性标度，同高孝恢的电负性标度相比，虽然出发点上有所 不同，但实质上差别却不大.
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圈 4 (1一句)与 z' / <r > n/ 的线性关系 a「1=5.61 〈r1 〉，，J+0709，线性相关系数为 0.996; b一可= 4.312 < r -, > n/ + 1.644，线件相关系数为 0.998
本文的电负性标度以单个价电子(最外电子)的平均核势为依据，这样能更好地同具有 可靠理论基础的 Mulliken 电负性 (1、 A 均指最外层价电子)相关起来.我们知道这样的最 外层价电子即是体系中的最弱受约束电子，亦往往是反应中最活跃的电子.
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化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994
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A New Electronegativity Scale and the Systematic Trends
of the Electron Affinities
1. The Average Nuclear Potential of the Valence Electrons
Li, Guo-Sheng凉 Zhe吨， Neng-Wu
. 455 .
(Department o{ Applied Chemistry, <Jniversity of Science & Technology qf China, H吃fei.230026)
Abstract
In this paper, we have introduced the mean orbital radii of valence electrons ( < r > nl ) into the electronegativity scale function for the first time and adopted a new way to determine the effective nuclear charge number (Z'). A new electronegativity scale defined as z' / < r > nl is proposed. The new scale bears a good linearship to the 岛1ulliken electronegativity and has in general the same periodic trends with the Pauling scale, except on some specific aspects the new scale acts more like a property of an isolate atom than the Pauling's. Because the new scale relates closely to the Mulliken scale and in a sense can stand for the average nuclear po- tential of the valence electrons, obvious and reliable physical meanings contribute to it. Also, the new scale is theoretically calculable. The calculated results for 72 elements were presented and many detailed discussions were given.
电负性标度与电子亲和能的规律性研究
1. 价电子的平均核势
李国胜* 郑能武
(中国科学技术大学应用化学系，合肥， 230026)
本文将价电子的轨道平均半径 <r > n/n、 l为轨道的主量子数和角量 F数)引入电负性雨数 中，并采取与常规方法不同的方式确定有效核电荷数 Z'， 在此基础上，提出新的电负性标度一 z' / <r > nl 该标度与 Mulliken 电负性有良好的线性关系，与 Pauling 电负件有大体七-致的 周期性变化趋势.新标度有一定的物理含义，它代表价电子的平均核势，并且完全可由理论计算 得到.
关键词:电负性标度， Mulliken 电负性，价轨道平均半径，有效核电荷数町
由 Pauling 首先定义的电负性是理解化学键的一个重要概念[1] 它不仅对化学家解释元 素基本性质和规律有很大的帮助，而且在物理、生物和地质学等方面有重要应用[2] 特别是 Parr 等[3]利用密度泛函理论 (DFT) 把电负性同化学势联系起来之后，人们对电负性的研究 兴趣大大增加了.如今，人们不仅能将电负性同原子半径、电离能、电子亲和能、 Lewis 酸 强度、键极化指数、键分裂能和化合物的生成焰等元素或键的基本性质联系起来[4~61，而且 可以利用电负性概念，从元素特性出发了解液体或固体的性质和活性.例如利用电负性平衡 律方法，可以直接探索分子或团体中不同部位的反应活性[7l; 高温超导体的超导转变温度对 电负性的依赖关系，也早已引起人们的关注叫 但电负性不是一个物理量，不可能用实验方法直接测定.为了能和元素其它基本性质定 量相关，人们从不同角度提出了各种计算电负性值的标度方法.例如: Pauling 标度[1] (基于 热力学数据)、 Mulliken 标度[9] (基于电离能和电子亲和能)、 Allred-Rochow 标度[10] (基 于有效核电荷数和共价半径)、 Gordy 标度[11] (基于价层电子数和共价半径上 Sanderson 标 度[12] (基于原子序数和共价半径)、 Phillips 标度[13] (基于介电性质)、 St. lohn-Bloch 标度[14] (基于量子亏损)以及近期的 Allen 标度[6] (基于价电子平均能量上 Nagle 标度[5] (基于极化 率)等.我国学者刘遵宪[15]、孙承诗[16]、李世暗[17]、高孝恢[18]、袁汉杰[19]、张水和[20]等对电 负性标度也作了广泛深入的研究. 在各种电负性标度方法中，大多数标度把电负性当作原子电荷数和半径的函数，差别仅 在于是选择能量还是选择力作为函数，以及选取半径和确定电荷数的方法.而且在半径的选 取上，不是选用共价半径就是离子半径.由于共价半径或离子半径是原子在分子或晶体中的 一种性质，因而这类电负性标度应视为分子或晶体环境中原子性质的一种体现.现时人们倾 向于希望元素电负性象原子数、原子质量、电离能或电子亲和能一样，是孤立原子所独有的
1992年12月 30 日收到.修改稿于 1993年3月 22 日收到.本文为国家自然科学基金资助的项目.
‘
化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 .449. 性质[5]，而且这个性质随元素价态而异.这就要求作为变量之一的半径不受环境原子的影响. 所以近来 Politer 和 Parr 等提出用原子静电势等于化学势时的径向距离作为电负性函数中的 半径[21]， Boyd 等则建议用原子的相对半径[22] 但这仍有不妥之处，因为如前所述，我们还 要求电负性随价态而异，所以电负性函数中的半径最好由价电子决定，而不是整个原子的半 径. 众所周知，原子中价轨道半径的 Hartree-F ock 期望值，正好满足上面两点要求.因 此，本文建议将这种半径引入电负性函数中，并采取相应的确定有效核电荷数的方式.在此 基础上，我们提出原子中价电子的平均核势的概念并把它作为一种新的电负性标度.新的电 负性标度与 Mulliken 标度呈良好的线性关系，与 Pauling 标度具有基本上一致的周期性变 化规律，但在有关细节上更能体现电负性的原子性.另文口3]中，我们将利用新的电负性标 度研究元素的一种基本性质一电子亲和能的变化规律性. 价轨道平均半径和有效核电荷数的确定 虽然我们建议的电负性标度方法也是把电负性 当作电荷数和半径的函数，但是确定电荷数和确定半径的方法与以往不同.以往平径的选 择，不是共价半径就是离子半径，而电荷数的确定方法却有好几种: Allred-Rochow[IO]用 Slater 规则[241， GordyIll]直接采用价电子数， Sanderson[12]用原子序数，高孝恢[18]用徐光 宪、赵学庄改进的 Slater 方法[25]，张永和[20]用文献[26]中的方法.由 Clementi 等根据自洽场 波函数确定的有效核电荷数[27]也有人采用[坷，此外还有基于 X 射线光谱数据法[28]、非经验的 静电模型中径向密度函数积分法[22]等.下面我们将引人一种新的确定有效核电荷数和选取半 径的方法. 根据郑能武的最弱受约束电子势模型方法[29]，多电子原子或离子中的最弱受约束电子 的电离能 I可以表示为(原子单位) :
I=-EpgI=Z/2/(2n/2)(l)
其中 ， Enl 表示单电子的能量， Z' 和 n'表示有效核电荷数和有效主量子数.同时根据文献 [29]郑能武的模型，可以推得如下计算平均半径的公式[30]. <r 一l> ， =Z//nF2 nl < r > nl = [3n,2 - l'(l' + 1)] / (2Z')
(3) 式中的 l'表示有效角量子数. 结合(1)式和 (2) 式，可以得到 Z' 二 2I/<r l>nl
nr=(2I)1/2/<r l>nl
(2)
(3)
(4)
(5)
利用由其它方法如 Hartree-Fock (HF)方法。1]得到的 <r 一l>nl ，则可通过 (4) 和 (5) 式 来确定 Z'和 n'. 再按文献[32]中讨论的 Kahn 等[33]及 Kostelecky 等[34]的观点，校正节点数使 n' -['一 1 = 0，于是 (3) 式变为 < r > nl = [2n,2 + n'] / (2Z') (6) 代入r 和 nr，就可计算 <r > nl 值，所得计算值与 HF 结果非常接近. 由 (4) 式确定的z'即被我们视为包含在电负性函数中的有效核电荷数，按 (6) 式计
.450 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994
算的 <r > nl 或直接用 <r >.1 的 HF 值，则是我们建议的半径伯.进一步可求出比伯 z' 1 <r>nl' z' 1 <r > nl 与 MuUiken 电负性的关系 Mulliken 电负性是元素电离能 I 和电 f击和能 A 的平均值.用该标度不但可以直接求出电负性的绝对数值，而且赋予电负性明确的物理含 义. Parr 等[3]利用密度泛函方法，不但证明了 Mulliken 电负性近似等于化学势，而且进一步 提出了绝对硬度的概念，井把它近似为电离能和电子亲和能差的一半.盯来， Gãzquez 和 Ortiz[35]根据电子屏蔽效应，又从理论上证明了 Parr 等的绝对硬度可以近似表尽为价轨垣中 径平均值的 1/4. 这些关系式可表示如下: Mulliken 电负性 XM Parr 绝对硬度 η
Gãzquez - Ortiz 关系式
X
M =(I+A)/2 ry= (l -A)/2 η 去己 <r 1 > nI /4
(7) (8)
(9) 由 (7) + (肘，可得 XM =I-ry (1 0) 代入 (9) 式，我们可以得到 Mulliken 电负性的近似表示形式(进一步参见本文的讨论) :
10.00
8.00 ~ • 〉民 6.00 、， \ 言 f、 4.00 ... 、，
32.00
0.00 0.10
XM 勾 I一〈r lJ>FI//4
0.30 0.50 0.70 z' /(r).,/a.u.
0.90
(I 1)
对于周期表中的绝大多数元素，我 们研究了比值Z' 1 <r > nl 与表达式[1 一<r-I >.114]的关系.有关 72 个元素 的结果列入表 l 中(相应的 HFfn参见 文献[31]). 因 1 显示了它们之间的良好 线性关系，其相关系数为 0.986. 由于 根据(11)式， [l一<r-l >nI14] 正好是 Mulliken 电负性的近似形式，这志昧 着z' 1 <r>nl 与 Mulliken 电负性呈良 好的线性关系.因而我们得出结论:比 值Z' 1 <r >.1 可以作为 (Mulliken) 电 负性的一种等价标度形式.
固1 周期表中前72个尼素(不含制系) [I-<r-1 >", /4]
新的电负性标度的物理含义 从前 面的叙述可以看出， Z'实际上可看成是 轨道平均半径处核作用在价电子上的有与 Z' / <r>"， 的线性关系 (纵轴已表示成以 eV 为能量单位，线性相工;系数为 0.986) 效核电荷数.相应地， Z' 1 < r> nl 为 该处价电子所受的核势.由于电子的轨道平均中径是电子离核距离的一种本征量度，这样的 核势亦代表了电子的一种特征核势，因而 Z' 1 <r>nl 可作为一种电负性标度.由此我们把 Z' 1 <r > ，，1 所代表的核势称为价电f的平均核势.所谓平均不但指轨道平均半径处，而且 包含了价电子所受核势的综合平均效应.
Z
1+
2
表 t Z' / <r > "，&文中涉及到的其它量的值 z,.J
1.0719
<r>~! (a. u.) I z' / <r>~1 (a. u.)
1.5
0.9644
0.6667
1.1113
/,J (eVj
13.598
24.587
A~:p (eV)
。 7542
化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 . 451 .
(续表1)
Z }泉手 Z'时 <r>~i (a. u.) Z' / <r>~i (a. u.) /c) (eV) AZp(eV)
3+ Li 1.1483 3.6892 0.3112 5.392 0.618 4 Be 1.3123 2.5176 0.5212 9.322 5+ B 1.0089 2.2928 0.4400 8.298 0.277 6+ C 1.0571 1.8257 。.5790 11.26 1.263 7 N 1.1163 1.5277 0.7306 14.534 8 。 0.90153 1.3995 0.6441 13.618 1.461 9 F 1.0077 1.2280 0.8205 17.422 3.401 10 Ne 1.1051 1.0936 1.010 21 .564 11+ Na 1.2542 4.1310 0.3035 5.139 。.548 12 如19 1.4082 3.1705 0.4441 7.646 13+ A1 1.1609 3.3900 0.3424 5.986 0.441 14+ Si 1.2542 2.7376 0.4581 8.151 1.385 15 P 1.3528 2.3232 0.5823 10.486 0.747 16+ S 1.1712 2.1096 0.5551 10.360 2.077 17+ C1 1.3007 1.8756 0.6934 12.967 3.613 18 Ar 1.4239 1.6927 0.8411 15.759 19+ K 1.3496 5.1115 。.2640 4.341 0.502 20 Ca 1.5001 4.0818 0.3675 6.113 0.043 21 Sc 1.5018 3.8427 0.3908 6.54 。 188 22 Ti 1.4924 3.6809 0.4054 6.82 0.079 23 V 1.4139 3.5619 。.3969 6.74 。.525 24 Cr 1.3662 3.4538 。.3955 6.766 0.666 25 Mn 1.4524 3.3318 0.4359 7.435 26 Fe 1.4791 3.2121 0.4604 7.870 0.151 27 Co 1.4280 3.1274 0.4565 7.86 。.662 28 Ni 1.3442 3.0606 0.4391 7.635 1.156 29 Cu 1.3207 2.9872 0.4421 7.726 1.235 30 Zn 1.5637 2.8645 0.5458 9.394 31+ Ga 1.1 858 3.4399 0.3447 5.999 0.3 32+ Ge 1.3041 2.9005 0.4496 7.899 1.233 33 As 1.4149 2.5494 0.5549 9.81 0.81 34+ Se 1.2745 2.3670 0.5384 9.752 2.021 35+ Br 1.4088 2.1575 0.6529 11.814 3.364 36 Kr 1.5387 1.9870 0.7743 13.999 37+ Rb 1.4109 5.4942 0.2568 4.177 0.486 38 Sr 1.5591 4.4944 0.3469 5.695 0.11 39 Y 1.6132 4.1674 0.3871 6.38 0.307 40 Zr 1.6414 3.9673 0.4137 6.84 0.426 41 Nb 1.5821 3.8291 0.4131 6.88 0.893 42 Mo 1.5745 3.7071 。.4247 7.099 0.746 43 Tc 1.5669 3.6094 0.4341 7.28 0.55 44 Ru 1.5333 3.5069 0.4371 7.37 1.05 45 Rh 1.5076 3.4224 0.4405 7.46 1.137 46 Pd 1.6424 3.3156 0.4953 8.34 0.557 47 Ag 1.4572 3.2847 0.4436 7.576 1.302 48 Cd 1.6944 3.1762 0.5334 8.993
‘
49+ In 1.2825 3.7799 0.3393 5.786 0.3 50+ Sn 1.3974 3.2671 0.4277 7.344 1.112
. 452 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994
(续表1)
Z 1京于 z,a) <r>~l (a. u.) Z' / < r > ~l (a. u.) r) (eV) A~;p (eV)
51 Sb 1.4653 2.9324 。.4996 8.641 1.07 52+ Te 1.4048 2.7341 0.5138 9.009 1.971 53+ I 1.5064 2.5299 0.5954 10.451 3.059 54 Xe 1.6307 2.3569 。.6918 12.130 55+ Cs 1.4905 6.1379 0.2428 3.894 。.472 56 Ba 1.6409 5.0876 0.3225 5.212 0.15 57 La 1.7300 4.9977 。.3461 5.577 0.5 72 Hf 1.6984 3.9953 0.4250 7.0 73 Ta 1.8439 3.8334 0.4809 7.89 0.322 74 w 1.8060 3.7293 0.4842 7.98 0.815 75 Re 1.7367 3.6529 0.4754 7.88 0.15
76 Os 1.8589 3.5298 0.5266 8.7 1. 10 77 Ir 1.8945 3.4414 0.5504 9.1 1.565 78 Pt 1.8307 3.3799 。.5416 9.0 2.128 79 Au 1.8376 3.3150 0.5543 9.225 2.309 80 Hg 2.0414 3.2297 0.6320 10:437 81 TI 1.4207 3.9082 0.3635 6.108 0.2 82 Pb 1.5020 3.4305 0.4378 7.416 0.364 83+ Bi 1.3308 3.1649 0.4204 7.289 0.946 84+ PO 1.4270 2.9393 0.4854 8.42 1.9 85+ At 1.4678 2.7529 0.5331 9.29 2.8
86 Rn 1.5963 2.5814 0.6183 10.748
a) 由 (4) 式计算; blFh (6) 式计算， c) 选自 CRC Handbook of Chemistry and Physics. 71st ed. (1990-1991)电离能 I 亦可由(1)式计算.
新的电负性所代表的价电子的平均核势可完全由理论计算确定(采用相对论 Dirac Hartree-F ock 方法，可以求得包含相对论效应的电负性值).
讨论
(l) Z' / < r > nl 的周期性变化同 Pauling 电负性的关系 为了显示新标度Z' / <r > n[ 在周期表中随元素核电荷数的变化趋势，我们还将它和 Pauling 电负性 Xp 作了对照(见图 2). 图 2 表明，二者总的变化趋势是类似的:即在同一周期基本上随核电荷数增加而增加， 同一族内随核电荷数增加而减小.但是在细节上有差别，特别是illA 族和町A 族，相对于 Pauling 电负性， Z' / <r>nl 值下降很多，以至于与邻族的次序都发生了变化. Z' / <r>n[ 的这种变化次序与元素第一电离能的变化趋势[25]非常相象.这一现象与我们前面所要求的电 负性必须是孤立原子的性质很有关系.由上文可知， Z' / <r > nl 与 Mulliken 电负性之间有 很好的相关性，而后者被定义为孤立原子电离能和电子亲和能的算术平均值， -般情况 F电 离能因远大于电子亲和能而在 Mulliken 电负性中起主要作用.所以Z' / <r > nl 与电离能有 类似的变化趋势亦很自然. 在这→点上，特别值得→提的是， Mande 等[28]基于 X 射线光谱数据的电负性、 Boyd
化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994
埋 事旦
4.00
韶 2.00 íIfl
F
z
lp
圈2 Z' I <r > 时的周期性变化&'jPauling 电负性 Xp 的比较 I后者数据选民 Huheey，)， E; Inorganic Chemislry, 3rd ed, (1 983览
中仍可看出二者之间良好的线性关系. (3) 关于 Gázquez-Ortiz 关系 (9) 式的近似性
. 453 .
等[221基于非经验静电模型的电负性以 歧 Bartolotti 等[361基于密度泛函原理的 电负性，对IIIA 族都有类似的"反常"结 束，这些电负性的共同点都是根据孤仅 因 T来计算的.相反地，那些多少包含 分子 All趾lred-Rochow叫[]创O]、 Gordy[lll等的电负 性却不会有这种现象. (2) 上面我们在研究z' / <r > 111 对 Mulliken 电负性的关系时，采用了 (10) 式，而没有直接用 (7) 式，这样可 以进免 (7) 式对电子亲和能实验数据的 要求.实际上，在电子亲和能实验数据 较充分的情况下，我们可以直接研究 Mulliken电负'性(扑A)/2与Z' / <r>nl 的关系.图 3就是应用表 l 中数据的结 果，该图的线性相关系数为 0.971.从
另文[23]我们进行了关于 Parr 绝对硬度 η 与 12.00 <fbnl 的关系的讨论，从中可以看到，对周期 .' "" 10.00 表中大多数主族元素而言， η 与 <fl>pgl 之间的> 确有较好的线性关系而对包含主、副族在内的 SMO 整个周期表元素而言，这种关系则分散一些由远 6.00 实验数据进行(I-A) /2 与 <r l 〉 nl 之间的线性主 关系拟合，可以得到比(的式更为准确的 η 的....;， 4.00 表达式.将这种表达式代入(10) ，可以得到 (l一 2.00 1]) 与 Z' / <r> nl 之间比图 l 更好的线性关系.
, .
一~ 0.00 冒…叮图 4 的 a 和 b，分别是代人按部分兀素和全部兀 o .1'ó-..,....o-:3ö'..".. Ö.50 0.'70 0.90 素的句对 <r-l>nl 进行线性拟合得到的关系 z' /<叫nl/a.u. 式[ 23]: 1] = 5.61 < r一1> nl 十 0.709 及 1] =4.312 图 3 (l+A) I 2 与Z'I <r > nl 的线性关系 < r l 〉 nl+1.644 的结果. a 与 b 的相关系数分 (1, A 数据见表]，线性相关系数为 0，971) 别为 0.996， 0.998. 正如文口3]所提到的，实际上可与 <r-I>nl 之间最好的线性关系是在每一 族内.因而可以认为新的电负性标度 Z' / <r>nl 与由 (1-1]) 代表的 Mulliken 电负性之间的 线性关系在每-族内最好. (4) 本文提出的价电子的平均核势概念与高孝恢提出的平均有效势[18]有相似之处.但后 者实际上等效于将价电子轨道半径倒数的平均值<r l>nl包含在半径因素中，并且取所有 价电子的有效势[Z' <r 一1>)的平均(即平均有效势)作为电负性标度.其 Z'由徐光宪、 赵学庄的改进 Slater 规则确定.由于在计算上，高孝恢的价电子有效势实际上等于价电子的
.454 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 能量，因而其平均有效势亦即价电子的平均能量.作者注意到 Allen[6]近来亦提出了直接以开 壳层价电子平均能量为依据的电负性标度，同高孝恢的电负性标度相比，虽然出发点上有所 不同，但实质上差别却不大.
10.00
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圈 4 (1一句)与 z' / <r > n/ 的线性关系 a「1=5.61 〈r1 〉，，J+0709，线性相关系数为 0.996; b一可= 4.312 < r -, > n/ + 1.644，线件相关系数为 0.998
本文的电负性标度以单个价电子(最外电子)的平均核势为依据，这样能更好地同具有 可靠理论基础的 Mulliken 电负性 (1、 A 均指最外层价电子)相关起来.我们知道这样的最 外层价电子即是体系中的最弱受约束电子，亦往往是反应中最活跃的电子.
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A New Electronegativity Scale and the Systematic Trends
of the Electron Affinities
1. The Average Nuclear Potential of the Valence Electrons
Li, Guo-Sheng凉 Zhe吨， Neng-Wu
. 455 .
(Department o{ Applied Chemistry, <Jniversity of Science & Technology qf China, H吃fei.230026)
Abstract
In this paper, we have introduced the mean orbital radii of valence electrons ( < r > nl ) into the electronegativity scale function for the first time and adopted a new way to determine the effective nuclear charge number (Z'). A new electronegativity scale defined as z' / < r > nl is proposed. The new scale bears a good linearship to the 岛1ulliken electronegativity and has in general the same periodic trends with the Pauling scale, except on some specific aspects the new scale acts more like a property of an isolate atom than the Pauling's. Because the new scale relates closely to the Mulliken scale and in a sense can stand for the average nuclear po- tential of the valence electrons, obvious and reliable physical meanings contribute to it. Also, the new scale is theoretically calculable. The calculated results for 72 elements were presented and many detailed discussions were given.
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