用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时自然要提出能量参
考基准问题对孤立原子轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需
电荷势模型最早由Siegbahn和Fadly所提出该模型假定
分子中的原子可用一个空心的非重叠的静电球壳包围一个中心核来近似原子的价电
子形成最外电荷壳层它对内层轨道上的电子起屏蔽作用因此价壳层电荷密度的改
变必将对内壳层轨道电子结合能产生一定的影响
(2). 电荷势模型(Charge Potential Model)
化学位移的理论计算除了用量子化学方法外还可以通过对体系在适当简化假设
并建立一定的物理模型进行电荷势模型最早由Siegbahn和Fadly所提出该模型假定
分子中的原子可用一个空心的非重叠的静电球壳包围一个中心核来近似原子的价电
子形成最外电荷壳层它对内层轨道上的电子起屏蔽作用因此价壳层电荷密度的改
变必将对内壳层轨道电子结合能产生一定的影响电荷密度改变的主要原因是发射光
电子的原子在与其它原子化合成键时发生了价电子的转移而与其成键的原子的价电
子结构的变化也是造成结合能位移的一个因素这样结合能位移可表示为
第二章 X 射线光电子能谱(XPS)
2−9
ΔE ΔE ΔE B
A
V
A
M A
= +
式中ΔEV
A 表示分子M中A原子本身价电子的变化对化学位移的贡献; ΔEM
A 则表示分子
M中其它原子的价电子变化对A原子内层电子结合能的贡献所以
0 j
B B i
j i ij
q
E E kq
≠ r
= + +
Σ
式中常数k为原子中内壳层电子同价电子间的平均相互作用可由实验确定qi表示
分子M中原子i的价壳层电荷qj表示与原子i成键的其它原子上的价电荷rij表示其它
成键原子和i原子之间的平均距离
显然随着形成化学键原子上的正电荷增加EB将增大
方程右边最后一项因其与晶体的晶格势的相似性Vi=Σqj/rij 常称为Madelung
势此项代表着通过化学键的形成周围原子上的电荷qj的增加或减少的事实因而方
程右边第二和第三项具有相反的符号
3. 终态效应
由结合能的定义式EB=Ef(n-1)–Ei(n) 在光电发射过程中由于终态的不同电子
结合能的数值就有差别电子的结合能与体系的终态密切相关因此这种由电离过程
中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应弛豫便是
一种终态效应事实上电离过程中除了弛豫现象外还会出现诸如多重分裂电子
的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激发状态这些复杂现象的出现同体系的电子结
构密切相关它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使
得谱图变得复杂解释谱图并由此判断各种可能的相互作用获得体系的结构信息
这是当前推动XPS发展的重要方面也是实用光电子谱经常遇到的问题
(1). 弛豫效应
在光电离过程中由于体系电子结构的重新调整 弛豫作用使得XPS谱线向低结合
能方向移动弛豫是一种普遍现象弛豫可分为原子内项(intra-atomicterm)和原子外项
(extra-atomicterm)两部分所谓原子内项是指单独原子内部电子的重新调整所产生的
影响对自由原子只存在这一项原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子
结构重新调整所产生的影响对于分子和固体这一项占有相当的比例这样弛豫能
可表示为
δE δE δE relax relax
ra
relax
= int + extra
IK = I0 + δErelax
XPS谱中的主峰(光电子峰)相当于绝热结合能的位置(对应于离子基态) 由于弛豫
能的存在使得光电子主峰的位置降低了(亦即如果不存在弛豫过程的话主峰应位于
−εK的位置) 由加合规则( I I E (i) I K K i B
i
i
i
= −ε = Σ ⋅Σ , 即Koopmans近似的结合能IK是
绝热结合能与其它终态(伴峰)的能量加权平均值)得到弛豫能越大相应引起的卫星
伴峰也就应更强更多所以XPS中的伴峰是弛豫过程释放的弛豫能的产物
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