用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时自然要提出能量参
考基准问题对孤立原子轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需
每种元素都有唯一的一套芯能级 其结合能可用作元素的指纹
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对固体样品必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等对于导体而
言当它和谱仪有良好的电接触时其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合常取Fermi
能级作为能量的参考点这时能量守衡方程为:
E h E ( ) B
V
k sp s = ν − − Φ −Φ
E h E h E B
F
k sp k
V
s = ν − − Φ = ν − − Φ
E E B
V
B s = +Φ
5. 固体中的光电发射
1 光吸收过程非常快(~10-16s)
2 若光子能量小于材料的表面功函数 hν<Φ 无光电发射发生
3 若EB+Φ>hν 无从该能级的光电发射
4 光电发射强度 与光子强度成正比
5 需要单色的(X-ray)入射光束
6 每种元素都有唯一的一套芯能级 其结合能可用作元素的指纹
7 结合能随能级变化 EB(1s) > EB(2s) > EB(2p) > EB(3s) …
8 轨道结合能随Z增加EB(Na 1s) < EB(Mg 1s) < EB(Al 1s) …
9 轨道结合能并不受同位素影响 EB(7Li 1s) = EB(6Li 1s).
价电子结构
两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物根据量子化学计算结果表明
各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行只有价电子才形成有效的
分子轨道而属于整个分子正因如此不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中
时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别在这种场合下研究内层光电子线
的化学位移便显得毫无用处如果观测它们的价电子谱有可能根据价电子线的结合
能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态
及有关的分子结构价电子谱线对有机物的价键结构很敏感其价电子谱往往成为有
机聚合物唯一特征的指纹谱具有表征聚合物材料分子结构的作用目前用XPS研究
聚合物材料的价电子线以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的
发展
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